TWI554659B - ＳｉＣ單晶的製造方法 - Google Patents

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Description

SiC單晶的製造方法
本發明有關根據溶液法製造SiC(碳化矽)單晶之方法。
SiC具有能帶隙、介電擊穿電壓、電子飽和率、熱傳導性等方面之優異特徵。因此，SiC已期望成為超越Si限制之下一代發電裝置及高溫裝置的材料，且隨之而來的是已積極進行基板材料之開發。
作為SiC單晶之生長方法，已知昇華法、CVD法、艾其遜法(Acheson method)、溶液法等。
艾其遜法係長久已來工業上實際應用之方法，其中將矽酸酐及碳在高溫下加熱以使SiC單晶沉澱。然而，藉由該方法，難以製造具有高純度之單晶。昇華法係其中將SiC原料粉末加熱至2,200至2,400℃之溫度以使轉化成Si、Si2C、SiC2等之氣體後，該氣體在低溫下再次呈SiC沉澱在晶種上的方法。該方法目前為製造SiC大塊單晶之主流方法。然而，由於該昇華法為氣相生長法，存在所獲得之晶體中易於產生各種瑕疵的問題。此外，在CVD法中，由於原料為氣態組分，難以製造大塊單晶。
溶液法這種方法係其中Si或含Si之合金係在石墨坩堝中熔融，且亦進一步自該石墨坩堝溶析出碳，因而經由從該含Si及C之溶液沉澱於配置在低溫區中之晶種上來 生長SiC單晶。通常，單獨使用Si熔體使得C難以充分溶解在固溶體基底。因此，採用使用含第三元素之溶液來加強C之溶解性的技術。根據該溶液方法，可獲得具有比昇華法之情況較少瑕疵之較高品質的單晶。然而，另一方面，藉由溶液法難以獲得與昇華法一樣高之生長速率。有鑑於此，已對於根據溶液法製造SiC單晶之方法進行各種研究。
專利文件1(JP-A 2000-264790)揭示經由使用含Si、C及過渡金屬之熔體的沉澱作用來生長SiC單晶的方法。此外，藉由使用Si-C-M(M為Mn或Ti)之熔體(專利文件2(JP-A 2004-002173))、Si-C-M(M為Fe或Co)之熔體(專利文件3(JP-A 2006-143555))或Si-C-Ti-M(M為Co或Mn)之熔體專利文件4(JP-A 2007-076986)來生長SiC單晶。
專利文件5(JP-A 2006-321681)揭示藉由使用藉熔融包括Si及C與第三元素或其化合物的原料所獲得之熔體來生長選自15R、3C及6H結構之所希望的晶體結構之SiC單晶的方法。作為第三元素，該文件中提及硼化物、Sn(15R)、Gd(3C)、及Al、Dy和La(6H)。專利文件6(JP-A 2007-277049)描述使用藉由添加稀土元素及Sn、Al及Ge中任一者至Si所獲得之熔體。此處，添加該稀土元素可加強該Si熔體中之C的溶解性，從而提高該SiC單晶之生長速率。然而，在生長速率高之條件下，在生長表面易於發生轉變為多核態或多晶態。有鑑於此，該文件顯示藉由添加Sn、Al或Ge作為用於均勻活化該生長表面之 元素安定地確保均勻生長之技術。專利文件7(JP-A 2009-167045)描述使用Si-Cr-X(X為Ce或Nd)之熔體，且顯示同時添加Cr及X使得可能減少SiC單晶中所產生的目視瑕疵數量。此外，專利文件8及9(JP-A 2005-154190及JP-A 2005-350324)顯示生長SiC單晶之方法，其中SiC原料棒、溶劑及晶種係自底側依序堆疊，且在該溶劑的上下端表面形成溫度梯度。在該情況下，使用包括Si及選自由Y、類鑭元素、第I族元素、第II族元素、第IIIB族元素等所組成之群組的溶劑。
當使用含有稀土元素之溶液時，可加強C之溶解性及提高生長速率，此與溶液法中所遭遇問題其中之一有關。 然而，當C之溶解性加強時，產生粗糙化的問題或在生長表面易於轉變成多晶態，降低SiC單晶之品質。為克服該問題，已嘗試與添加稀土元素同時添加抑制C之溶解性的元素。然而，該方法不利的是由於溶液變成含有更多其他組分的多組分系統，因而難以控制該溶液之組成，且晶體生長方式易於受到該晶體生長條件中的細微變化影響。此外，當從溶液生長SiC單晶時，該溶液之組分當中的Si及C被消耗，該溶液之組成隨之改變，因此晶體生長的最佳條件隨著時間而大幅變化。因此，根據溶液法，難以製造長且直徑尺寸大之SiC單晶。專利文件8及9(JP-A 2005-154190及JP-A 2005-350324)揭示自SiC原料棒供應原料之方法。該情況下，溶劑之組成不會大幅變動，但SiC原料棒必須預先製備，此導致生產成本上升。
此外，專利文件8揭示製造碳化矽單晶之方法，其中溶劑之組成包括Si及至少一種選自Y、Sc、類鑭元素、週期表之第I族元素及第II族元素所組成之群組中的共存元素。專利文件9揭示製造SiC單晶之方法，其中溶劑之組成包括Si、Y及至少一種選自週期表第IIIB族元素所組成之群組。該情況下，該溶劑組成不會大幅變動，但SiC原料棒必須預先製備，此導致生產成本較高。
本發明已考慮相關技術中之上述問題。因此，本發明目的係提出製造SiC單晶之方法，藉由該方法可以高生長速率獲得長且直徑尺寸大並具有較少諸如轉變成多晶態之瑕疵的SiC單晶。
本發明人研究解決上述問題的方式。其研究結果發現一種方法，其中使用含有選自Al、Ge、Sn所組成之群組的具有加強碳溶解性效果之元素、稀土元素、及排除Sc和Y之過渡金屬之溶液，並非從易於發生溶液組分揮發且局部條件變動嚴重的溶液之上表面生長SiC單晶，而是從因被石墨坩堝圍繞之狀態而使條件安定且可設定更溫和溫度梯度之該溶液的底部部分開始生長，且在適當時機將粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料從該石墨坩堝上方添加於該溶液，藉此可使該溶液之組成保持實質上恆定而非隨時間流逝而改變。
根據本發明之具體實例，提出如下之SiC單晶的製造 方法。
[1]一種SiC單晶之製造方法包括：將SiC晶種配置於石墨坩堝內之底部部分；使含有Si、C及R之溶液存在該石墨坩堝中，R為選自包含Sc及Y之稀土元素的至少一者；將該溶液過冷以使該SiC單晶在該晶種上生長；及從該石墨坩堝上方將粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料添加於該溶液，同時保持該SiC單晶之生長。
[2]在根據上述段落[1]之SiC單晶的製造方法中，添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中R對於Si之重量WSi與R之重量WR的總和之重量比[WR/(WSi+WR)]在0.05至0.75之範圍中。
[3]在根據上述段落[1]或[2]之SiC單晶的製造方法中，添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中之R重量比與最初載入該石墨坩堝中之該溶液的原料組成中之R重量比之間的差異不超過±0.1。
[4]在根據上述段落[1]至[3]中任一段之SiC單晶的製造方法中，R為選自由La、Ce、Pr、Nd、Gd及Dy所組成之群組的至少一者。
[5]在根據上述段落[1]至[4]中任一段之SiC單晶的製造方法中，在配置該石墨坩堝之爐內部保持真空或惰性氣體氛圍，在該爐內部提供溫度朝底側連續降低之溫度梯度區，並將該石墨坩堝降至該溫度梯度區內以使該SiC單 晶生長於該晶種上。
[6]一種SiC單晶之製造方法包括：將SiC晶種配置於石墨坩堝內之底部部分；使含有Si、C及X之溶液存在該石墨坩堝中，X為選自Al、Ge、Sn、及排除Sc和Y之過渡金屬所組成之群組的至少一者；將該溶液過冷以使該SiC單晶在該晶種上生長；及從該石墨坩堝上方將粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料添加於該溶液，同時保持該SiC單晶之生長。
[7]在根據上述段落[6]之SiC單晶的製造方法中，添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中X對於Si之重量WSi與X之重量WX的總和之重量比[WX/(WSi+WX)]在0.01至0.75之範圍中。
[8]在根據上述段落[6]或[7]之SiC單晶的製造方法中，添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中之X重量比與最初載入該石墨坩堝中之該溶液的原料組成中之X重量比之間的差異不超過±0.1。
[9]在根據上述段落[6]至[8]中任一段之SiC單晶的製造方法中，X為選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ge及Sn所組成之群組的至少一者。
[10]在根據上述段落[6]至[9]中任一段之SiC單晶的製造方法中，在配置該石墨坩堝之爐內部保持真空或惰性氣體氛圍，在該爐內部提供溫度朝底側連續降低之溫度梯 度區，並將該石墨坩堝降至該溫度梯度區內以使該SiC單晶生長於該晶種上。
根據本發明之SiC單晶的製造方法，可加強C在溶液中之溶解性，因而提高SiC單晶之生長速率，抑制因例如該伴隨該單晶生長之SiC組分消耗所致之該溶液組成的變動，及安定該等單晶生長的條件。
圖1及2圖示進行本發明方法的設備之實例。各圖中，參考符號1表示一爐，該爐1中保持真空或惰性氣體氛圍。石墨坩堝10係配置在該爐1內部。石墨坩堝10係形成中空圓柱形，開口在其上端且其底端封閉，並置於佈置成可以垂直方向移動之支撐體2上。當支撐體2降低時，石墨坩堝10亦伴隨降低。此處，圖1中之石墨坩堝10具有以呈自其中間部分朝其下半部分逐漸傾斜的漏斗形狀形成的內壁，且將SiC單晶20配置在該石墨坩堝10底部部分的中央區域。另一方面，圖2之石墨坩堝10具有以中空圓柱形形成的內壁，且將SiC單晶20配置在該石墨坩堝10底部表面的中央區域。該條件下，使含有Si及C以及R或X之溶液30存在該石墨坩堝10內部。此外，將裝載原料之容器40配置在該石墨坩堝10內部的上側，且將裝料(額外裝料)41(Si及/或SiC原料)另外從該裝 載原料之容器40經由該石墨坩堝10的上端開口另外載入該溶液30。順便一提，圖式中之參考符號50表示承熱器，51表示熱絕緣材料，及52表示感應線圈。
本發明中，SiC單晶係配置在該石墨坩堝內部的底部部分，且另外，將是為溶液之原料載入該坩堝(初始裝料)。該溶液含有Si及C以及R(R為選自包含Sc及Y之稀土元素的至少一者)或X(X為選自由Al、Ge、Sn、及排除Sc和Y之過渡金屬的至少一者)。因此，較佳係使用Si及R金屬或X金屬或其化合物、合金等作為該等原料。至於C之來源材料，可使用SiC、R之碳化物、X之碳化物等，或可使用自該石墨坩堝溶析至該溶液的C。
為加強C在溶液中之溶解性，選擇R(R為選自包含Sc及Y之稀土元素的至少一者)或X(X為選自由Al、Ge、Sn、及排除Sc和Y之過渡金屬所組成之群組的至少一者)作為第三元素。從原料成本觀點來看，較佳係R為選自由La、Ce、Pr、Nd、Gd及Dy所組成之群組的至少一者，或X為選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ge及Sn所組成之群組的至少一者。此處所使用之R與X之來源材料各者可為元素金屬或其化合物。
該情況下，Si及C和待使用之R的量之比經適當選擇，且較佳係該SiC單晶生長期間該溶液中之R的重量比[WR/(WSi+WR)]保持在在0.05至0.75之範圍中。若該重量比小於0.05，C於該溶液中之溶解性低到無法獲得充足 的SiC單晶生長速率。另一方面，若該重量比超過0.75，可能易於形成多晶SiC，使得難以生長單晶。R之重量比更佳係在0.1至0.7之範圍中，更佳係在0.15至0.6之範圍中。
較佳係該溶液中之C的濃度儘可能的高。然而，若C濃度太高，存在該溶液中的未溶解SiC及C會負面影響該單晶的生長。因此，C濃度較佳係設在防止存在未溶解SiC或C之範圍中。最佳之C量高度取決於重量比R/(Si+R)及溶液溫度。較佳地，以該全部溶液計該C之重量比係控制在0.1至15重量%範圍中，特別是在1至10重量%範圍中。若必要，除了R之外，可另外添加選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等所組成之群組的第四元素Z。該情況下待添加之Z的量較佳不超過R之量(重量計)的0.5倍。
所使用之Si及C和X的比例係經適當選擇。較佳地，在SiC單晶生長期間，該溶液中之重量比[WX/(WSi+WX)]係保持在0.01至0.75之範圍中。若該重量比小於0.01，C於該溶液中之溶解性低到無法獲得充足的SiC單晶生長速率。另一方面，若該重量比超過0.75，可能易於形成多晶SiC，使得難以生長單晶。X之重量比更佳係在0.05至0.7之範圍中，更佳係在0.1至0.6之範圍中。
如上述，較佳係該溶液中之C的濃度儘可能的高。然而，若C濃度太高，存在該溶液中的未溶解SiC及C會 負面影響該單晶的生長。因此，C濃度較佳係設在防止存在未溶解SiC及C之範圍中。最佳之C量高度取決於重量比X/(Si+X)及溶液溫度。較佳地，以全部該溶液計該C之重量比係控制在0.1至15重量%範圍中，特別是在1至10重量%範圍中。若必要，除了X之外，可另外添加選自由Ga、In、As、Sb等所組成之群組的第四元素Y。該情況下待添加之Y的量較佳不超過X之量(重量計)的0.5倍。
在該石墨坩堝載有單晶且將溶液原料配置在爐內部之後，在該爐內部建立真空或惰性氣體氛圍(諸如Ar氛圍)，且藉由加熱器加熱來熔融該坩堝中的原料。該加熱器可為藉由結合感應線圈與承熱器所獲得之系統，或可為電阻加熱系統。在該設備內部，形成溫度沿著向下方向連續降低之溫度梯度區。在該坩堝內部到達預定溫度之後，將該坩堝逐漸降低以通過該溫度梯度區。該實例中，該坩堝內部的溶液溫度從底部部分緩慢降低，伴隨著該溶液中之C的溶解性降低。因此，當配置該坩堝之底部部分中的單晶附近達到過飽和狀態時，以過飽和度為驅動力，該SiC單晶生長於該晶種上。
該坩堝內部的原料之溫度較佳為1,400至2,200℃，尤其是1,600至2,100℃。此外，該爐內部的溫度較佳設為沿著向下方向連續降低，以提供5至100℃/cm，較佳為10至50℃/cm之溫度梯度。
該坩堝之降低較佳係以10至1,000 μm/hr，較佳係50 至500 μm/hr之速率進行。
當使用R或X作為第三元素時，可加強該溶液中之C的溶解性，但通常易於在該SiC單晶中發生多核態或多晶態。為抑制此種現象，SiC單晶之生長不在接近該溶液之自由表面的上方部分進行，而是在條件安定的該溶液下方部分進行。此確使局部條件變動(諸如從溶液表面之組分蒸氣)或振動不易發生，且可使整體生長表面上之該溫度梯度均勻。因此，可設定溫和溫度梯度，可使SiC之沉澱緩慢進行，且可抑制轉變為多晶態。
隨著該坩堝繼續降低，該SiC單晶進一步逐漸生長，同時取用了該溶液內的Si及C。伴隨該現象，該溶液中之Si的量從初始溶液組成中的量逐漸減少，因此該溶液組成逐漸改變成含有相對較大量R或X之組成。此外，諸如自該溶液之自由表面蒸發Si組分等因素亦為該組成變動的肇因。當該溶液組成移向富含R或富含X相時，用於從該溶液沉澱SiC相的條件亦逐漸改變。因此，在該坩堝降低過程期間，適於生長SiC單晶之條件隨著時間過去而慢慢改變。因此，從該晶體生長過程中特定時間點起，在開始期間符合要求地生長之SiC單晶可能變成顯示出形成多晶SiC或發生產生各種瑕疵的問題。
另一方面，當添加對應於該溶液之組成改變的原料同時繼續SiC單晶之生長時，該溶液可保持在特定組成範圍中。從該石墨坩堝上方另外將該原料載入該溶液。若在晶種浸沒於該溶液上方部分然後向上拉之方法中，以如上述 相同方式從該溶液上方載入額外原料，由於SiC單晶正好於該原料載入位置旁生長，故在該在額外載入該原料時於該溶液表面附近的擾動及局部組成變動會大幅影響SiC之沉澱。另一方面，本發明中SiC單晶之生長係在該溶液的下方部分發生，而原料之額外載入係在遠離該晶體生長區的該溶液之方上部分進行，因而該原料添加操作可防止對該SiC單晶之生長產生不良影響。
使用容易載入之粉狀或顆粒狀Si作為原料。在主要條件係使該溶液中之C濃度隨時間過去而降低的情況下，在添加Si的同時添加粉狀或顆粒狀SiC。待添加之原料的量可由不初步進行原料添加的實驗之方法來計算，分析因冷卻而固化後該溶液之殘留物的組成，從而掌握該溶液之組成的變化，且從操作時間與該組成之變化之間的關係來計算該添加量。
原料之添加可以連續方式進行。或者，可間歇地載入使該溶液之組成不會大幅偏離初始組成的範圍中之固定量的原料。間歇添加原料的情況下該溶液組成的變化係示意圖示於圖3。此處，令以Si之重量WSi及R之重量WR的總和計之R的重量WR之比例為重量比[WR/(WSi+WR)]，然後介於以該溶液中Si及R的總和計之R的重量比[WR/(WSi+WR)]與以初始載入該石墨坩堝中之溶液的全部原料計之R的重量比之間的差異較佳不超過0.1，更佳不超過0.05，更佳較不超過0.03。除此之外，令以Si之重量WSi及X之重量WX的總和計之X的重量WX之比例為 重量比[WX/(WSi+WX)]，然後介於以該溶液中Si及X的總和計之X的重量比[WX/(WSi+WX)]與以初始載入該石墨坩堝中之溶液的全部原料計之X的重量比之間的差異較佳不超過0.1，更佳不超過0.05，更佳較不超過0.03。
實施例
下文茲更詳細說明本發明，顯示實施例及對照實例，但本發明不侷限於以下實施例。
實施例1至6，對照實例1與2
使用如圖1所示之設備，其中將SiC單晶配置在石墨坩堝內部的底部部分，且將Si及R之原料載入於其上(初始裝料)以提供預定組成。在爐內建立Ar氛圍之後，將溫度升高至預設溫度(保持溫度)，保持該溫度30分鐘至3小時之期間，之後開始降低該坩堝。
該坩堝連續降低100小時。在降低期間，以3至10小時之時間間隔從該坩堝上方將SiC粉末及Si粉末載入(額外裝料)該溶液。待以額外方式載入之原料的量係從無額外裝料之實驗操作中的殘留物之組成分析結果與原料組成之間的差異來計算。在每一實施例中，可獲得適宜之SiC單晶。下表1顯示初始裝料時其中之原料與R的重量比及保持溫度，表2顯示坩堝降低之後該溶液之殘留物中的R之重量比及SiC單晶的生長速率。
對照實例1中，在坩堝降低期間未進行SiC粉末及 Si粉末之額外裝料。該情況下，於坩堝之降低完成後取出之SiC晶體顯示在晶體生長過程中某一時點起形成多晶SiC。對照實例2中，使用不含R元素之溶液。該情況下，只能獲得極低生長速率，且無法獲得符合要求之結晶度。
實施例7至9，對照實例3與4
使用如圖1所示之設備，其中將SiC晶種配置在石墨坩堝內部的底部部分，且最初將Si及X之原料載入於其上以提供預定組成。在爐內建立Ar氛圍之後，將溫度升高至預設溫度，維持該溫度30分鐘至3小時之期間，之後開始降低該坩堝。
該坩堝連續降低100小時。在降低期間，以3至10小時之時間間隔從該坩堝上方將SiC粉末及Si粉末載入(額外裝料)該溶液。待以額外方式載入之原料的量係從無額外裝料之實驗操作中的殘留物之組成分析結果與原料組成之間的差異來計算。每一實施例中，均可獲得良好SiC單晶。下表3顯示初始裝料時之原料與X的重量比及保持溫度，表4顯示坩堝降低之後該溶液之殘留物中的X之重量比及SiC單晶的生長速率。
對照實例3中，在坩堝降低期間未進行SiC粉末及Si粉末之額外裝料。該情況下，於坩堝之降低完成後取出之SiC晶體顯示在晶體生長過程中某一時點起形成多晶SiC。對照實例4中，使用不含X元素之溶液。該情況下，只能獲得極低生長速率，且無法獲得符合要求之結晶度。
根據本發明，即使根據溶液法長時間生長晶體，溶液組成中之變動受到抑制且生長條件安定化，因此可製造具有良好品質之長SiC單晶。
1‧‧‧爐
2‧‧‧支撐體
10‧‧‧石墨坩堝
20‧‧‧SiC晶種
30‧‧‧溶液
40‧‧‧容器
41‧‧‧裝料
50‧‧‧承熱器
51‧‧‧熱絕緣材料
52‧‧‧感應線圈
圖1示意圖示適於進行本發明方法之SiC單晶生產設備的實例；圖2示意圖示適於進行本發明方法之SiC單晶生產設備的另一實例；及圖3示意圖示R或X之重量比的時間變化。

Claims (17)

  1. 一種SiC單晶的製造方法，其包括：將SiC晶種配置於石墨坩堝內之底部部分；使含有Si、C及R之溶液存在該石墨坩堝中，R為選自包含Sc及Y之稀土元素的至少一者；將該溶液過冷以使該SiC單晶在該晶種上生長；及從該石墨坩堝上方將對應於該溶液之組成變化的粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料添加於該溶液以使該溶液保持在一定的組成範圍內，同時保持該SiC單晶之生長，其中添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中R對於Si之重量WSi與R之重量WR的總和之重量比[WR/(WSi+WR)]在0.05至0.75之範圍中。
  2. 如申請專利範圍第1項之SiC單晶的製造方法，其中添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中之R重量比與最初載入該石墨坩堝中之該溶液的原料組成中之R重量比之間的差異不超過±0.1。
  3. 如申請專利範圍第1項之SiC單晶的製造方法，其中R為選自由La、Ce、Pr、Nd、Gd及Dy所組成之群組的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之SiC單晶的製造方法，其中R為選自由La、Ce、Pr、Nd、Gd及Dy所組成之群組，且選自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ge、Zr、 Nb、Mo、Hf、Ta及W所組成之群組的元素Z係連同R被添加。
  5. 如申請專利範圍第1項之SiC單晶的製造方法，其中R為選自由Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y所組成之群組，且選自由Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W所組成之群組的元素Z係連同R被添加。
  6. 如申請專利範圍第1項之SiC單晶的製造方法，其中在配置該石墨坩堝之爐內部保持真空或惰性氣體氛圍，在該爐內部提供溫度沿著向下方向連續降低之溫度梯度區，並將該石墨坩堝降至該溫度梯度區內以使該SiC單晶生長於該晶種上。
  7. 如申請專利範圍第1項之SiC單晶的製造方法，其中以全部溶液計，C之重量比例是控制在0.1至15重量%範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項之SiC單晶的製造方法，其中除了R之外，還添加選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、及W所組成之群組的元素Z，而Z的量不超過R之量(重量計)的0.5倍。
  9. 如申請專利範圍第6項之SiC單晶的製造方法，其中該坩堝內部的原料之溫度為1,400至2,200℃，該溫度梯度區設為5至100℃/cm，且該坩堝之降低係以10至1,000μm/hr之速率進行。
  10. 一種SiC單晶的製造方法，其包括：將SiC晶種配置於石墨坩堝內之底部部分；使含有Si、C及X之溶液存在該石墨坩堝中，X為選自由Al、Ge、Sn、及排除Sc和Y之過渡金屬所組成之群組的至少一者；將該溶液過冷以使該SiC單晶在該晶種上生長；及從該石墨坩堝上方將對應於該溶液之組成變化的粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料添加於該溶液以使該溶液保持在一定的組成範圍內，同時保持該SiC單晶之生長，其中添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中X對於Si之重量WSi與X之重量WX的總和之重量比[WX/(WSi+WX)]在0.01至0.75之範圍中。
  11. 如申請專利範圍第10項之SiC單晶的製造方法，其中添加於該溶液之粉狀或顆粒狀Si及/或SiC原料的量係受控制以使得該SiC單晶生長期間該溶液中之X重量比與最初載入該石墨坩堝中之該溶液的原料組成中之X重量比之間的差異不超過±0.1。
  12. 如申請專利範圍第10項之SiC單晶的製造方法，其中X為選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ge及Sn所組成之群組的至少一者。
  13. 如申請專利範圍第10項之SiC單晶的製造方法，其中X為選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ge所組成之群組的至少一者，且選自由Ga、 In、As及Sb所組成之群組的元素Y係連同X被添加。
  14. 如申請專利範圍第10項之SiC單晶的製造方法，其中在配置該石墨坩堝之爐內部保持真空或惰性氣體氛圍，在該爐內部提供溫度沿著向下方向連續降低之溫度梯度區，並將該石墨坩堝降至該溫度梯度區內以使該SiC單晶生長於該晶種上。
  15. 如申請專利範圍第10項之SiC單晶的製造方法，其中以全部溶液計，C之重量比例是控制在0.1至15重量%範圍內。
  16. 如申請專利範圍第10項之SiC單晶的製造方法，其中除了X之外，還添加選自由Ga、In、As、及Sb所組成之群組的元素Y，而Y的量不超過X之量(重量計)的0.5倍。
  17. 如申請專利範圍第14項之SiC單晶的製造方法，其中該坩堝內部的原料之溫度為1,400至2,200℃，該溫度梯度區設為5至100℃/cm，且該坩堝之降低係以10至1,000μm/hr之速率進行。
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