CN111962157B

CN111962157B - 一种碳化硅晶体微管的愈合方法及碳化硅产品和应用

Info

Publication number: CN111962157B
Application number: CN202010724063.7A
Authority: CN
Inventors: 王路平; 许晓林; 刘鹏飞; 高超; 张九阳; 王宗玉
Original assignee: Shandong Tianyue Advanced Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Tianyue Advanced Technology Co Ltd
Priority date: 2020-07-24
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2040-07-24
Also published as: CN111962157A

Abstract

本申请公开了一种碳化硅晶体微管的愈合方法及碳化硅产品和应用。所述方法包括：S1、将含有贯穿微管的碳化硅晶体完全浸入坩埚内的熔液中；所述熔液的温度低于所述碳化硅晶体的熔点；S2、使所述熔液在所述碳化硅晶体的所述贯穿微管中进行液相生长结晶；S3、将所述碳化硅晶体从所述熔液中取出，获得所述贯穿微管数量降低的碳化硅晶体。本发明能在碳化硅晶体生长完成后进行微管愈合，无需在碳化硅晶体生长过程中进行调节，操作简单方便，便于实施，可有效降低碳化硅晶体中的微管数量，提高晶体的质量，还可以提高碳化硅产品应力分布均匀性、提高碳化硅产品导电性能。

Description

一种碳化硅晶体微管的愈合方法及碳化硅产品和应用

技术领域

本发明涉及碳化硅单晶生产领域，具体说是一种碳化硅晶体微管的愈合方法及碳化硅产品和应用。

背景技术

碳化硅作为第三代半导体材料具有杰出的物理和电子学性能，作为具有高临界击穿电场和高热导率的宽禁带半导体材料，已经证明了具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。

目前，成熟的产业化生长碳化硅的方法是PVT法，但这种方法具有很多的不确定性。PVT法是在密闭的石墨坩埚中生长，生长过程不可见，而其中无论是碳硅比，坩埚的石墨化还是籽晶的缺陷，都会在生长过程中不可避免的带来多晶、多型和微管等许多缺陷，这不仅限制了碳化硅产量的提升，同时对电子器件的性能也有着很大的影响。

在各种缺陷中，微管是对电子器件具有破坏性的缺陷，人们对微管的起源已有清晰的了解，但在碳化硅微管如何修复方面尚无成熟方法。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳化硅晶体微管的愈合方法及碳化硅产品和应用，所述方法具有操作简单方便、能有效降低晶体中微管数量、提高晶体质量如提高碳化硅产品应力分布均匀性、提高碳化硅产品导电性能等优点。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一方面，本发明提供一种碳化硅晶体微管的愈合方法，包括：

S1、将含有贯穿微管的碳化硅晶体完全浸入坩埚内的熔液中；所述熔液的温度低于所述碳化硅晶体的熔点(以防止碳化硅晶体融化或分解)；所述贯穿微管的两端贯穿至所述碳化硅晶体的表面；

所述晶体具体可以是晶片，也可以是晶锭；

所述熔液可为碳化硅熔液或硅熔液；

S2、使所述熔液在所述碳化硅晶体的所述贯穿微管中进行液相生长结晶；

S3、将经步骤S2处理过的所述碳化硅晶体从所述熔液中取出，获得所述贯穿微管数量减少的碳化硅晶体，所述贯穿微管的修复效率可达100％。

本申请将微管分为三种类型，所述贯穿微管和非贯穿微管，所述非贯穿微管还分为两种情况：只有一端贯穿至碳化硅晶体表面的微管，以及位于碳化硅晶体内部的微管；

本申请的愈合方法适用于所述贯穿微管的修复，当微管位于晶体内部时，熔液无法进入其内并进行生长结晶，当微管的一端通至晶体表面时，修复后会在微管中产生气泡；如果晶体中大部分是所述非贯穿微管，可以通过切割晶体中间部分，使得大部分的所述非贯穿微管变为所述贯穿微管，以达到修复的目的；

即在上述愈合方法中，具体实施时，在所述步骤S1前，还可包括如下步骤S0-1：对所述碳化硅晶体进行处理(如切割、打磨等)以使所述非贯穿微管变为所述贯穿微管。

在上述愈合方法中，步骤S1和步骤S2之间，还包括如下步骤S1-2：使所述熔液进入所述碳化硅晶体的所述贯穿微管中；

优选的，所述步骤S1-2通过调节所述坩埚内部气压实现；

更优选的，所述调节所述坩埚内部气压为降低所述坩埚内部气压，更优选的，所述降低所述坩埚内部气压为1000-300mbar以下(所述坩埚内部气压越小，熔液进入微管受到的助力越大，若所述碳化硅晶体为晶锭，则所述降低所述坩埚内部气压为300mbar以下，若所述碳化硅晶体为晶片，则所述降低所述坩埚内部气压为1000-800mbar以下)；

更优选的，所述降低所述坩埚内部气压通过在所述碳化硅晶体上方抽气的方式进行；

升压也可以将熔液压入微管，但升压存在的危险是，密闭容器升压会膨胀，会存在将坩埚和石英管充裂的危险，所以在这里选择降压。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，所述熔液为碳化硅熔液(或碳化硅溶液)，所述碳化硅熔液的溶剂为硅，所述碳化硅熔液的溶质为碳化硅；

优选的，所述熔液为碳化硅不饱和熔液，以避免碳化硅晶体表面生长碳化硅外延层；

优选的，所述溶质中碳化硅中的碳来源于所述坩埚内壁；更优选的，更优选的，所述坩埚的内壁材质为石墨或所述坩埚为石墨坩埚；

优选的，所述溶剂中的硅来源于多晶硅；

优选的，所述熔液中含有助溶剂，所述助溶剂用于促进C溶于Si，更优选的，所述助溶剂为铝、钪、镨中的任一种或任几种组合，更优选，铝；

优选的，所述熔液的温度为1650-1900℃，更优选1750-1850℃。

在另一种优选的实施方式中，步骤S1中，所述熔液为硅熔液；

优选的，所述熔液的温度为1350-1500℃，更优选的，1400-1450℃。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，所述坩埚内的气压为一个大气压，所述坩埚内的填充气体为惰性气体如氩气，优选的，所述惰性气体从所述碳化硅晶体的下方进入所述坩埚内；

和/或，步骤S1中，所述碳化硅晶体的厚度为0.1-20mm，优选0.35-15mm；

和/或，步骤S1中，所述含有贯穿微管的碳化硅晶体完全浸入坩埚内的熔液的深度为1-6mm，优选2-5mm；不同的深度温度梯度不同，在2-5mm深度，熔液轴向温度梯度接近最大，更有利于熔液在贯穿微管内部的结晶；

和/或，步骤S3中，所述取出的方法包括：将经步骤S2处理过的所述碳化硅晶体先移至所述熔液的液面上方，并将所述坩埚内的气压调整至一个大气压，随后将所述碳化硅晶体通过60-80℃/h的降温曲线降至室温，得到所述贯穿微管数量减少的碳化硅晶体。

在上述愈合方法中，所述熔液为碳化硅熔液，步骤S2中的所述液相生长结晶的温度为1600-1700℃，优选，1650-1680℃；

或，所述熔液为硅熔液，步骤S2中的所述液相生长结晶的温度条件为在1350-1400℃条件下按照8-10℃/h的降温速率进行；

和/或，所述液相生长结晶时所述坩埚内的气压为1000-300mbar以下，优选的，与步骤S1-2的气压相同；

所述液相生长结晶的时间与碳化硅晶体厚度或贯穿微管的尺寸(包括长度和/或直径)成正比。

另一方面，本发明还提供了一种提高碳化硅晶体应力分布均匀性的方法，包括以上任一所述愈合方法，

并通过选择步骤S1中所述碳化硅晶体中所述贯穿微管数量和分布、和/或控制步骤S3中所述贯穿微管数量减少的比例，得到应力分布均匀性提高的碳化硅晶体；

其中，所述贯穿微管数量越多、分布越均匀、所述贯穿微管数量减少的比例越高，碳化硅晶体的应力分布均匀性越高。

另一方面，本发明还提供了一种提高碳化硅晶体导电性的方法，包括以上任一所述愈合方法，且所述熔液中添加有足量的导电材料，

优选的，通过选择步骤S1中所述碳化硅晶体中所述贯穿微管数量、和/或控制步骤S3中所述贯穿微管数量减少的比例、和/或控制所述导电材料的添加量，得到导电性提高的碳化硅晶体；

其中，所述导电材料的添加量越多、所述贯穿微管数量越多、所述贯穿微管数量减少的比例越高，碳化硅晶体的导电性越高；反之，碳化硅晶体的导电性越低；

所述熔液为碳化硅熔液，所述导电材料包括所述助溶剂和/或其它导电材料，优选的，所述其它导电材料包括磷、硼、镓、铍、FeSi中的任一种或任几种，其中，磷、硼、镓、铍、铝元素能够有效提高晶体的导电性能；

本申请还提供了一种具体的实施方式，所述导电材料为所述助溶剂Al，所述导电材料的添加量为8-10wt％，碳化硅晶体的导电性能明显提高，可用于制备导电型碳化硅产品；

或，所述熔液为硅熔液，所述导电材料包括钪、镨、铝、磷、硼、镓、铍、FeSi中的任一种或任几种，其中，磷、硼、镓、铍、铝元素能够有效提高晶体的导电性能。

另一方面，本发明还提供了一种碳化硅产品，所述产品包括含有贯穿微管的碳化硅晶体，在所述贯穿微管中以其内壁为籽晶继承生长有碳化硅单晶或硅单晶；所述贯穿微管的至少一端贯穿至所述碳化硅晶体的表面；

优选的，所述继承生长按照包括以上任一所述愈合方法、提高碳化硅晶体应力分布均匀性、或提高碳化硅晶体导电性方法进行；

和/或，所述继承生长的碳化硅单晶或硅单晶与所述碳化硅晶体的晶型相同或不同，优选相同；

和/或，所述碳化硅晶体的晶型包括4H和/或6H。

本发明保护以上任一所述方法、或其得到的碳化硅晶体或碳化硅衬底、或所述碳化硅产品在制备半导体电子器件、同质或异质外延、或芯片衬底中的应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明能在碳化硅晶体生长完成后进行微管愈合，无需在碳化硅晶体生长过程中进行调节，操作简单方便，便于实施；

2、本发明能有效降低碳化硅晶体中的微管数量，提高晶体的质量；

3、本发明与PVT法碳化硅单晶生长相比，所需温度较低，容易实现且成本较低；

4、在熔液中添加足量的金属元素时，在修复微管的过程中同时可以改变晶体的导电性能，这就提供一种全新的导电型晶体的途径，通过本方法可以将半绝缘产品转换为导电型产品；

5、晶体中微管的存在使得晶体中应力分布不均匀，在加工过程中会有开裂的危险，而通过本方法将微管修复的同时能够释放应力，提高晶体中应力分布均匀性，从而减少晶体开裂的危险。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为碳化硅晶体微管的愈合方法流程图。

具体实施方式

以下实施例中使用的碳化硅晶锭或晶片均由PVT法生产得到。

实施例1、碳化硅晶锭的微管愈合

一、方法(按图1所示流程进行)

1、将多晶硅和助溶剂Al(其中助溶剂Al的含量范围为0.5wt％-1wt％)置于石墨坩埚内；

2、洗炉：测试石墨坩埚内的真空度达5×10^-3Pa，向坩埚内通入保护气体氩气，充气至一个大气压；

3、在氩气氛保护下将坩埚升温至1800℃，保持8-10h使多晶硅和助溶剂Al全部融化，同时石墨坩埚内壁的碳融入Si熔液中，形成SiC不饱和熔液；

4、将粗加工研磨后的碳化硅晶锭(厚度范围8-15mm)通过提拉系统缓慢放入SiC不饱和熔液中，并完全浸入熔液2-5mm；

5、将石墨坩埚内气压降至100-300mbar，同时将石墨坩埚温度降低80℃以保持熔液的温度不变，通过压力作用与毛细现象将熔液吸附、挤压至晶锭中的贯穿微管中去(石墨坩埚内气压降低，带来的后果是熔液温度升高，但这个温度的升高对微管愈合没有意义，所以在降压的同时降低温度，使熔液的温度保持在一个范围内不变。)

6、生长温度为1650-1680℃，生长压力为100-300mbar(生长压力越小越有助于熔液进入微管内部，且结晶速率越快)，坩埚存在较小温度梯度，保温保持3-5h，使得微管中的熔液生长结晶；

7、通过提拉作用将晶锭缓缓提出，提拉速度为5mm/h，使其完全脱离熔液界面3-5mm；

8、缓慢充气至一个大气压，同时通过60-80℃/h降温曲线，将熔液缓慢降至室温，然后将晶锭提拉出来。

二、结果

1、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶锭在贯穿微管中以其内壁为籽晶继承生长有碳化硅单晶，且其晶型与碳化硅晶锭晶型相同，均为4H型。

2、经显微镜观察，碳化硅晶锭经过上述步骤1-8方法的修复后，微管数量由30个/cm²减少到了18个/cm²，微管修复效率为40％，其中贯穿微管修复效率达95％。

3、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶锭掺杂率由0.05％增加0.07％，导电性能基本无改变，均为高纯半绝缘产品。

4、经偏振光双折射成像检测，修复前碳化硅晶锭的接触表面应力分布均匀性不一，中间高边缘低，修复后分布均匀。

实施例2、碳化硅晶片的微管愈合

一、方法

2、洗炉：测试石墨坩埚内真空度达5×10^-3Pa，向坩埚内通入保护气体氩气，充气至一个大气压；

4、将切割后的碳化硅晶片(厚度范围350-500μm)通过提拉系统缓慢放入SiC不饱和熔液中，并完全浸入熔液1-2mm；

5、将石墨坩埚内气压降至800mbar，通过压力作用与毛细现象将熔液吸附、挤压至晶片中的贯穿微管中去；

6、生长温度为1650-1680℃，生长压力为800mbar，坩埚存在较小温度梯度，保温保持5-10min，使得微管中的熔液生长结晶；

7、通过提拉作用将晶片缓缓提出，提拉速度为1mm/min，使其完全脱离熔液界面2-3mm；

8、缓慢充气至一个大气压，同时通过60-80℃/h降温曲线，将熔液缓慢降至室温，然后将晶片提拉出来。

二、结果

1、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶片在贯穿微管中以其内壁为籽晶继承生长有碳化硅单晶，且其晶型与碳化硅晶片的晶型相同，均为4H型。

2、经显微镜观察，碳化硅晶片经过上述步骤1-8方法的修复后，微管数量由40个/cm²减少到了10个/cm²，微管修复效率为75％，其中贯穿微管修复效率为100％。

3、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶片掺杂率由0.01％增加0.015％，导电性能基本无改变，均为高纯半绝缘产品。

4、经偏振光双折射成像方法检测，修复前碳化硅晶片的接触表面应力分布均匀性不一，中间高边缘低，修复后分布均匀。

实施例3、碳化硅晶锭的微管愈合—改变坩埚内的熔液

一、方法

1、将多晶硅放入石英坩埚；

2、洗炉：测试石英坩埚内真空度达5×10^-3Pa，向坩埚内通入保护气体氩气，充气至一个大气压；

3、在氩气氛保护下将坩埚升温至1400-1450℃，保持5h使多晶硅全部融化，形成熔液；

4、将粗加工研磨后的碳化硅晶锭(厚度范围8-15mm)通过提拉系统缓慢放入熔液中去，使其完全浸入熔液1-2mm；

5、将石英坩埚内气压降至100-300mbar，同时降温50℃，以保持熔液的温度不变，通过压力作用与毛细现象将熔液吸附、挤压至晶锭中的贯穿微管中；

6、以3-5mm/h提拉速度同时8-10℃/h的降温速率提拉晶锭，并使硅熔液在微管中冷却结晶，直至晶锭完全脱离熔液界面3-5mm；

7、缓慢充气至一个大气压，同时通过60-80℃/h降温曲线，将熔液缓慢降至室温，然后将晶锭提拉出来。

二、结果

1、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶锭在贯穿微管的内壁上继承生长硅单晶，且其晶型与碳化硅晶锭晶型相同，均为4H型。

2、经显微镜观察，碳化硅晶锭经过上述步骤1-8方法的修复后，微管数量35个/cm²减少到了15个/cm²，微管修复效率57％，其中贯穿微管修复效率为95％。

3、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶锭掺杂率由0.01％增加0.015％，导电性能基本无改变，均为高纯半绝缘产品。

4、经偏振光双折射成像方法检测，修复前碳化硅晶锭的接触表面应力分布均匀性不一，中间高边缘低，修复后分布均匀。

实施例4、碳化硅晶片的微管愈合及导电性能的改变

一、方法

按照实施例2中的方法进行，不同之处在于：步骤1中将多晶硅和助溶剂Al(其中助溶剂Al的含量范围为8-10wt％)置于石墨坩埚内。

二、结果

1、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶片在贯穿微管的内壁上继承生长碳化硅单晶，且其晶型与碳化硅晶片晶型相同，均为4H型。

2、经显微镜观察，碳化硅晶片经过上述步骤1-8方法的修复后，微管数量150个/cm²减少到了10个/cm²，微管修复效率93％，其中贯穿微管修复效率为100％。

3、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶片掺杂率由0.01％增加到0.2％，导电性能明显提高，修复前为1×10^-5Ω/cm^-1，修复后为0.015Ω/cm^-1，可用于制备导电型碳化硅产品。

实施例5、碳化硅晶锭的微管愈合及导电性能的改变

一、方法

按照实施例3中的方法进行，不同之处在于：步骤1中将多晶硅掺杂元素硼(其中硼含量范围为12-15wt％)置于石英坩埚内。

二、结果

2、经显微镜观察，碳化硅晶锭经过上述步骤1-8方法的修复后，微管数量由300个/cm²减少到了40个/cm²，微管修复效率86.6％，其中贯穿微管修复效率为95％。

3、经拉曼光谱方法检测，修复后碳化硅晶锭掺杂率由0.01％增加到0.2％，导电性能明显提高，修复前为1×10^-5Ω/cm^-1，修复后为0.015Ω/cm^-1，可用于制备导电型碳化硅产品。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种碳化硅晶体微管的愈合方法，其特征在于：所述方法包括：

S1、将含有贯穿微管的碳化硅晶体完全浸入坩埚内的熔液中；所述熔液的温度低于所述碳化硅晶体的熔点；所述贯穿微管的两端贯穿至所述碳化硅晶体的表面，所述熔液为碳化硅熔液，所述碳化硅熔液的溶剂为硅，所述碳化硅熔液的溶质为碳化硅；

S1-2：调节所述坩埚内部气压，降低所述坩埚内部气压为1000-300mbar，使所述熔液进入所述碳化硅晶体的所述贯穿微管中；S2、使所述熔液在所述碳化硅晶体的所述贯穿微管中进行液相生长结晶；

S3、将经步骤S2处理过的所述碳化硅晶体从所述熔液中取出，获得所述贯穿微管数量减少的碳化硅晶体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤S1前，还包括如下步骤S0-1：对所述碳化硅晶体进行处理以使非贯穿微管变为所述贯穿微管；所述非贯穿微管包括只有一端贯穿至所述碳化硅晶体表面的微管和/或位于所述碳化硅晶体内部的微管。

3.如权利要求1所述的方法，所述降低所述坩埚内部气压通过在所述碳化硅晶体上方抽气的方式进行。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述熔液为碳化硅不饱和熔液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶质中碳化硅中的碳来源于所述坩埚内壁。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述坩埚的内壁材质为石墨。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂中的硅来源于多晶硅。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述熔液中含有助溶剂，所述助溶剂用于促进C溶于Si。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述助溶剂为铝、钪、镨中的任一种或任几种组合。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述助溶剂为铝。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述熔液的温度为1650-1900℃。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述熔液的温度为1750-1850℃。

13.如权利要求1-12中任一所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述坩埚内的气压为一个大气压，所述坩埚内的填充气体为惰性气体；

和/或，步骤S1中，所述碳化硅晶体的厚度为0.1-20mm；

和/或，步骤S1中，所述含有贯穿微管的碳化硅晶体完全浸入坩埚内的熔液的深度为1-6mm；

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述惰性气体从所述碳化硅晶体的下方进入所述坩埚内；和/或

所述碳化硅晶体的厚度为0.35-15mm；和/或

所述含有贯穿微管的碳化硅晶体完全浸入坩埚内的熔液的深度为2-5mm。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述熔液为碳化硅熔液，步骤S2中的所述液相生长结晶的温度为1600-1700℃；

和/或，所述液相生长结晶时所述坩埚内的气压为1000-300mbar。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤S2中的所述液相生长结晶的温度为1650-1680℃；和/或

所述液相生长结晶时所述坩埚内的气压与步骤S1-2的气压相同。

17.一种提高碳化硅晶体应力分布均匀性的方法，其特征在于：所述方法包括权利要求1-16中任一所述方法；

通过选择步骤S1中所述碳化硅晶体中所述贯穿微管数量和分布、和/或控制步骤S3中所述贯穿微管数量减少的比例，得到应力分布均匀性提高的碳化硅晶体。

18.一种提高碳化硅晶体导电性的方法，其特征在于：所述方法包括权利要求1-15中任一所述方法，且所述熔液中添加有足量的导电材料，

所述熔液为碳化硅熔液，所述导电材料包括助溶剂和/或其它导电材料；

所述助溶剂用于促进C溶于Si，所述其它导电材料包括磷、硼、镓、铍、FeSi中的任一种或任几种。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，通过选择步骤S1中所述碳化硅晶体中所述贯穿微管数量、和/或控制步骤S3中所述贯穿微管数量减少的比例、和/或控制所述导电材料的添加量，得到导电性提高的碳化硅晶体。

20.一种碳化硅产品，其特征在于，所述产品包括含有贯穿微管的碳化硅晶体，在所述贯穿微管中以其内壁为籽晶继承生长有碳化硅单晶或硅单晶；所述贯穿微管的至少一端贯穿至所述碳化硅晶体的表面；

所述继承生长按照包括权利要求1-16中任一所述方法进行；和/或，所述继承生长的碳化硅单晶或硅单晶与所述碳化硅晶体的晶型相同或不同；

和/或，所述碳化硅晶体的晶型包括4H和/或6H。

21.如权利要求20所述的碳化硅产品，其特征在于，所述继承生长的碳化硅单晶或硅单晶与所述碳化硅晶体的晶型相同。

22.权利要求1-19中任一所述方法得到的碳化硅晶体或权利要求20或21所述碳化硅产品在制备半导体电子器件、外延或芯片衬底中的应用。