JPWO2015072136A1 - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、黒鉛坩堝を用いてもＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶を成長させることができる製造方法を提供する。本実施形態による製造方法は、Ｓｉ−Ｃ溶液を黒鉛坩堝内で生成する工程と、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む。Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｕを式（１）を満たす範囲で含有し、Ｓｉ−Ｃ溶液の残部は、Ｃおよび不純物からなる。式（１）において、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、および［Ｃｕ］には、それぞれ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｕのモル％含有量を表す。０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］）≦０．５ （１）

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、ドーパントとしてＡｌを含有するＳｉＣ単結晶を溶液成長法により製造する方法に関する。

ＳｉＣ単結晶を製造する方法として、昇華法、及び、溶液成長法等がある。昇華法は、反応容器内で、原料を気相の状態にして、種結晶の上に供給し、単結晶を成長させる。

溶液成長法は、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させ、種結晶の上にＳｉＣ単結晶を成長させる。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ合金の融液にＣ（炭素）が溶解した溶液のことをいう。溶液成長法では、通常、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する容器として、黒鉛坩堝が使用される。黒鉛坩堝内でＳｉを含む原料を融解して融液を形成する場合、黒鉛坩堝からこの融液中にＣが溶け出す。その結果、融液は、Ｓｉ−Ｃ溶液となる。

C. Jacquier 外５名、Journal of Materials Science, 2002, vol. 37, p. 3299-3306 C. Jacquier 外５名、Journal of Crystal Growth, 254, 2003, p. 123-130

導電型がｐ型のＳｉＣ単結晶を製造する場合、ドーパントとして、通常、Ａｌ（アルミニウム）がドープされる。昇華法によるＳｉＣ単結晶の製造は、通常、減圧雰囲気下で行われ、また、反応容器として、黒鉛坩堝が用いられる。減圧雰囲気下では、Ａｌは気化しやすい。黒鉛坩堝は、多孔質であるので、気化したＡｌは、黒鉛坩堝を透過する。このため、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶を、昇華法により製造しようとすると、ドーパントであるＡｌが反応容器（黒鉛坩堝）から漏れ出る。したがって、Ａｌが高濃度にドープされた低抵抗のＳｉＣ単結晶を昇華法により製造することは困難である。一方、溶液成長法では、Ｓｉ−Ｃ溶液にＡｌを含有させれば、Ａｌが高濃度にドープされたＳｉＣ単結晶が製造できる。

しかしながら、溶液成長法において、Ｓｉ−Ｃ溶液に含有されるＡｌは、黒鉛と激しく反応する（上記非特許文献１参照）。そのため、黒鉛坩堝内でＡｌを含有するＳｉ−Ｃ溶液を生成し、保持すれば、Ａｌとの反応により、黒鉛坩堝が短時間で破壊される場合がある（上記非特許文献２参照）。このため、溶液成長法では、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶であって、厚みが大きいものを製造するのが困難であった。

本発明の目的は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、黒鉛坩堝を用いても、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶を成長させることができる製造方法を提供することである。

本実施の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｕを下記式（１）を満たす範囲で含有し、残部がＣおよび不純物からなるＳｉ−Ｃ溶液を、黒鉛坩堝内で生成する工程と、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む。
０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］）≦０．５ （１）
ただし、［Ｓｉ］、［Ａｌ］および［Ｃｕ］は、それぞれ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｕのモル％で表した含有量を表わす。

本実施の他の形態によるＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｓｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素）を、下記式（２）を満たす範囲で含有し、残部がＣおよび不純物からなるＳｉ−Ｃ溶液を、黒鉛坩堝内で生成する工程と、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む。
０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］＋［Ｍ］）＜０．５ （２）
ただし、［Ｍ］は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素のモル％で表した含有量の合計を表わす。

本実施の形態のＳｉＣ単結晶の製造方法は、黒鉛坩堝を用いても、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図１は、本実施の形態のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するために使用可能な製造装置の概略構成図である。 図２は、Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ濃度と、当該Ｓｉ−Ｃ溶液から得られたＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度との関係を示す図である。

本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液成長法により、ＳｉＣ単結晶を成長させる。上記製造方法は、Ｓｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｕ（銅）を下記式（１）を満たす範囲で含有し、残部がＣ（炭素）および不純物からなるＳｉ−Ｃ溶液を黒鉛坩堝内で生成する工程と、Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む。
０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］）≦０．５ （１）
ここで、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、および［Ｃｕ］には、それぞれ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｕのモル％で表した含有量が代入される。

本実施形態による製造方法では、Ｓｉ−Ｃ溶液は、式（１）を満たすＣｕを含有する。このＳｉ−Ｃ溶液は、Ａｌを含有しＣｕを実質的に含有しないＳｉ−Ｃ溶液と比較して、Ａｌと黒鉛との反応を抑制する。このため、このＳｉ−Ｃ溶液を黒鉛坩堝内に収容した場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌと黒鉛坩堝との過剰な反応が抑制される。そのため、Ａｌとの反応による黒鉛坩堝の破壊は生じ難い。したがって、本実施形態の製造方法では、結晶成長中の黒鉛坩堝の損傷が抑制されるため、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液のＣｕ含有量（モル％）が低すぎれば、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌと黒鉛との反応を抑制する効果が十分に得られない。Ｆ１＝［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］）と定義する。ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｉ］および［Ａｌ］はそれぞれ、Ｓｉ−Ｃ溶液中の各元素の含有量（モル％）である。Ｆ１が０．０３以下である場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣｕ含有量が低すぎる。そのため、結晶成長中に、黒鉛坩堝がＡｌと激しく反応して、黒鉛坩堝が破壊される場合がある。Ｆ１が０．０３よりも高ければ、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣｕ濃度が十分に高い。そのため、ＳｉＣ単結晶の育成中に黒鉛坩堝が破壊され難く、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｆ１の好ましい下限は、０．０５であり、さらに好ましくは０．１である。

一方、Ｓｉ−Ｃ溶液のＣｕ含有量が高すぎる場合、具体的には、Ｆ１が０．５を超える場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中の炭素溶解量が不十分となる。その結果、ＳｉＣ単結晶の成長速度が著しく低下する。また、Ｃｕは蒸気圧の高い元素である。Ｆ１が０．５を超える場合、Ｓｉ−Ｃ溶液からのＣｕの蒸発が顕著となり、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面が顕著に低下する。液面が低下すると結晶成長界面の温度が低下するため、Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度が大きくなる。そのため、安定した結晶成長の維持が困難になる。Ｆ１が０．５以下であれば、ＳｉＣ単結晶の成長速度の低下は抑制され、さらに、安定した結晶成長が維持できる。Ｆ１の好ましい上限は、０．４であり、さらに好ましくは０．３である。

Ｓｉ−Ｃ溶液に含有されるＡｌは、ＳｉＣ種結晶上に成長するＳｉＣ単結晶に取り込まれる。これにより、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶（導電型がｐ型のＳｉＣ単結晶）が得られる。一方、ＳＩＭＳ分析を行った結果、Ｓｉ−Ｃ溶液に含有されるＣｕは、ＳｉＣ単結晶には、ほとんど取り込まれないことが見出された。したがって、Ｃｕ含有量によりＳｉＣ単結晶の特性が変動することは、実質的にない。

本実施形態のＳｉ−Ｃ溶液はさらに、任意元素として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素を含有してもよい。Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃは、いずれも、Ｓｉ−Ｃ溶液の炭素溶解量を増大させる。炭素溶解量が多いＳｉ−Ｃ溶液を用いることにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度を大きくすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液が上述の任意元素を含有する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液は、式（１）に代えて、次の式（２）を満たす。
０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］＋［Ｍ］）＜０．５ （２）
式（２）中の［Ｍ］には、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素の含有量（モル％）が代入される。Ｓｉ−Ｃ溶液に複数の上記任意元素が含有される場合、含有された任意元素の合計含有量（モル％）が［Ｍ］に代入される。

Ｆ２＝［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］＋［Ｍ］）と定義する。Ｆ２が０．０３よりも高ければ、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＣｕ濃度が十分に高い。そのため、ＳｉＣ単結晶の育成中に黒鉛坩堝が破壊され難い。Ｆ２の好ましい下限は、０．０５であり、さらに好ましくは０．１である。

一方、Ｆ２が０．５未満であれば、ＳｉＣ単結晶の成長速度の低下は抑制され、Ｃｕの蒸発も抑制される。Ｆ２の好ましい上限は、０．４であり、さらに好ましくは０．３である。

Ｃｕを実質的に含有しないＳｉ−Ｃ溶液を用いた場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌと黒鉛坩堝との反応を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させるためには、たとえば、結晶成長温度を１２００℃未満にする必要がある（上記非特許文献２参照）。この場合、ＳｉＣ単結晶の成長速度は遅い。

一方、本実施形態の製造方法では、Ｓｉ−Ｃ溶液が式（１）、または式（２）を満たすことにより、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を低くする必要はない。具体的には、本実施形態の製造方法において、好ましい結晶成長温度は、１５００℃より高い。ここで、「結晶成長温度」は、「結晶成長時のＳｉ−Ｃ溶液と種結晶（結晶成長面）との界面の温度」と定義される。本実施形態の製造方法では、結晶成長温度を、次の方法で測定する。ＳｉＣ単結晶の製造において、底部を有する筒状のシードシャフトを使用する。シードシャフトの底部の下端面にＳｉＣ種結晶を貼り付けて、結晶成長を行う。このとき、シードシャフトの内部に光学温度計を配置し、シードシャフトの底部の温度を測定する。光学温度計で測定された値を、結晶成長温度（℃）とする。

Ｓｉ−Ｃ溶液において、黒鉛坩堝に接触する部分の最高温度は、通常、結晶成長温度より、５〜５０℃程度高い。本実施形態の製造方法では、結晶成長温度が１５００℃より高くても、黒鉛坩堝は破壊され難い。さらに、結晶成長温度を１５００℃より高くすることにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度を大きくすることができる。結晶成長温度のさらに好ましい下限は、１６００℃であり、さらに好ましくは１７００℃であり、さらに好ましくは、１７７０℃である。

結晶成長温度が２１００℃を超えると、Ｓｉ−Ｃ溶液が顕著に蒸発する。したがって、結晶成長温度の好ましい上限は２１００℃である。結晶成長温度のさらに好ましい上限は、２０５０℃であり、さらに好ましくは２０００℃であり、さらに好ましくは１９５０℃である。

本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液はさらに、式（３）を満たすことが好ましい。
０．１４≦［Ａｌ］／［Ｓｉ］≦２ （３）
ここで、［Ａｌ］及び［Ｓｉ］は、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌ含有量（モル％）、Ｓｉ含有量（モル％）である。

Ｆ３＝［Ａｌ］／［Ｓｉ］と定義する。Ｆ３が０．１４以上であれば、ＳｉＣ単結晶のＡｌドープ量を、３×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることができる。この場合、ＳｉＣ単結晶の比抵抗が十分に低くなる。Ｆ３のさらに好ましい下限は、０．２であり、さらに好ましくは０．３である。

一方、Ｆ３が２よりも高ければ、当該Ｓｉ−Ｃ溶液から、ＳｉＣが晶出しない場合がある。Ｆ３が２以下であれば、ＳｉＣが安定して晶出しやすい。したがって、Ｆ３の好ましい上限は、２である。Ｆ３のさらに好ましい上限は、１．５であり、さらに好ましくは１である。

次に、図面を参照して、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法について具体的に説明する。図１は、本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法に使用されるＳｉＣ単結晶の製造装置の概略構成図である。

図１を参照して、製造装置１０は、チャンバ１２と、黒鉛坩堝１４と、断熱部材１６と、加熱装置１８と、回転装置２０と、昇降装置２２とを備える。

黒鉛坩堝１４は、チャンバ１２内に収容される。黒鉛坩堝１４は、内部にＳｉ−Ｃ溶液の原料を収納する。黒鉛坩堝１４は、黒鉛を含有する。好ましくは、黒鉛坩堝１４は、黒鉛からなる。断熱部材１６は、断熱材からなる。断熱部材１６は、黒鉛坩堝１４を取り囲んでいる。

加熱装置１８は、断熱部材１６の側壁を取り囲んでいる。加熱装置１８は、たとえば、高周波コイルであり、黒鉛坩堝１４を誘導加熱する。黒鉛坩堝１４内で、原料が融解されて、Ｓｉ−Ｃ溶液１５が生成される。Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、ＳｉＣ単結晶の原料となる。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、上述のとおり、Ｃ、Ａｌ、およびＣｕを含有し、残部は、Ｓｉ、および不純物からなり、上記式（１）を満たす。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、任意元素として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含有してもよい。当該任意元素を含有する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、上記式（２）を満たす。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５の原料は、たとえば、Ｓｉと他の金属元素（Ａｌ、およびＣｕ（ならびに、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素））との混合物である。原料を加熱して融液にし、この融液に炭素（Ｃ）が溶解することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液１５が生成される。黒鉛坩堝１４は、Ｓｉ−Ｃ溶液１５への炭素供給源になる。黒鉛坩堝１４を加熱することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液１５を、結晶成長温度に維持することができる。

回転装置２０は、回転軸２４と、駆動源２６とを備える。回転軸２４の上端は、断熱部材１６内に位置している。回転軸２４の上端には、黒鉛坩堝１４が配置される。回転軸２４の下端は、チャンバ１２の外側に位置している。駆動源２６は、チャンバ１２の下方に配置されている。駆動源２６は、回転軸２４に連結されている。駆動源２６は、回転軸２４を、その中心軸線周りに回転させる。これにより、黒鉛坩堝１４（Ｓｉ−Ｃ溶液１５）が回転する。

昇降装置２２は、棒状のシードシャフト２８と、駆動源３０とを備える。シードシャフト２８は、たとえば、主として黒鉛からなる。シードシャフト２８の上端は、チャンバ１２の外側に位置している。シードシャフト２８の下端面２８Ｓには、ＳｉＣ種結晶３２が取り付けられている。

ＳｉＣ種結晶３２は、ＳｉＣ単結晶からなる。好ましくは、ＳｉＣ種結晶３２の結晶構造は、製造しようとするＳｉＣ単結晶の結晶構造と同じである。たとえば、４Ｈ多形のＳｉＣ単結晶を製造する場合、４Ｈ多形のＳｉＣ種結晶３２を用いることが好ましい。ＳｉＣ種結晶３２は板状であり、下端面２８Ｓに取り付けられる。

駆動源３０は、チャンバ１２の上方に配置されている。駆動源３０は、シードシャフト２８に連結されている。駆動源３０は、シードシャフト２８を昇降する。これにより、シードシャフト２８の下端面２８Ｓに取り付けられたＳｉＣ種結晶３２を、黒鉛坩堝１４に収容されたＳｉ−Ｃ溶液１５の液面に接触させることができる。駆動源３０は、シードシャフト２８を、その中心軸線周りに回転させる。駆動源３０はさらに、シードシャフト２８を、その中心軸線周りに回転させる。この場合、下端面２８Ｓに取り付けられたＳｉＣ種結晶３２が回転する。シードシャフト２８の回転方向は、黒鉛坩堝１４の回転方向と同じ方向であってもよいし、反対の方向であってもよい。

上述の製造装置１０を用いたＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。初めに、上述のＳｉ−Ｃ溶液１５を、黒鉛坩堝１４内で生成する。まず、黒鉛坩堝１４内に、Ｓｉ−Ｃ溶液１５の原料を収納する。原料が収納された黒鉛坩堝１４を、チャンバ１２内に収納する。具体的には、黒鉛坩堝１４を回転軸２４上に配置する。

黒鉛坩堝１４をチャンバ１２内に収納した後、チャンバ１２内の雰囲気を不活性ガス、たとえばＡｒ（アルゴン）ガスで置換する。その後、加熱装置１８により黒鉛坩堝１４を加熱する。加熱により、黒鉛坩堝１４内の原料が融解し、融液が生成される。加熱によりさらに、黒鉛坩堝１４から炭素が融液に溶け込む。その結果、黒鉛坩堝１４内でＳｉ−Ｃ溶液１５が生成される。黒鉛坩堝１４の炭素は、Ｓｉ−Ｃ溶液１５中に溶出し続け、Ｓｉ−Ｃ溶液１５の炭素濃度は飽和濃度に近づく。

生成されたＳｉ−Ｃ溶液１５は、Ｃ、Ａｌ、およびＣｕを含有し、残部はＳｉおよび不純物からなる。Ｓｉ−Ｃ溶液はさらに、式（１）を満たす。Ｓｉ−Ｃ溶液１５が任意元素として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素をさらに含有する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、式（１）に代えて、式（２）を満たす。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５において、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、および［Ｃｕ］の比、および［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｃｕ］、および［Ｍ］の比は、融解する前の原料におけるものと同じとみなすことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液１５の組成がいずれの場合であっても、Ｓｉ−Ｃ溶液１５は、式（３）を満たすことが好ましい。

続いて、Ｓｉ−Ｃ溶液１５にＳｉＣ種結晶３２を接触させて、ＳｉＣ種結晶３２上にＳｉＣ単結晶を成長させる。具体的には、Ｓｉ−Ｃ溶液１５を生成した後、駆動源３０によりシードシャフト２８を下降させる。そして、シードシャフト２８の下端面２８Ｓに取り付けられたＳｉＣ種結晶３２を黒鉛坩堝１４内のＳｉ−Ｃ溶液１５に接触させる。

ＳｉＣ種結晶３２をＳｉ−Ｃ溶液１５と接触させた後、ＳｉＣ種結晶３２上にＳｉＣ単結晶を成長させる。具体的には、Ｓｉ−Ｃ溶液１５におけるＳｉＣ種結晶３２の近傍領域を過冷却して、当該近傍領域のＳｉＣを過飽和状態にする。これにより、ＳｉＣ種結晶３２の上にＳｉＣ単結晶を成長させる。Ｓｉ−Ｃ溶液１５における種結晶３２の近傍領域を過冷却する方法は特に限定されない。たとえば、加熱装置１８を制御して、Ｓｉ−Ｃ溶液１５における種結晶３２の近傍領域の温度を他の領域の温度より低くしてもよい。

結晶成長温度は、たとえば、１５００℃より高い。黒鉛坩堝１４に収容されるＳｉ−Ｃ溶液１５において、黒鉛坩堝１４に接触する部分の最高温度は、通常、結晶成長温度より、５〜５０℃程度高い。黒鉛坩堝１４に、このような高い温度のＳｉ−Ｃ溶液１５が接触していても、Ｓｉ−Ｃ溶液１５が、式（１）、または式（２）を満たすことにより、Ｓｉ−Ｃ溶液１５と黒鉛坩堝１４との反応は抑制される。したがって、黒鉛坩堝１４は、破壊され難い。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５における種結晶３２の近傍領域を、ＳｉＣについて過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ種結晶３２とＳｉ−Ｃ溶液１５（黒鉛坩堝１４）とを回転する。シードシャフト２８を回転することにより、種結晶３２が回転する。回転軸２４を回転することにより、黒鉛坩堝１４が回転する。種結晶３２の回転方向は、黒鉛坩堝１４の回転方向と逆方向であってもよく、同じ方向であってもよい。また、回転速度は一定であってもよく、変動させてもよい。シードシャフト２８を、駆動源３０により、回転させながら、徐々に上昇させてもよい。シードシャフト２８を、上昇させずに回転させてもよく、また、上昇、および回転のいずれもさせなくてもよい。

結晶成長終了後、Ｓｉ−Ｃ溶液１５からＳｉＣ単結晶を切り離し、黒鉛坩堝１４の温度を室温まで下げる。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５は式（１）、または式（２）を満たすため、黒鉛との反応が抑制されている。そのため、以上の製造方法において、シードシャフト２８が黒鉛からなる場合、Ｓｉ−Ｃ溶液１５がシードシャフト２８に接触したとしても、シードシャフト２８は破損し難い。

Ｓｉ−Ｃ溶液１５と黒鉛坩堝１４との反応が抑制されることにより、結晶成長のための時間のみならず、融液にＣを溶解させてＳｉ−Ｃ溶液１５を生成するための時間、および黒鉛坩堝１４の温度を下げ始めてからＳｉ−Ｃ溶液１５が固化するための時間を長くすることができる。これにより、たとえば、ブロック、棒、顆粒、粉体等の形態の炭素源を融液に溶解してＳｉ−Ｃ溶液１５を生成する場合、溶解時間を長くとって、これらの炭素源を完全に溶解させることができる。また、結晶成長終了後、製造した単結晶を徐冷することができる。そのため、当該単結晶が熱衝撃により破損することを回避することができる。

黒鉛坩堝を用いた溶液成長法により、種々の組成を有するＳｉ−Ｃ溶液を生成し、ＳｉＣ単結晶を育成した。
［試験方法］
表１に示す試験番号１〜１８のＳｉ−Ｃ溶液を、黒鉛坩堝内で製造した。各試験番号では、同じ形状の黒鉛坩堝を使用した。

各試験番号のＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させた。結晶成長温度は表１に示すとおりであった。結晶成長の時間を含め、Ｓｉ−Ｃ溶液と黒鉛坩堝とが接触していた時間は、約７〜９時間であった。

黒鉛坩堝の加熱は、高周波コイルにより行った。黒鉛坩堝を加熱している間、高周波コイルに流れる電流の大きさをモニタした。この電流の大きさが大幅に変化したとき、黒鉛坩堝の破壊（たとえば、割れ）が生じたと判断した。黒鉛坩堝が破壊され、Ｓｉ−Ｃ溶液が黒鉛坩堝から漏れ出ると、高周波誘導加熱の対象物の容積が減少する。そのため、高周波コイルに流れる電流の大きさが大幅に変化する。したがって、高周波コイルの電流変化をモニタすれば、黒鉛坩堝の破壊の有無を確認できる。

結晶成長を終了した後、ＳｉＣ単結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離し、黒鉛坩堝の加熱を終了した。ただし、黒鉛坩堝の破壊が生じたと判断した場合は、その後すぐに、黒鉛坩堝の加熱を終了した。

［試験結果］
試験番号１〜１４で用いたＳｉ−Ｃ溶液は、いずれも、Ｃｕを含有し、上記式（１）、または式（２）を満たした。具体的には、試験番号２〜５、９〜１４のＳｉ−Ｃ溶液は式（１）を満たした。試験番号６〜８のＳｉ−Ｃ溶液は任意元素であるＴｉを含有し、式（２）を満たした。そのため、試験番号１〜１４では、結晶成長温度が１５００℃より高くても、黒鉛坩堝の破壊は確認されなかった。特に、試験番号５では、Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ含有率が４０％で、Ｓｉ−Ｃ溶液の結晶成長温度が１９５０℃という極めて厳しい条件で、Ｓｉ−Ｃ溶液が黒鉛坩堝に接触していたが、黒鉛坩堝の破壊は抑制された。

一方、試験番号１５では、Ｆ１が０．０３であり、式（１）が満たされなかった。そのため、黒鉛坩堝の破壊が確認された。試験番号１６〜１８のＳｉ−Ｃ溶液はＣｕを含有しなかった。そのため、黒鉛坩堝の破壊が確認された。

［Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ濃度とＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度との関係］
試験番号１、５、１０について、Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ濃度と、当該Ｓｉ−Ｃ溶液を用いて製造したＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度との関係を調査した。試験番号１、５、１０のＳｉ−Ｃ溶液のＡｌ濃度は、それぞれ、５．７７×１０²¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、２．２３×１０²²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、１．７２×１０²²ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。得られたＳｉＣ単結晶について、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）により、Ａｌ濃度を測定した。

図２に、Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ濃度と、当該Ｓｉ−Ｃ溶液から得られたＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度との関係を示す。図２に示すように、Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ濃度が高いほど、ＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度が高くなっていた。このため、Ｓｉ−Ｃ溶液のＡｌ濃度によって、ＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度を制御でき、ＳｉＣ単結晶の比抵抗を制御できた。

試験番号１のＳｉ−Ｃ溶液のＦ３は、０．１４（１０／７０）であった。したがって、Ｆ３が０．１４以上であれば、ＳｉＣ単結晶のＡｌドープ量を、３×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とすることができた。

１４：黒鉛坩堝、１５：Ｓｉ−Ｃ溶液、３２：ＳｉＣ種結晶

Claims (4)

1. 溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   Ｓｉ、ＡｌおよびＣｕを下記式（１）を満たす範囲で含有し、残部がＣおよび不純物からなるＳｉ−Ｃ溶液を、黒鉛坩堝内で生成する工程と、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
   ０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］）≦０．５ （１）
   ただし、［Ｓｉ］、［Ａｌ］および［Ｃｕ］は、それぞれ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｕのモル％で表した含有量を表わす。
2. 溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   Ｓｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素）を、下記式（２）を満たす範囲で含有し、残部がＣおよび不純物からなるＳｉ−Ｃ溶液を、黒鉛坩堝内で生成する工程と、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
   ０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］＋［Ｍ］）＜０．５ （２）
   ただし、［Ｍ］は、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｃからなる群から選択される１種以上の元素のモル％で表した含有量の合計を表わす。
3. 請求項１または請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液において、結晶成長温度が、１５００℃より高い、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液中のＡｌおよびＳｉの含有量が、下記式（３）を満たす、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
   ０．１４≦［Ａｌ］／［Ｓｉ］≦２ （３）

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