KR102302521B1 - 탄화규소의 결정 성장 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는, 용액법에 의한 탄화규소의 결정 성장 방법에 있어서, Si-C 용액의 수용부로서 SiC를 주성분으로 하는 도가니를 사용한다. 이 SiC 도가니를 가열하여, 예를 들어 도가니 내에 있어서의 등온선이 하측으로 볼록해지는 온도 분포를 형성하고, Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면의 고온 영역으로부터 해당 도가니의 주성분인 SiC를 원으로 하는 Si 및 C를 Si-C 용액 내에 용출하게 하여, Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출을 억제한다. 이러한 상태의 Si-C 용액에 도가니의 상부로부터 SiC 종결정을 접촉시켜, 해당 SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. SiC를 주성분으로 하는 도가니를 사용함으로써, S-C 용액의 조성 변동이 적고, 도가니의 내벽에 석출되는 다결정이나 첨가 금속 원소 M과 탄소 C가 결합하여 형성되는 금속 탄화물의 발생도 억제된다.

Description

탄화규소의 결정 성장 방법 {CRYSTAL GROWTH METHOD OF SILICON CARBIDE}

본 발명은 탄화규소의 결정 성장 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도가니 내의 Si-C 용액의 조성 변동을 억제하고, 도가니의 내벽에 석출되는 다결정이나 첨가 금속 원소 M과 탄소 C가 결합하여 형성되는 금속 탄화물의 발생도 억제하여, 저결함으로 고품질의 단결정 탄화규소를 얻는 것을 가능하게 하는 기술에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는 와이드 밴드 갭 반도체 재료이고, 열 전도성 및 화학적 안정성이 우수하며, 절연 파괴 특성 및 포화 드리프트 속도 등의 트랜지스터 특성의 관점에서도 파워 디바이스로서의 우수한 기본적 물리 특성을 갖고 있다. 이러한 이유에 의해, SiC는 차세대의 파워 디바이스용의 재료로서의 기대가 높아지고 있고, SiC 파워 디바이스의 제품화도 보고되어 있다.

그러나, SiC 기판은, Si 기판에 비교하여 고가인 것 이외에, 단결정 기판의 저결함화·고품질화가 충분하지 않다는 문제가 있다.

저결함으로 고품질의 SiC 단결정 기판의 제조가 어려운 주된 이유는, 상압 하에서는 융해되지 않는 데에 있다. 반도체 디바이스용 기판으로서 널리 사용되는 Si의 경우, 상압 하에서의 융점은 1414℃이고, 이 Si 융액으로부터 CZ법이나 FZ법에 의해 저결함·고품질로 대구경의 단결정을 얻을 수 있다.

이에 비해, SiC의 경우, 상압 하에서 가열하면 2000℃ 정도의 온도에서 승화해버리기 때문에, CZ법이나 FZ법에 의한 결정 성장 방법은 채용할 수 없다. 그로 인해, 현재에는, SiC 단결정은 주로 개량 레리법을 비롯한 승화법에 의해 제조되고 있다.

그러나, 승화법에 의해 얻어진 SiC 단결정을 사용하여 파워 디바이스를 제작해도, 그의 특성은 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 그 원인은, SiC 단결정의 저결함화가 용이하지 않은 데에 있다. 승화법에 의한 결정 성장은, 기상으로부터의 석출 현상이고, 성장 속도는 늦고, 반응 공간 내의 온도 관리도 어렵다. 최근에는, 각종 연구 개발 기관에 의한 정력적인 개량·개선의 결과, 마이크로 파이프의 전이 밀도는 저감되어 오고 있지만, 관통 나선 전이나 날 형상 전이, 기저면 전이 등의, 디바이스의 전기 특성에 영향을 주는 격자 결함에 대해서는, 아직 높은 밀도에서 내재하고 있는 상황에 있다.

따라서, 최근에는, 용액법에 의한 탄화규소의 결정 성장 방법이 주목받도록 되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 등을 참조). 상술한 바와 같이, SiC 그것은 상압 하에서는 융해되지 않는다. 따라서, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 흑연 도가니 내의 Si 융액에, 도가니의 하방 고온부로부터 C를 용해하게 하여, 이 Si-C 융액에 SiC 종결정을 접촉시켜, SiC 종결정 상에 에피택셜 성장시켜 SiC 단결정을 얻고 있다. 이러한 용액법에서는, SiC의 결정 성장이 열 평형에 지극히 가까운 상태에서 진행하기 때문에, 승화법으로 얻어진 SiC 단결정에 비교하여 저결함인 것이 얻어진다.

SiC 단결정을 얻기 위한 용액법에는 다양한 방법이 있고, 비특허문헌 1(SiC 파워 디바이스 최신 기술)에서는, (a) 용매 이동 결정 성장법(TSM: Traveling Solvent Method), (b) 서냉법(SCT: Slow Cooling Technique), (c) 증기 기상 고상법(VLS: Vapor Liquid Solid), (d) 교배 용액 성장법(TSSG: Top Seeded Solution Growth)의 4가지로 크게 구별되어 있다. 본 명세서에서 사용하는 「용액법」이 되는 용어는, 교배 용액 성장법(TSSG: Top Seeded Solution Growth)을 의미한다.

용액법에 의한 SiC 단결정의 제조 방법에서는, 흑연 도가니 내에 Si 융액을 형성하지만, Si 융액으로의 C의 용해도는 1at％ 정도로 매우 작기 때문에, 일반적으로 C를 용해하기 쉽게 하기 위하여 Si 융액 중에 전이 금속 등을 첨가한다(특허문헌 1 내지 3 등을 참조).

이러한 첨가 원소의 종류와 양은, C의 용해를 조장시키는 것, 용액으로부터 SiC가 초기 결정으로서 석출되어 잔량부가 액상으로서 능숙하게 평형되는 것, 첨가 원소가 탄화물이나 그 밖의 상을 석출시키지 않는 것, SiC의 결정 다형 중 목적으로 하는 다형이 안정되게 석출하는 것, 나아가 가능한 한 단결정의 성장 속도를 높게 하는 용액 조성으로 하는 것 등을 고려하여 결정된다.

일본 특허 공개 제2000-264790호 공보 일본 특허 공개 제2004-002173호 공보 일본 특허 공개 제2006-143555호 공보

「SiC 파워 디바이스 최신 기술」 제1절 1.2 SiC 용액 성장의 방법 41 내지 43페이지(사이언스&테크놀로지 가부시끼가이샤, 2010년 5월 14일 간행)

그러나, 흑연 도가니를 사용하는 종래의 용액법에는 하기와 같은 문제점이 있다.

제1은, SiC의 단결정 성장에 따라서, Si-C 용액으로부터 서서히 Si 성분이 상실되고, 용액 조성이 점차 변화해 버리는 문제이다. SiC의 단결정 성장 중에 용액 조성이 변화하면, 당연히 SiC의 석출 환경은 변화한다. 그 결과, SiC의 단결정 성장을 장시간, 안정되게 계속하는 것은 어려워진다.

제2는, 흑연 도가니로부터의 C가 과잉으로 융해되는 문제이다. SiC의 단결정 성장에 따라서 Si-C 용액으로부터 서서히 Si 성분이 상실되는 한편, C는 계속적으로 흑연 도가니로부터 공급된다. 그로 인해, Si-C 용액에는 상대적으로 C가 과잉으로 융해되는 결과가 되고, 용액 중의 Si/C 조성비가 변화해 버린다.

제3은, 흑연 도가니 내벽면에서의, Si-C 용액과 접촉하는 흑연 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출의 문제이다. 상술한 바와 같이, 흑연 도가니로부터 Si-C 용액 중에 C가 과잉으로 융해되면, 흑연 도가니 내벽면에 미세한 SiC 다결정이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 이러한 SiC 다결정은 SiC 용액 중을 부유하고, 결정 성장 중의 SiC 단결정과 Si-C 용액의 고액 계면 근방에 달하여, 단결정 성장을 저해하는 결과가 된다.

본 발명은, 이러한 종래법이 안는 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적으로 하는 점은, 종래의 흑연 도가니를 사용하는 방법에 비해 S-C 용액의 조성 변동을 적게 하고, 도가니의 내벽에 석출되는 다결정의 발생도 억제함으로써, 저결함으로 고품질의 단결정 탄화규소를 얻기 위한 기술을 제공하는 데 있다.

상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 탄화규소의 결정 성장 방법은, 용액법에 의한 탄화규소의 결정 성장 방법으로서, Si-C 용액의 수용부로서 SiC를 주성분으로 하는 도가니를 사용하고, 해당 도가니를 가열하여, 상기 Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면의 고온 영역으로부터 상기 도가니의 주성분인 SiC를 원(源)으로 하는 Si 및 C를 상기 Si-C 용액 내에 용출하게 하고, 상기 도가니의 상부로부터, 상기 Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜 해당 SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 가열은, 상기 도가니 내에 있어서의 등온선이 하측으로 볼록해지는 온도 분포가 되도록 실행된다.

또한, 바람직하게는, 상기 가열은, 상기 SiC를 주성분으로 하는 도가니 내의 Si-C 용액의 온도가 상측으로부터 하측을 향하여 높아지는 온도 분포를 형성하도록 실행된다.

또한, 바람직하게는, 상기 Si 및 C의 상기 Si-C 용액 내로의 용출에 의해 상기 Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출을 억제한다.

또한, 바람직하게는, 상기 Si-C 용액에는 해당 Si-C 용액 중으로의 C 용해도를 높이는 효과를 갖는 금속 M이 미리 첨가된다.

또한, 바람직하게는, 상기 가열에 의해 상기 Si-C 용액을 1300℃ 내지 2300℃의 온도 범위로 제어한다.

또한, 바람직하게는, 상기 가열이, 상기 SiC를 주성분으로 하는 도가니를 내열성 탄소 재료를 포함하는 제2 도가니 내에 수용한 상태에서 행해진다.

본 발명에 따르면, SiC를 주성분으로 하는 도가니를 사용함으로써, Si-C 용액의 조성 변동이 적어지고, 도가니의 내벽에 석출되는 다결정이나 첨가 금속 원소 M과 탄소 C가 결합하여 형성되는 금속 탄화물의 발생도 억제된다. 그 결과, 흑연 도가니를 사용하는 종래의 방법에 비교하여, 저결함으로 고품질의 단결정 탄화규소가 얻어진다.

도 1은, 본 발명에 따른 방법에 의해 탄화규소를 결정 성장시킬 때의, 결정 성장 장치 주요부의 구성예를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는, 본 발명에 따른 방법에 의해 탄화규소를 결정 성장시킬 때의, Si-C 용액 내의 온도 분포를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 3은, 본 발명에 따른 방법에 의해 탄화규소를 결정 성장시킬 때의, SiC 도가니의 벽면으로부터 Si-C 용액 중에 Si 및 C가 용출하는 모습을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, SiC 도가니를 사용하는 본 발명의 탄화규소의 결정 성장 방법에서 발생하고 있는, SiC 도가니로부터의 Si 및 C의 용출 반응과, SiC 종결정 상으로의 SiC의 석출 반응의 메커니즘을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 5는, 실시예 1에 있어서, 결정 성장 후에 취출한 SiC 도가니(1)를 절단하여 얻은 단면의 광학 현미경 사진이다.
도 6은, 실시예 1의 단결정 성장 조건을 파라미터로서 로내의 온도 분포를 시뮬레이션한 결과이다.
도 7은, 실시예 1의 조건 하에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진 (A) 및 측면의 광학 현미경 사진 (B)이다.
도 8은, 비교예 1로서, SiC 도가니 대신에 흑연 도가니를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조건 하에서 육성한 SiC 결정의, 상면의 광학 현미경 사진 (A) 및 측면의 광학 현미경 사진 (B)이다.
도 9의 (A)는, 실시예 2에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진, (B)는 비교예 2에서 얻어진 SiC 결정의 상면의 광학 현미경 사진이다.
도 10의 (A)는, 실시예 3에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진, (B)는 비교예 3에서 얻어진 SiC 결정의 상면의 광학 현미경 사진이다.
도 11의 (A)는, 실시예 4에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진, (B)는 비교예 4에서 얻어진 SiC 결정의 상면의 광학 현미경 사진이다.
도 12의 (A)는, 실시예 5에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진, (B)는 비교예 5에서 얻어진 SiC 결정의 상면의 광학 현미경 사진이다.
도 13은, 실시예 6에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진이다.

이하에, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 용액법에 의한 탄화규소의 결정 성장 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이후의 설명에 있어서는, 본 발명을 SiC 도가니를 고주파 가열하는 형태로 설명하지만, 가열 방법은 고주파에 의한 것에 한정될 필요는 없고, Si-C 용액의 제어 온도 등에 따라 저항 가열 등의 다른 방법에 의할 수도 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 방법에 의해 탄화규소를 결정 성장시킬 때의, 결정 성장 장치의 주요부의 구성예를 설명하기 위한 도면이다.

도면 중, 부호 1은 Si-C 용액의 수용부인 SiC를 주성분으로 하는 도가니, 부호 2는 이 SiC 도가니(1)를 수용하는 내열성 탄소 재료를 포함하는 제2 도가니, 부호 3은 종결정으로서의 SiC 단결정, 부호 4는 SiC 도가니(1) 내에 형성되는 Si-C 용액, 부호 5는 SiC의 결정 성장 중에 도가니(1)(및 도가니(2))를 회전시키기 위한 도가니 회전축, 부호 6은 종결정(3)을 유지하고, 또한 SiC의 결정 성장 중에 종결정(3)을 회전시키기 위한 종결정 회전축, 부호 7은 흑연 재료 등으로 형성된 서셉터, 부호 8은 동일하게 흑연 재료 등으로 형성된 단열재, 부호 9는 Si-C 용액의 증발을 억제하기 위한 상부 덮개, 그리고 부호 10은 SiC 도가니(1)를 가열하는 동시에 SiC 용액(4) 내를 바람직한 온도 분포로 하기 위한 고주파 코일이다.

또한, 도시는 하지 않지만, 로내의 분위기를 진공으로 하기 위한 배기구 및 배기 밸브, 가스 도입을 위한 가스 도입구 및 가스 도입 밸브가 설치되어 있다. 또한, 가열 전의 SiC 도가니(1)에는 Si가 충전되지만, C원을 함께 충전해 둘 수도 있다.

도 2는, 본 발명에 따른 방법에 의해 탄화규소를 결정 성장시킬 때의, Si-C 용액 내의 온도 분포를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다. 도면 중의 T₁ 내지 T₄로 나타낸 곡선은 각각 Si-C 용액 내에서의 등온도 곡면의 단면을 의미하는 온도 곡선이고, T₁>T₂>T₃>T₄의 관계에 있다. 즉, SiC 도가니(1) 내의 Si-C 용액(4)은, 상측으로부터 하측을 향하여 높아지는 온도 분포를 가짐과 함께, 각 온도 곡선(등온선)은 하측으로 볼록해지는 온도 분포가 되고 있다.

본 발명에서는, 고주파 코일(10)로부터의 SiC 도가니(1)의 유도 가열에 의해 Si-C 용액(4)에 상기의 온도 분포를 형성함과 함께, 이 Si-C 용액(4)과 접촉하는 SiC 도가니(1)의 표면으로부터, 해당 도가니의 주성분인 SiC를 원으로 하는 Si 및 C를 Si-C 용액(4) 내에 용출하게 한다. 그리고, SiC 도가니(1)의 상부로부터 Si-C 용액(4)에 SiC 종결정(3)을 접촉시켜, 해당 SiC 종결정(3) 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. 따라서, 도 2에 나타낸 T₁ 내지 T₄ 중, 적어도 온도 T₁은 SiC 도가니(1)로부터 Si 및 C를 Si-C 용액(4) 내에 용출하게 하기에 충분한 정도로 높은 온도로 여겨지고, 온도 T₄는 SiC 종결정(3) 상에 SiC가 단결정으로서 성장하기 위해 충분한 정도의 온도가 된다.

도 3은, 본 발명에 따른 방법에 의해 탄화규소를 결정 성장시킬 때의, SiC 도가니의 벽면으로부터 Si-C 용액 중에 Si 및 C가 용출하는 모습을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다. 또한, 도면 중에 M으로 나타낸 것은, Si-C 용액(4) 중으로의 C 용해도를 높이는 효과를 갖는 금속 원소이고, 첨가되는 금속 원소는 1종에 한정되지 않으며, 복수종의 금속 원소를 첨가하는 경우도 있다.

상술한 온도 분포를 형성하면, Si-C 용액(4)과 접촉하는 SiC 도가니(1)의 표면(의 고온 영역)으로부터, 해당 도가니(1)의 주성분인 SiC를 원으로 하는 Si 및 C가 Si-C 용액(4) 내에 용출된다. 당연한 것이지만, 이 용출된 Si 및 C는 Si-C 용액(4)의 새로운 Si 성분 및 C 성분이 되고, SiC 종결정(3) 상에 성장하는 단결정의 원이 된다.

이러한 SiC 도가니(1)로부터의 Si 및 C의 Si-C 용액(4)으로의 용출이 발생하는 환경 하에 있어서는, Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출 문제는 발생하지 않는다. 왜냐하면, 도가니(1)의 주성분인 SiC가 Si 및 C로서 Si-C 용액(4)에 용출되는 조건 하에서는, Si와 C가 SiC로서 석출될 여지는 없기 때문이다. 즉, Si-C 용액의 수용부로서 SiC를 주성분으로 하는 도가니를 사용함으로써, Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출이 억제된다.

이에 더하여, SiC 도가니를 사용함으로써, 첨가 금속 원소 M과 탄소 C가 결합하여 형성되는 금속 탄화물의 형성이 억제된다고 하는 효과도 있다. 흑연 도가니를 사용한 경우에는, Si-C 용액 중의 Si 조성비가 저하되거나 C가 과잉으로 용해되거나 하여 Si/C 조성비가 작아지면, 탄소 C의 용해를 용이화하기 위하여 첨가되고 있는 금속 원소 M이 탄소 C와 결합하기 쉬워져 금속 탄화물이 형성되는 경향이 있는, 이러한 금속 탄화물의 융점은 높고, Si-C 용액 중을 떠돌아 종결정 표면 근방에 달하고, SiC의 단결정화를 저해하는 요인이 된다. 이에 비해, SiC 도가니를 사용한 경우에는, Si-C 용액 중에 탄소 C가 과잉으로 용해되는 일이 없고, 그 결과 상기의 금속 탄화물의 형성이 억제되어, 육성하는 SiC 결정의 단결정화가 용이한 것이 된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 탄화규소의 결정 성장 방법에서는, Si-C 용액의 수용부로서 SiC를 주성분으로 하는 도가니를 사용하고, 해당 도가니를 가열하여, 상기 Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면의 고온 영역으로부터 상기 도가니의 주성분인 SiC를 원으로 하는 Si 및 C를 상기 Si-C 용액 내에 용출하게 하고, 상기 도가니의 상부로부터, 상기 Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜 해당 SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시킨다. 통상, 결정 성장시의 Si-C 용액 온도는 1300℃ 내지 2300℃의 온도 범위로 제어한다.

또한, SiC 단결정의 성장 프로세스 중, 고주파 코일(10)로부터의 유도 가열 조건을 적절하게 제어하여, 상술한 온도 분포를 적합한 것으로 하는 것은 물론, 도가니(1)의 위치를 상하로 이동시키거나, 도가니(1)나 종결정(3)을 회전시키거나 하여, SiC 단결정의 성장 속도와 SiC 용액(4) 중으로의 Si 및 C의 용출 속도를 적절하게 제어하고, SiC 단결정의 성장에 따라 Si-C 용액(4)으로부터 상실된 Si 및 C만 도가니(1)로부터 공급하도록 하면, Si-C 용액(4)의 조성 변동을 억제할 수 있다.

도 4는, SiC 도가니를 사용하는 본 발명의 탄화규소의 결정 성장 방법에서 발생하고 있는, SiC 도가니로부터의 Si 및 C의 용출 반응과, SiC 종결정 상으로의 SiC의 석출 반응의 메커니즘을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다. 이 도면은, SiC와 Si-C 용액(Si, C 및 M을 포함하는 용액)과의 고액 계면을 단면으로 했을 때의, 유사 2원계의 상태도이다. 종축은 온도이고, 횡축은 용액 중의 C 농도를 나타내고 있다. 횡축은 오른쪽으로 진행할수록 C 농도가 높고, 우측 단부에서는 SiC 결정이 된다.

또한, 도면 중에 ST₁ 내지 ST₄로 나타낸 곡선은 각각 도 2에 나타낸 온도 T₁ 내지 T₄에 있어서의 액상(Liquid)과 고액 공존상(Liquid+SiC)의 경계를 나타내고 있고, 용해도 곡선으로도 말해진다. 이 용해도 곡선은, Si-C 용액이 각 곡선이 나타내는 곳까지 C를 Si-C 용액 중에 용해할 수 있는 것을 나타내고 있다. 용해도 곡선으로부터 좌측 상단은 Si와 C와 M을 포함하는 액상이며, Si와 C가 균일하게 녹아 있다. 한편, 용해도 곡선으로부터 우측 하단은 SiC의 고상과, Si와 C와 M이 녹아 있는 용액상의, 2상 공존 상태가 된다.

도 4에 나타낸 바와 같이, C의 용해도는 용액 온도가 높아질수록 증대하므로, 상대적으로 고온인 T₁의 용해도 곡선 ST₁은 다른 용해도 곡선보다도 도면 중의 우측에 있는 것이 된다. 한편, 상대적으로 저온이 될수록 C의 용해량이 적어지기 때문에, T₄의 용해도 곡선 ST₄는 다른 용해도 곡선의 좌측에 위치하게 된다.

여기서, C 농도가 C₀의 용액(L1)을 생각한다. 이 용액(L1) 중에, 도 2에 나타낸 것과 같은 온도 분포(T₁>T₂>T₃>T₄)가 있다고 하면, 용액(L1) 중의 각 온도에 있어서의 용해도 상태는, 도 4 중에 나타낸 a 내지 d의 각 점으로 나타난다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 점 a는 온도 T₁에 있어서의 용해도 곡선 ST₁로부터 보아 좌측에 있으므로, 용액은 추가로 SiC를 용해할 수 있고, L1 용액의 조성은 도면 중의 ａ' 방향으로 진행하게 된다. 즉, a점의 상태에 있는 용액에, 도가니의 SiC가 Si와 C가 되어서 용해되어 온다.

T₁보다도 저온인 T₂의 점인 b도, 근소하지만 상기의 점 a와 동일하게 SiC를 용해할 수 있고, L1 용액의 조성은 도면 중의 b' 방향으로 진행하게 된다.

또한 저온인 T₃이 되면, c점은 온도 T₃에 있어서의 용해도 곡선 ST₃의 하측에 위치하게 되기 때문에, 용액은 SiC를 용해할 수 없고, 반대로 SiC를 석출하는 상태가 된다. 그러나, 석출 현상이 실제로 발생하기 위해서는, 어느 정도의 과냉각의 상태가 실현되고 있을 필요가 있다. 이로 인해, 용해도 곡선 ST₃의 바로 아래에 위치하고 있는 c점이 충분히 과냉각의 상태인지의 여부는, 일률적으로는 판단할 수 없다. 여기에서는, c점의 과냉각이 충분하지 않고, SiC의 석출은 일어나지 않는다고 가정한다.

T₃보다도 더욱 저온인 T₄의 d점에서는 충분히 과냉각의 상태에 있고, 이 T₄의 근방 온도에서 SiC의 석출이 발생한다. 종결정은 이러한 온도에 있기 때문에, 해당 SiC 종결정 상에 SiC 단결정이 성장한다. 이 석출 반응에 의해, L1로부터 SiC가 석출되고, 그것을 따라서 액상 L1의 조성은 d' 방향으로 옮겨진다.

도가니로부터는 계속적으로 Si와 C가 용출되어 오지만, 통상 도가니와 종결정을 회전시키면서 단결정의 육성을 행하기 때문에, Si-C 용액은 교반 효과에 의해 용액 내 조성의 균일화가 도모된다. 그 결과, 도 3에 나타낸 것과 같은 용액 내에서의 상태가 실현되는 것이 된다.

본 발명에 따르면, 용액법에 의한 SiC 단결정의 제조에 있어서, 고품질의 SiC 단결정을 장시간에 걸쳐서 안정적으로 제조할 수 있다. 그 이유는, 하기와 같이 정리할 수 있다.

종래의 용액법에서는, 흑연 도가니로 대표되는 것과 같은 내열성 탄소 재료를 포함하는 도가니를 사용하고, 이 도가니에 용액을 수용함과 함께, 도가니로부터 C를 용출시켜서 용액 중에 C를 보급한다. 그러나, SiC의 결정 성장이 진행함에 따라서, 용액 중의 Si 성분의 조성비의 저하는 피할 수 없다.

이에 비해, 본 발명에서는, SiC를 주성분으로 도가니를 용기로 사용하고, 도가니 성분인 SiC를 원으로서 Si와 C를 용액 중에 공급한다. 이 경우, 종결정 상에 SiC가 결정 성장해도, 그것에 의해 상실된 용액 중의 Si와 C는 SiC 도가니로부터 공급되어, 그 결과 용액의 조성 변화가 억제되어, SiC 단결정을 안정되게 장시간 성장시킬 수 있다.

이러한 본 발명의 결정 성장 방법은, FZ법에 유사한 결정 성장 방법, 또는 일종의 FZ법이라고도 할 수 있다. FZ법에 있어서는, 다결정부의 용융과 단결정부의 성장이 Si 용융부를 통해 진행된다. 본 발명의 결정 성장 방법에 있어서도, 상기의 다결정부에 상당하는 도가니가 가열에 의해 융해되고, 상기의 용융부에 상당하는 Si와 C를 포함하는 용액을 통해 종결정 상에 SiC 단결정이 성장한다.

[실시예]

이하에, 실시예에 의해, 본 발명의 결정 성장 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

도 1에 나타낸 구조의 장치를 사용하여 SiC 단결정을 육성하였다. 원료로서의 Si 다결정(순도 99wt％) 및 Si-C 용액 중으로의 C 용해도를 높이는 효과를 갖는 금속인 Cr(순도 99wt％)을 충전한 SiC 도가니(1)를, 내열성 탄소 재료를 포함하는 제2 도가니(2) 내에 수용하고, 진공 내지 Ar 분위기 하에서 고주파 코일(10)에 의해 유도 가열하고, 3시간에 걸쳐 SiC 도가니(1) 내에 충전한 원료를 용해하였다.

여기에서 사용한 SiC 도가니(1)는 외경 70mm, 내경 50mm, 외벽 높이 80mm, 내벽 높이 70mm이다. 또한, 종결정(3)에는, 21mm 직경으로 두께가 0.4mm인 4H형의 SiC 단결정을 사용하였다. 이 종결정(3)을 흑연제의 종결정 회전축(6)(19mm 직경)의 단부면에 결정 육성면이 C면이 되도록 접착하였다.

SiC 도가니(1)에 충전한 Si 다결정 및 Cr은, 이들이 용해한 상태에서의 욕 조성이, Cr이 38at％이고 Si가 62at％가 되도록 조합하였다. 또한, 이들 원료에는 불순물로서의 Fe가 1wt％ 이하로 포함되어 있다.

SiC 도가니(1) 내의 용액의 표면 온도를 장치의 상방으로부터 광 온도계 측정한 바, 1800℃였다. 이 상태에서 2시간 유지하고, SiC 도가니(1)로부터 Si와 C를 용액 중에 용출시켜서 Si-C(-Cr) 용액으로 하고, 도가니(1)의 상부로부터 Si-C 용액에 SiC 종결정(3)을 접촉시켜, 해당 SiC 종결정(3) 상에 SiC 단결정을 성장시켰다.

결정 성장 중에는, 종결정 회전축(6)의 인상 속도를 0.5mm/h, 회전 속도를 20rpm으로 하였다. 또한, SiC 도가니(1)는 20rpm으로 회전시켰다. 10시간의 단결정 성장 후, 로내에 Ar 가스를 도입하고, 실온까지 냉각하였다.

도 5는, 결정 성장 후에 취출한 SiC 도가니(1)를 절단하여 얻은 단면의 광학 현미경 사진이다. SiC 도가니(1)의 저부 양측에 있어서 Si-C 용액으로의 Si 및 C의 용출에 수반하는 침식이 명료하게 인정된다.

도 6은, 상기의 단결정 성장 조건을 파라미터로서 로내의 온도 분포를 시뮬레이션한 결과로, 도면 중에는 SiC 도가니(1)의 우측 절반의 윤곽을 백선으로 나타내었다. 이 시뮬레이션으로부터, 도 5에서 명료하게 인정되는 SiC 도가니(1)의 저부 양측의 침식 부분의 온도는 가장 고온이 되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 시뮬레이션은 후술하는 실시예 6의 조건하에서의 것인데, 이 결과에 의하면, 도 2 중에 나타낸 온도는 T₁=1934℃, T₂=1926℃, T₃=1918℃, T₄=1918℃가 되고 있다.

도 7은, 상술한 조건 하에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진 (A) 및 측면의 광학 현미경 사진 (B)에서, 도 7의 (B)에 화살표로 나타낸 것이 SiC 단결정이다. 육안으로는 결함은 인정되지 않고, 표면도 평활한 것을 확인할 수 있었다.

도 8은, 비교예 1로서, SiC 도가니(1) 대신에 흑연 도가니를 사용한 것 이외에는 상술한 실시예 1과 동일 조건하에서 육성한 SiC 결정의, 상면의 광학 현미경 사진 (A) 및 측면의 광학 현미경 사진 (B)이다. 결정면에는 다수의 결정립계가 인정되고, 단결정은 얻어지지 않고 있다.

[실시예 2]

용액의 초기 조성이, Ti가 20at％이고 Si가 80at％가 되도록 조합한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 조건에서 SiC 단결정의 육성을 행하였다. 또한, 이들 원료에는, 불순물로서의 Fe가 1wt％ 이하로 포함되어 있다.

도 9의 (A)는, 상술한 조건 하에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진이다. 육안으로는 결함은 인정되지 않고, 표면도 평활한 것을 확인할 수 있었다.

도 9의 (B)는, 비교예 2로서, SiC 도가니(1) 대신에 흑연 도가니를 사용한 것 이외에는 상술한 실시예 2와 동일 조건하에서 육성한 SiC 결정의, 상면의 광학 현미경 사진이다. 결정면에는 다수의 결정립계가 인정되고, 단결정은 얻어지지 않고 있다.

[실시예 3]

용액의 초기 조성이, Al이 20at％이고 Si가 80at％가 되도록 조합한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 조건에서 SiC 단결정의 육성을 행하였다. 또한, 이들 원료에는, 불순물로서의 Fe가 1wt％ 이하로 포함되어 있다.

도 10의 (A)는, 상술한 조건 하에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진이다. 육안으로는 결함은 인정되지 않고, 표면도 평활한 것을 확인할 수 있다.

도 10의 (B)는, 비교예 3으로서, SiC 도가니(1) 대신에 흑연 도가니를 사용한 것 이외에는 상술한 실시예 3과 동일 조건하에서 육성한 SiC 결정의, 상면의 광학 현미경 사진이다. 결정면에는 다수의 결정립계가 인정되고, 단결정은 얻어지지 않고 있다.

[실시예 4]

용액의 초기 조성이, Pr이 20at％이고 Si가 80at％가 되도록 조합한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 조건에서 SiC 단결정의 육성을 행하였다. 또한, 이들 원료에는, 불순물로서의 Fe가 1wt％ 이하로 포함되어 있다.

도 11의 (A)는, 상술한 조건 하에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진이다. 육안으로는 결함은 인정되지 않고, 표면도 평활한 것을 확인할 수 있었다.

도 11의 (B)는, 비교예 4로서, SiC 도가니(1) 대신에 흑연 도가니를 사용한 것 이외에는, 상술한 실시예 4와 동일 조건하에서 육성한 SiC 결정의, 상면의 광학 현미경 사진이다. 결정면에는 다수의 결정립계가 인정되고, 단결정은 얻어지지 않고 있다.

[실시예 5]

용액의 초기 조성이, Pr이 20at％이고 Cr이 30at％이고 Si가 50at％가 되도록 조합한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 조건에서 SiC 단결정의 육성을 행하였다. 또한, 이들 원료에는 불순물로서의 Fe가 1wt％ 이하로 포함되어 있다.

도 12의 (A)는, 상술한 조건 하에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진이다. 육안으로는 결함은 인정되지 않고, 표면도 평활한 것을 확인할 수 있었다.

도 12의 (B)는 비교예 5로서, SiC 도가니(1) 대신에 흑연 도가니를 사용한 것 이외에는 상술한 실시예 5와 동일 조건하에서 육성한 SiC 결정의, 상면의 광학 현미경 사진이다. 결정면에는 다수의 결정립계가 인정되고, 단결정은 얻어지지 않고 있다.

[실시예 6]

용액의 초기 조성이, Pr이 20at％이고 Fe가 30at％이고 Si가 50at％가 되도록 조합한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 조건에서 SiC 단결정의 육성을 행하였다. 또한, 이들 원료에는, 불순물로서의 Cr이 1wt％ 이하로 포함되어 있다.

도 13은, 상술한 조건 하에서 얻어진 SiC 단결정의 상면의 광학 현미경 사진이다. 육안으로는 결함은 인정되지 않고, 표면도 평활한 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예에서는, Si-C 용액 중에 첨가하는 금속 원소로서, Cr, Ti, Al, Pr이 선택되고 있지만, 이들 이외에도 다양한 금속 원소를 선택할 수 있다.

예를 들어, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소일 수 있다.

또한, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소일 수 있다.

또한, 예를 들어 Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Zn의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소일 수 있다.

또한, 상기 금속 원소의 조합으로 할 수도 있고, 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M1과, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소 M2의 조합일 수 있다.

통상은, 이러한 금속 원소의 첨가는 Si-C 용액 중의 총 함유량을 1at％ 내지 80at％로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄화규소의 결정 성장 방법에 의하면, 종래의 흑연 도가니를 사용하는 방법에 비해 S-C 용액의 조성 변동이 적고, 도가니의 내벽에 석출되는 다결정의 발생도 억제된다. 그 결과, 저결함으로 고품질의 단결정 탄화규소가 얻어진다.

본 발명에 따른 탄화규소의 결정 성장 방법은 하기와 같은 발명으로서 정리할 수 있다.

용액법에 의한 탄화규소의 결정 성장 방법으로서, Si-C 용액의 수용부로서 SiC를 주성분으로 하는 도가니를 사용하고, 해당 도가니를 가열하여, 상기 Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면의 고온 영역으로부터 상기 도가니의 주성분인 SiC를 원으로 하는 Si 및 C를 상기 Si-C 용액 내에 용출하게 하여, 상기 도가니의 상부로부터, 상기 Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜 해당 SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄화규소의 결정 성장 방법.

바람직하게는, 상기 가열은, 상기 도가니 내에 있어서의 등온선이 하측으로 볼록해지는 온도 분포가 되도록 실행된다.

또한, 바람직하게는, 상기 가열은, 상기 SiC를 주성분으로 하는 도가니 내의 Si-C 용액의 온도가 상측으로부터 하측을 향하여 높아지는 온도 분포를 형성하도록 실행된다.

또한, 바람직하게는, 상기 Si 및 C의 상기 Si-C 용액 내로의 용출에 의해 상기 Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출을 억제한다.

또한, 바람직하게는, 상기 Si-C 용액에는 해당 Si-C 용액 중으로의 C 용해도를 높이는 효과를 갖는 금속 M이 미리 첨가된다.

또한, 바람직하게는, 상기 가열에 의해 상기 Si-C 용액을 1300℃ 내지 2300℃의 온도 범위로 제어한다.

또한, 바람직하게는, 상기 가열이, 상기 SiC를 주성분으로 하는 도가니를 내열성 탄소 재료를 포함하는 제2 도가니 내에 수용한 상태에서 행해진다.

본 발명에 따른 탄화규소의 결정 성장 방법에 의하면, 종래의 흑연 도가니를 사용하는 방법에 비해 S-C 용액의 조성 변동이 적고, 도가니의 내벽에 석출되는 다결정이나 첨가 금속 원소 M과 탄소 C가 결합하여 형성되는 금속 탄화물의 발생도 억제된다. 그 결과, 저결함으로 고품질의 단결정 탄화규소가 얻어진다.

1 SiC를 주성분으로 하는 도가니
2 내열성 탄소 재료를 포함하는 제2 도가니
3 종결정
4 Si-C 용액
5 도가니 회전축
6 종결정 회전축
7 서셉터
8 단열재
9 상부 덮개
10 고주파 코일

Claims (7)

1. 용액법에 의한 탄화규소의 결정 성장 방법으로서,
   Si-C 용액의 수용부로서 SiC를 포함하는 도가니를 사용하고,
   해당 도가니를 가열하여, 상기 Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면의 고온 영역으로부터 상기 도가니의 SiC를 원(源)으로 하는 Si 및 C를 상기 Si-C 용액 내에 용출하게 하고,
   상기 도가니의 상부로부터, 상기 Si-C 용액에 SiC 종결정을 접촉시켜 해당 SiC 종결정 상에 SiC 단결정을 성장시키고,
   상기 가열은, 상기 도가니 내의 Si-C 용액의 온도가 상측으로부터 하측을 향하여 높아지는 온도 분포를 형성하도록 실행되는 것을 특징으로 하는, 탄화규소의 결정 성장 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 가열은, 상기 도가니 내에 있어서의 등온선이 하측으로 볼록해지는 온도 분포가 되도록 실행되는, 탄화규소의 결정 성장 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 Si 및 C의 상기 Si-C 용액 내로의 용출에 의해 상기 Si-C 용액과 접촉하는 도가니 표면에서의 SiC 다결정의 석출을 억제하는, 탄화규소의 결정 성장 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Si-C 용액에는 해당 Si-C 용액 중으로의 C 용해도를 높이는 효과를 갖는 금속 M이 미리 첨가되는, 탄화규소의 결정 성장 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열에 의해 상기 Si-C 용액을 1300℃ 내지 2300℃의 온도 범위로 제어하는, 탄화규소의 결정 성장 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열이, 상기 도가니를 내열성 탄소 재료를 포함하는 제2 도가니 내에 수용한 상태에서 행해지는, 탄화규소의 결정 성장 방법.
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