CN104695019B - 碳化硅的晶体生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法中，作为Si‑C溶液的收容部，使用以SiC为主要成分的坩埚。使Si‑C溶液中含有金属元素M(M为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成的第一组、由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的第二组、由Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn组成的第三组的至少一组中的至少一种金属元素)，加热坩埚，使源于作为坩埚的主要成分的SiC的Si和C从与Si‑C溶液接触的坩埚表面的高温区域向Si‑C溶液内溶出。由此，抑制在与Si‑C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出。

Description

碳化硅的晶体生长方法
技术领域
本发明涉及碳化硅的晶体生长方法，更详细而言涉及如下技术：抑制坩埚内的Si-C溶液的组成变动，还抑制在坩埚内壁析出的多晶、添加金属元素M与碳C结合而形成的金属碳化物的产生，从而能够得到低缺陷且高品质的单晶碳化硅。
背景技术
碳化硅(SiC)为宽禁带半导体材料，导热性及化学稳定性优良，从绝缘击穿特性及饱和漂移速度等晶体管特性的观点出发，也具有作为功率器件的优良的基本物理特性。出于这样的原因，SiC作为新一代用于功率器件的材料的期待增高，并且也报道了SiC功率器件的产品化。
然而，SiC基板与Si基板相比价格更高，并且存在单晶基板的低缺陷化、高品质化不充分的问题。
难以制造低缺陷且高品质的SiC单晶基板的主要理由在于，在常压下不发生熔化。在作为半导体器件用基板而广泛使用的Si的情况下，常压下的熔点为1414℃，能够从该Si熔体通过CZ法(直拉单晶制造法)、FZ法(悬浮区熔法)得到低缺陷、高品质且大口径的单晶。
与此相对，在SiC的情况下，在常压下加热时，其在2000℃左右的温度下升华，因此无法采用利用CZ法、FZ法的晶体生长方法。因此，目前对于SiC单晶而言，主要通过以改良Lely法为代表的升华法来进行制造。
但是，即使使用通过升华法得到的SiC单晶来制作功率器件，其特性也未必充分。其原因在于SiC单晶的低缺陷化不容易。利用升华法的晶体生长为自气相的析出现象，生长速度慢、且反应空间内的温度控制也难。近年来，经各种研究开发机构全力改良、改善，结果处于如下的状况：虽然微管的位错密度降低，但仍以高密度内含贯通螺旋位错、刃型位错、基底面位错等对器件的电特性造成影响的晶格缺陷。
因此，最近，利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法受到关注(例如参照专利文献1～3等)。如上所述，SiC本身在常压下不发生熔化。因此，在利用溶液法的SiC单晶的制造方法中，使C从坩埚下方的高温部溶解到石墨坩埚内的Si熔体中，使SiC籽晶与该Si-C熔体接触，在SiC籽晶上进行外延生长从而得到SiC单晶。这样的溶液法中，在极其接近热平衡的状态下进行SiC的晶体生长，因此与通过升华法得到的SiC单晶相比可得到低缺陷的SiC晶体。
用于得到SiC单晶的溶液法有各种方法，非专利文献1(SiCパワーデバイス最新技術(SiC功率器件最新技术))中大致分为如下四种：(a)溶剂移动晶体生长法(TSM：Traveling Solvent Method)、(b)缓慢冷却法(SCT：Slow Cooling Technique)、(c)蒸气气相固相法(VLS：Vapor Liquid Solid)、(d)顶部籽晶溶液生长法(TSSG：Top SeededSolution Growth)。本说明书中使用的术语“溶液法”是指顶部籽晶溶液生长法(TSSG：TopSeeded Solution Growth)。
利用溶液法的SiC单晶的制造方法中，虽然在石墨坩埚内形成Si熔体，但C在Si熔体中的溶解度极小，为1原子％左右，因此一般为了使C易于溶解而在Si熔体中添加过渡金属等(参照专利文献1～3等)。
考虑如下事项来确定这样的添加元素的种类和量：有助于C的溶解；SiC以初晶形式从溶液中析出且其余以液相形式良好地平衡；添加元素不使碳化物、其他相析出；SiC的结晶多型中的目标多型稳定地析出；以及得到尽量提高单晶的生长速度的溶液组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-264790号公报
专利文献2：日本特开2004-002173号公报
专利文献3：日本特开2006-143555号公报
非专利文献
非专利文献1：《SiCパワーデバイス最新技術》第1节1.2SiC溶液生长的方法41～43页(Science&Technology株式会社、2010年5月14日出版)。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，使用石墨坩埚的以往的溶液法存在下述问题。
第1，随着SiC的单晶生长，Si-C溶液逐渐失去Si成分，溶液组成逐渐发生变化的问题。在SiC的单晶生长中若溶液组成发生变化，则SiC的析出环境自然会发生变化。结果，难以长期、稳定地连续进行SiC的单晶生长。
第2，C从石墨坩埚过量溶入的问题。随着SiC的单晶生长，Si-C溶液逐渐失去Si成分，另一方面，C被连续地从石墨坩埚供给。因此，出现Si-C溶液中C相对过量溶入的结果，溶液中的Si/C组成比发生变化。
第3，SiC多晶在石墨坩埚内壁面中与Si-C溶液接触的石墨坩埚表面析出的问题。如上所述，C从石墨坩埚向Si-C溶液中过量溶入时，容易在石墨坩埚内壁面产生微细的SiC多晶。而且，这样的SiC多晶在SiC溶液中漂浮并到达晶体生长中的SiC单晶与Si-C溶液的固液界面附近，结果阻碍单晶生长。
本发明鉴于这样的现有方法所存在的问题而完成，其目的在于提供用于如下用途的技术：与现有的使用石墨坩埚的方法相比，通过减少Si-C溶液的组成变动，并且抑制在坩埚内壁析出的多晶的产生，由此得到低缺陷且高品质的单晶碳化硅。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的碳化硅的晶体生长方法为利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法，其特征在于，作为Si-C溶液的收容部，使用以SiC为主要成分的坩埚，使所述Si-C溶液中含有金属元素M(M为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成的第一组、由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的第二组、由Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn组成的第三组的至少一组中的至少一种金属元素)，加热所述坩埚，使源于作为所述坩埚的主要成分的SiC的Si和C从与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域向所述Si-C溶液内溶出，抑制在与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出，从所述坩埚的上部使SiC籽晶与所述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
优选所述金属元素M为选自所述第一组(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu)的至少一种金属元素。
此外，优选所述金属元素M为选自所述第二组(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的至少一种金属元素。
此外，优选所述金属元素M为选自所述第三组(Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn)的至少一种金属元素。
此外，优选所述金属元素M为选自所述第一组(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu)的至少一种金属元素M1和选自所述第二组(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的至少1种金属元素M2。
此外，优选将所述金属元素M在所述Si-C溶液中的总含量设为1原子％～80原子％。
此外，优选在将所述以SiC为主要成分的坩埚收容在由耐热性碳材料构成的第二坩埚内的状态下进行所述加热。
发明效果
根据本发明，通过使用以SiC为主要成分的坩埚，Si-C溶液的组成变动减少，在坩埚内壁析出的多晶、添加金属元素M与碳C结合而形成的金属碳化物的产生也得到抑制。结果，与使用石墨坩埚的现有方法相比，可得到低缺陷且高品质的单晶碳化硅。
附图说明
图1是用于说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、晶体生长装置的主要部的构成例的图。
图2是用于示意性说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、Si-C溶液内的温度分布的图。
图3是用于示意性说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、Si和C从SiC坩埚的壁面向Si-C溶液中溶出的情形的图。
图4是用于示意性说明使用SiC坩埚的本发明的碳化硅的晶体生长方法中发生的、Si和C自SiC坩埚的溶出反应、和SiC向SiC籽晶上的析出反应的机理的图。
图5是将实施例1中在晶体生长后取出的SiC坩埚1切割而得到的截面的光学显微镜照片。
图6是以实施例1的单晶生长条件为参数来模拟炉内的温度分布的结果。
图7是实施例1的条件下得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片(A)及侧面的光学显微镜照片(B)。
图8是作为比较例1使用石墨坩埚来代替SiC坩埚且除此以外在与实施例1相同的条件下培养的SiC晶体的上表面的光学显微镜照片(A)及侧面的光学显微镜照片(B)。
图9中(A)是实施例2中得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片，(B)是比较例2中得到的SiC晶体的上表面的光学显微镜照片。
图10中(A)是实施例3中得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片，(B)是比较例3中得到的SiC晶体的上表面的光学显微镜照片。
图11中(A)是实施例4中得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片，(B)是比较例4中得到的SiC晶体的上表面的光学显微镜照片。
图12中(A)是实施例5中得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片，(B)是比较例5中得到的SiC晶体的上表面的光学显微镜照片。
图13是实施例6中得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片。
符号说明
1 以SiC为主要成分的坩埚
2 由耐热性碳材料构成的第二坩埚
3 籽晶
4 Si-C溶液
5 坩埚旋转轴
6 籽晶旋转轴
7 感受器
8 绝热材料
9 上盖
10 高频线圈
具体实施方式
以下参照附图对本发明的利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法进行说明。需要说明的是，以后的说明中以对SiC坩埚进行高频加热的方式来说明本发明，但加热方法并不需要限定于利用高频的加热方法，也可以根据Si-C溶液的控制温度等而采取电阻加热等其他方法。
图1是用于说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、晶体生长装置的主要部的构成例的图。
图中，符号1为作为Si-C溶液的收容部的以SiC为主要成分的坩埚；符号2为收容该SiC坩埚1的由耐热性碳材料构成的第二坩埚；符号3为作为籽晶的SiC单晶；符号4为在SiC坩埚1内形成的Si-C溶液；符号5为用于在SiC的晶体生长中使坩埚1(及坩埚2)旋转的坩埚旋转轴；符号6为用于保持籽晶3且在SiC的晶体生长中使籽晶3旋转的籽晶旋转轴；符号7为由石墨材料等形成的感受器；符号8为同样地由石墨材料等形成的绝热材料；符号9为用于抑制Si-C溶液蒸发的上盖；然后，符号10为用于加热SiC坩埚1并且使SiC溶液4内达到优选温度分布的高频线圈。
需要说明的是，虽然没有图示，但设置有用于使炉内的气氛成为真空的排气口及排气阀、用于导入气体的气体导入口及气体导入阀。另外，加热前的SiC坩埚1中填充有Si，但也可以事先一起填充C源。
图2是用于示意性说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、Si-C溶液内的温度分布的图。图中的T1～T4所示的曲线分别为表示Si-C溶液内的等温曲面的截面的温度曲线，具有T1>T2>T3>T4的关系。即，SiC坩埚1内的Si-C溶液4具有从上侧向下侧增高的温度分布，并且成为各温度曲线(等温线)呈向下侧凸出的温度分布。
本发明中，通过自高频线圈10对SiC坩埚1的感应加热，在Si-C溶液4中形成上述温度分布，并且使源自作为该坩埚的主要成分的SiC的Si和C从与该Si-C溶液4接触的SiC坩埚1的表面向Si-C溶液4内溶出。然后，从SiC坩埚1的上部使SiC籽晶3与Si-C溶液4接触，使SiC单晶在该SiC籽晶3上生长。因此，图2所示的T1～T4中，至少使温度T1达到对于使Si和C从SiC坩埚1向Si-C溶液4内溶出而言充分高的程度的温度，使温度T4达到对于在SiC籽晶3上使SiC以单晶形式生长而言充分的程度的温度。
图3是用于示意性说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、Si和C从SiC坩埚的壁面向Si-C溶液中溶出的情形的图。需要说明的是，图中M所示的是具有提高Si-C溶液4中的C溶解度的效果的金属元素，所添加的金属元素不限于1种，也有时添加多种金属元素。
形成上述的温度分布时，源自作为该坩埚1的主要成分的SiC的Si和C从与Si-C溶液4接触的SiC坩埚1的表面(的高温区域)向Si-C溶液4内溶出。当然，该溶出的Si和C成为Si-C溶液4的新的Si成分和C成分，成为在SiC籽晶3上生长的单晶的来源。
在这样的发生Si和C自SiC坩埚1向Si-C溶液4的溶出的环境下，不产生在与Si-C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出问题。这是因为，在作为坩埚1的主要成分的SiC以Si和C的形式向Si-C溶液4溶出的条件下，Si和C没有以SiC的形式析出的余地。也就是说，通过使用以SiC为主要成分的坩埚作为Si-C溶液的收容部，在与Si-C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出得到抑制。
而且，通过使用SiC坩埚，还具有添加金属元素M与碳C结合而形成的金属碳化物的形成得到抑制的效果。在使用石墨坩埚的情况下，Si-C溶液中的Si组成比下降或C过量溶入从而Si/C组成比变小时，倾向于用于使碳C的溶入变得容易而添加的金属元素M易于与碳C结合而形成金属碳化物，这种金属碳化物的熔点高，其漂浮在Si-C溶液中，达到籽晶表面附近，成为阻碍SiC单晶化的要因。与此相对，在使用SiC坩埚的情况下，碳C不会过量溶入到Si-C溶液中，结果，可抑制上述金属碳化物的形成，所培养的SiC晶体的单晶化变容易。
这样，本发明所涉及的碳化硅的晶体生长方法中，作为Si-C溶液的收容部，使用以SiC为主要成分的坩埚，使所述Si-C溶液中含有金属元素M(M为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成的第一组、由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的第二组、由Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn组成的第三组的至少一组中的至少一种金属元素)，加热所述坩埚，使源于作为所述坩埚的主要成分的SiC的Si和C从与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域向所述Si-C溶液内溶出，抑制在与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出，从所述坩埚的上部使SiC籽晶与所述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
需要说明的是，SiC单晶的生长工艺中，适当控制自高频线圈10的感应加热条件来优化上述温度分布是自不待言的，通过使坩埚1的位置上下移动、或使坩埚1、籽晶3旋转等来适当控制SiC单晶的生长速度以及Si和C向SiC溶液4中的溶出速度，从坩埚1供给伴随SiC单晶的生长而从Si-C溶液4中失去的Si和C时，能够抑制Si-C溶液4的组成变动。
图4是用于示意性说明使用SiC坩埚的本发明的碳化硅的晶体生长方法中发生的、Si和C自SiC坩埚的溶出反应、和SiC向SiC籽晶上的析出反应的机理的图。该图是以SiC与Si-C溶液(含有Si、C及M的溶液)的固液界面为截面时的、伪二元系状态图。纵轴为温度，横轴表示溶液中的C浓度。横轴越向右，C浓度越高，在右端成为SiC晶体。
另外，图中，ST1～ST4所示的曲线分别表示图2所示的温度T1～T4中的液相(Liquid)与固液共存相(Liquid+SiC)的边界，也称为溶解度曲线。这些溶解度曲线表示Si-C溶液能够将C在Si-C溶液中溶解到各曲线所表示的位置。溶解度曲线的左上为由Si、C和M构成的液相，Si和C均匀地溶解。另一方面，溶解度曲线的右下为SiC的固相与溶解有Si、C和M的溶液相的双相共存状态。
如图4所示，溶液温度越高则C的溶解度越增大，因此相对为高温的T1的溶解度曲线ST1与其他溶解度曲线相比位于图中的右侧。另一方面，由于越相对为低温则C的溶解量越少，因此T4的溶解度曲线ST4位于其他溶解度曲线的左侧。
在此，考虑C浓度为C0的溶液L1。该溶液L1中，具有如图2所示的温度分布(T1>T2>T3>T4)时，溶液L1中各温度下的溶解度状态由图4所示的a～d各点表示。从图4可知，从温度T1下的溶解度曲线ST1来看，点a位于左侧，因此，溶液能够进一步溶解SiC，L1溶液的组成向图中的a’方向发展。即，坩埚的SiC成为Si和C而溶入到处于a点状态的溶液中。
对于处于温度低于T1的T2点的b而言，虽然仅为少量，但也能够与上述点a同样地溶解SiC，L1溶液的组成向图中的b’方向发展。
为温度更低的T3时，c点位于温度T3的溶解度曲线ST3的下侧，因此溶液无法溶解SiC，相反地成为析出SiC的状态。但是，为了实际地发生析出现象，需要实现某种程度的过冷却的状态。因此，紧接位于溶解度曲线ST3的下方的c点是否为充分过冷却的状态不能一概而论。在此假定c点的过冷却不充分，从而不引起SiC的析出。
温度与T3相比更低的T4的d点处于充分过冷却的状态，在该T4的附近温度发生SiC的析出。由于籽晶处于这样的温度，因此SiC单晶在该SiC籽晶上生长。通过该析出反应，SiC从L1析出，由此液相L1的组成向d’方向发展。
Si和C连续地从坩埚溶出，由于通常边使坩埚和籽晶旋转边进行单晶的培养，因此Si-C溶液通过搅拌效应来实现溶液内组成的均匀化。结果，可实现如图3所示的溶液内的状态。
根据本发明，在利用溶液法的SiC单晶的制造中能够长期稳定地制造高品质的SiC单晶。其原因可整理如下。
现有的溶液法中，使用由石墨坩埚代表的由耐热性碳材料构成的坩埚，在该坩埚中收容溶液，并且通过使C从坩埚溶出而向溶液中补给C。但是，随着SiC的晶体生长的进行，无法避免溶液中Si成分的组成比下降。
与此相对，本发明中，使用以SiC为主要成分的坩埚作为容器，向溶液中供给源自作为坩埚成分的SiC的Si和C。此时，即使SiC在籽晶上晶体生长，由此失去的溶液中的Si和C可从SiC坩埚得到供给，结果，溶液的组成变化得到抑制，能够使SiC单晶稳定地长期生长。
这样的本发明的晶体生长方法可以说是与FZ法类似的晶体生长方法、或者是一种FZ法。FZ法中，多晶部的熔融和单晶部的生长通过Si熔融部来进行。本发明的晶体生长方法中，相当于上述多晶部的坩埚通过加热而熔化，通过相当于上述熔融部的含有Si和C的溶液，SiC单晶在籽晶上生长。
实施例
以下通过实施例对本发明的晶体生长方法进行具体说明。
实施例1
使用图1所示结构的装置来培养SiC单晶。将填充有作为原料的Si多晶(纯度99重量％)及具有提高Si-C溶液中的C溶解度的效果的金属即Cr(纯度99重量％)的SiC坩埚1，收容到由耐热性碳材料构成的第二坩埚2内，在真空或Ar气氛下利用高频线圈10进行感应加热，用3小时将填充在SiC坩埚1内的原料溶解。
在此使用的SiC坩埚1为外径70mm、内径50mm、外壁高度80mm、内壁高度70mm。另外，籽晶3使用21mm直径且厚度为0.4mm的4H型SiC单晶。将该籽晶3粘接于石墨制籽晶旋转轴6(19mm直径)的端面使得结晶培养面为C面。
填充于SiC坩埚1的Si多晶及Cr以它们溶解后的状态下的液体组成达到Cr为38原子％且Si为62原子％的方式进行调配。需要说明的是，这些原料中以1重量％以下含有作为杂质的Fe。
从装置的上方用光学温度计测定SiC坩埚1内的溶液的表面温度，为1800℃。在该状态下保持2小时，使Si和C从SiC坩埚1向溶液中溶出，得到Si-C(-Cr)溶液，从坩埚1的上部使SiC籽晶3与Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶3上生长。
晶体生长中，使籽晶旋转轴6的提起速度为0.5mm/h、旋转速度为20rpm。另外，以20rpm旋转SiC坩埚1。10小时的单晶生长后，向炉内导入Ar气，并冷却至室温。
图5是将在晶体生长后取出的SiC坩埚1切割而得到的截面的光学显微镜照片。在SiC坩埚1的底部的两侧中，明确观察到伴随Si和C向Si-C溶液溶出的侵蚀。
图6是以上述的单晶生长条件为参数来模拟炉内的温度分布的结果，图中，SiC坩埚1的右侧半部分的轮廓用白线表示。从该模拟可知，在图5中明确观察到的SiC坩埚1的底部两侧的侵蚀部分的温度为最高温度。另外，该模拟是在后述的实施例6的条件下进行的，根据其结果，图2中所示的温度为T1＝1934℃、T2＝1926℃、T3＝1918℃、T4＝1918℃。
图7是在上述的条件下得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片(A)及侧面的光学显微镜照片(B)，图7(B)中箭头所示的是SiC单晶。可以确认：目视未看到缺陷，表面也平滑。
图8是作为比较例1使用石墨坩埚来代替SiC坩埚、且除此以外在与实施例1相同的条件下培养的SiC晶体的、上表面的光学显微镜照片(A)及侧面的光学显微镜照片(B)。结晶面中确认到大量的结晶晶界，未得到单晶。
实施例2
溶液的初始组成以达到Ti为20原子％且Si为80原子％的方式进行调配，除此以外以与实施例1相同的条件进行SiC单晶的培养。需要说明的是，这些原料以1重量％以下含有作为杂质的Fe。
图9(A)是在上述条件下得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片。可以确认：目视未看到缺陷，表面也平滑。
图9(B)是作为比较例2使用石墨坩埚来代替SiC坩埚1、且除此以外在与上述实施例2相同的条件下培养的SiC晶体的、上表面的光学显微镜照片。结晶面中观察到大量的结晶晶界，未得到单晶。
实施例3
溶液的初始组成以达到Al为20原子％且Si为80原子％的方式进行调配，除此以外以与实施例1相同的条件进行SiC单晶的培养。需要说明的是，这些原料以1重量％以下含有作为杂质的Fe。
图10(A)是上述条件下得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片。可以确认：目视未看到缺陷，表面也平滑。
图10(B)是作为比较例3使用石墨坩埚代替SiC坩埚1以外在与上述实施例3相同的条件下培养的SiC晶体的、上表面的光学显微镜照片。结晶面中观察到大量的结晶晶界，未得到单晶。
实施例4
溶液的初始组成以达到Pr为20原子％且Si为80原子％的方式进行调配，除此以外以与实施例1相同的条件进行SiC单晶的培养。需要说明的是，这些原料以1重量％以下含有作为杂质的Fe。
图11(A)是上述条件下得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片。可以确认：目视未看到缺陷，表面也平滑。
图11(B)是作为比较例4使用石墨坩埚代替SiC坩埚1以外在与上述实施例4相同的条件下生成的SiC晶体的、上表面的光学显微镜照片。结晶面中观察到大量的结晶晶界，未得到单晶。
实施例5
溶液的初始组成以达到Pr为20原子％、Cr为30原子％且Si为50原子％的方式进行调配，除此以外以与实施例1相同的条件进行SiC单晶的培养。需要说明的是，这些原料以1重量％以下含有作为杂质的Fe。
图12(A)是上述条件下得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片。可以确认：目视未看到缺陷，表面也平滑。
图12(B)是作为比较例5使用石墨坩埚代替SiC坩埚1以外在与上述实施例5相同的条件下培养的SiC晶体的、上表面的光学显微镜照片。结晶面中观察到大量的结晶晶界，未得到单晶。
实施例6
溶液的初始组成以达到Pr为20原子％、Fe为30原子％且Si为50原子％的方式进行调配，除此以外以与实施例1相同的条件进行SiC单晶的培养。需要说明的是，这些原料以1重量％以下含有作为杂质的Cr。
图13是上述条件下得到的SiC单晶的上表面的光学显微镜照片。可以确认：目视未看到缺陷，表面也平滑。
上述实施例中，作为向Si-C溶液中添加的金属元素，选择了Cr、Ti、Al、Pr，但也可以选择它们以外的各种金属元素。
例如可以为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu的组中的至少1种金属元素。
另外，例如也可以为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的组中的至少1种金属元素。
另外，例如可以为选自Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn的组中的至少1种金属元素。
需要说明的是，可以为上述金属元素的组合，例如可以为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu的组中的至少1种金属元素M1、与选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的组中的至少1种金属元素M2的组合。
通常，以使Si-C溶液中的总含量达到1原子％～80原子％的方式进行这样的金属元素的添加。
如上所述，根据本发明的碳化硅的晶体生长方法，与现有的使用石墨坩埚的方法相比，Si-C溶液的组成变动少，在坩埚的内壁析出的多晶的产生也被抑制。结果，可得到低缺陷且高品质的单晶碳化硅。
本发明的碳化硅的晶体生长方法可整理为下述的发明。
一种利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法，其特征在于，作为Si-C溶液的收容部，使用以SiC为主要成分的坩埚，使所述Si-C溶液中含有金属元素M(M为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成的第一组、由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成的第二组、由Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn组成的第三组的至少一组中的至少一种金属元素)，加热所述坩埚，使源于作为所述坩埚的主要成分的SiC的Si和C从与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域向所述Si-C溶液内溶出，抑制在与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出，从所述坩埚的上部使SiC籽晶与所述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
优选所述金属元素M为选自所述第一组(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu)的至少一种金属元素。
此外，优选所述金属元素M为选自所述第二组(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的至少一种金属元素。
此外，优选所述金属元素M为选自所述第三组(Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn)的至少一种金属元素。
此外，优选所述金属元素M为选自所述第一组(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu)的至少一种金属元素M1和选自所述第二组(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的至少1种金属元素M2。
此外，优选将所述金属元素M在所述Si-C溶液中的总含量设为1原子％～80原子％。
此外，优选在将所述以SiC为主要成分的坩埚收容在由耐热性碳材料构成的第二坩埚内的状态下进行所述加热。
产业上的可利用性
根据本发明的碳化硅的晶体生长方法，与现有的使用石墨坩埚的方法相比，Si-C溶液的组成变动少，在坩埚的内壁析出的多晶、添加金属元素M与碳C结合而形成的金属碳化物的产生也被抑制。结果，可得到低缺陷且高品质的单晶碳化硅。

Claims (7)

1.一种碳化硅的晶体生长方法，其为利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法，其特征在于，
作为Si-C溶液的收容部，使用以SiC为主要成分的坩埚，
使所述Si-C溶液中含有金属元素M，所述M为选自以下三组的至少一组中的至少一种金属元素：第一组由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成，第二组由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成，第三组由Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn组成，
加热所述坩埚，使源于作为所述坩埚的主要成分的SiC的Si和C从与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域向所述Si-C溶液内溶出，抑制在与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的SiC多晶的析出，
从所述坩埚的上部使SiC籽晶与所述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长，
其中，以形成所述坩埚内的Si-C溶液的温度从上侧向下侧增高的温度分布，同时所述坩埚内的等温线呈向下侧凸出的温度分布的方式实行所述加热。
2.如权利要求1所述的碳化硅的晶体生长方法，其中，所述金属元素M为选自所述第一组的至少一种金属元素，所述第一组由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成。
3.如权利要求1所述的碳化硅的晶体生长方法，其中，所述金属元素M为选自所述第二组的至少一种金属元素，所述第二组由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成。
4.如权利要求1所述的碳化硅的晶体生长方法，其中，所述金属元素M为选自所述第三组的至少一种金属元素，所述第三组由Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn组成。
5.如权利要求1所述的碳化硅的晶体生长方法，其中，所述金属元素M为选自所述第一组的至少一种金属元素M1和选自所述第二组的至少1种金属元素M2，所述第一组由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu组成，所述第二组由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu组成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碳化硅的晶体生长方法，其中，将所述金属元素M在所述Si-C溶液中的总含量设为1原子％～80原子％。
7.如权利要求1～5中任一项所述的碳化硅的晶体生长方法，其中，在将所述以SiC为主要成分的坩埚收容在由耐热性碳材料构成的第二坩埚内的状态下进行所述加热。
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