CN107075723A - p型SiC单晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本实施方式的制造方法具备生成工序(S1)、第1生长工序(S2)、恢复工序(S3)和第2生长工序(S4)。生成工序(S1)中，在坩埚内生成含有Si、Al和C的Si‑C溶液。第1生长工序(S2)中，将籽晶轴下降，使安装于籽晶轴的下端的SiC晶种与Si‑C溶液接触后，使Al掺杂的p型SiC单晶在SiC晶种上生长。恢复工序(S3)中，在第1生长工序(S2)后，提高Si‑C溶液的Al浓度。第2生长工序(S4)中，在恢复工序(S3)后，使Al掺杂的p型SiC单晶继续生长。

Description

p型SiC单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及SiC单晶的制造方法。进一步详细而言，涉及利用溶液生长法制造含有Al作为掺杂的p型SiC单晶的方法。
背景技术
碳化硅(SiC)是热和化学稳定的化合物半导体。SiC与硅(Si)相比具有优异的带隙、绝缘击穿电压、电子饱和速度和导热系数。因此，SiC作为下一代的功率器件材料受到关注。
特别优选的是，作为高耐压的双极型器件的IGBT(绝缘栅双极型晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor))等功率器件中，应用具有低电阻的p型SiC单晶。制造p型SiC单晶时，作为掺杂剂，通常掺杂有Al(铝)。
制造p型SiC单晶时，在p型SiC块状单晶内，优选作为掺杂剂的Al浓度的波动小。
作为制造SiC单晶的方法，有溶液生长法。溶液生长法中，使晶种与Si-C溶液接触。Si-C溶液中使晶种的周边区域为过冷却状态，使SiC单晶在晶种上生长。此处，Si-C溶液是指，在Si或Si合金的熔融液中溶解了C(碳)的溶液。
溶液生长法中，Si-C溶液如果含有Al，则可以制造Al掺杂的sp型SiC单晶。
然而，Takayuki Shirai等在“Solution growth of p-type 4H-SiC bulkCrystals with low resistivity”，Materials Science Forum 778-780(2014)，p75～78(非专利文献1)中公开了如下主旨，利用溶液生长法以1.0mm/小时的晶体生长速度使Al掺杂的p型SiC块状单晶生长时，相对于块的高度方向Al浓度的波动低。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Takayuki Shirai等，“Solution growth of p-type 4H-SiC bulkCrystals with low resistivity”，Materials Science Forum 778-780(2014)，p75～78
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等判明，利用溶液生长法实际制造Al掺杂的p型SiC块状单晶时，在块的高度方向上，Al浓度的波动大。
本发明的目的在于，提供能够抑制Al浓度的波动的p型SiC单晶的制造方法。
用于解决问题的方案
本实施方式的p型SiC单晶的制造方法使用具备坩埚和籽晶轴的制造装置，利用溶液生长法制造p型SiC单晶。籽晶轴具有能够安装SiC晶种的下端且能够升降。上述p型SiC单晶的制造方法具备：生成工序、第1生长工序、恢复工序和第2生长工序。生成工序中，在坩埚内生成含有Si、Al和C的Si-C溶液。第1生长工序中，将籽晶轴下降，使安装于籽晶轴的下端的SiC晶种与Si-C溶液接触后，使Al掺杂的p型SiC单晶在SiC晶种上生长。恢复工序中，在第1生长工序后，提高Si-C溶液的Al浓度。第2生长工序中，在恢复工序后，使Al掺杂的p型SiC单晶继续生长。
发明的效果
本实施方式的p型SiC单晶的制造方法能够抑制制造的p型SiC单晶中的Al浓度的波动。
附图说明
图1为示出实施例中的作为比较例制造的p型SiC单晶的Al浓度的测定位置的示意图。
图2为示出利用溶液生长法制造的SiC单晶中的Al浓度(Al掺杂量，单位为原子/cm3)与晶体生长温度T(K)的关系的图。
图3为本实施方式的p型SiC单晶的制造方法中利用的制造装置的整体构成图。
图4为本实施方式的p型SiC单晶的制造方法的流程图。
图5为示出实施例中的作为本发明例制造的p型SiC单晶的Al浓度的测定位置的示意图。
具体实施方式
本实施方式的p型SiC单晶的制造方法使用具备坩埚和籽晶轴的制造装置，利用溶液生长法制造p型SiC单晶。籽晶轴具有能够安装SiC晶种的下端且能够升降。上述p型SiC单晶的制造方法具备生成工序、第1生长工序、恢复工序和第2生长工序。生成工序中，在坩埚内生成含有Si、Al和C的Si-C溶液。第1生长工序中，将籽晶轴下降，使安装于籽晶轴的下端的SiC晶种与Si-C溶液接触后，使Al掺杂的p型SiC单晶在SiC晶种上生长。恢复工序中，在第1生长工序后，提高Si-C溶液的Al浓度。第2生长工序中，在恢复工序后，使Al掺杂的p型SiC单晶继续生长。
本发明人等利用溶液生长法制造Al掺杂的p型SiC块状单晶，调查了块高度方向的Al浓度(Al掺杂量)。
具体而言，将以at％计含有50％的Si、30％的Al、20％的Cu的原料收容于石墨坩埚。将石墨坩埚中的原料加热，生成Si-C溶液(以下，称为Si50Al30Cu20溶液)。Si50Al30Cu20溶液含有从石墨坩埚溶解出的C(碳)。使用Si50Al30Cu20溶液，利用溶液生长法，以1800℃的晶体生长温度使p型SiC块状单晶生长20小时。制造的p型SiC块状单晶的高度为1.6mm。
SiC块状单晶BU1中，利用SIMS分析(二次离子质谱法)求出图1所示的P1(生长初期位置)、P2(生长中期位置)和P3(生长末期位置)中的Al浓度(原子/cm3)。P1、P2和P3距离SiC晶种SE1侧的端面在高度方向上分别为0.1mm、0.8mm和1.5mm的位置。其结果，Al浓度在位置P1成为2.8×1020原子/cm3，在位置P2成为2.2×1020原子/cm3，在位置P3成为1.4×1020原子/cm3。随着从生长初期推进至生长末期，Al浓度大幅降低。即，使p型SiC块状单晶长时间生长时，块的高度方向上的Al浓度的波动大。
因此，本发明人对Si-C溶液中的Al浓度与p型SiC单晶中的Al浓度的关系进行了调查。图2示出利用溶液生长法制造的SiC单晶中的Al浓度(Al掺杂量，单位为原子/cm3)与晶体生长温度T(K)的关系。图2利用如下方法得到。将石墨坩埚中的原料加热生成Si50Al30Cu20溶液。使用Si50Al30Cu20溶液，利用溶液生长法，在各种晶体生长温度下制造p型SiC单晶。p型SiC单晶的高度为1.6mm。
进一步，改变Si-C溶液的组成，进行同样的调查。将以at％计含有70％的Si、10％的Al、20％的Cu的原料收容于石墨坩埚，将原料加热生成Si-C溶液(以下，称为Si70Al10Cu20溶液)。Si70Al10Cu20溶液含有从石墨坩埚溶解出的C(碳)。使用Si70Al10Cu20溶液，利用溶液生长法，在各种晶体生长温度下，制造高度1.6mm的p型SiC单晶。
利用SIMS分析求出制造的SiC单晶中的Al浓度(原子/cm3)，得到图2。分析测定位置设为图1所示的SiC单晶BU1中，距离SiC晶种SE1侧的端面在高度方向上为0.1mm位置P1(生长初期位置)。
参照图2，对于相同的晶体生长温度T而言，由Si50Al30Cu20溶液制造的p型SiC单晶的Al浓度高于由Si70Al10Cu20溶液制造的p型SiC单晶的Al浓度。
由以上考虑如下事项。使用含有Al的Si-C溶液，使Al掺杂的p型SiC块状单晶长时间生长时，随着时间经过，Si-C溶液中的Al浓度减少。因此，在p型SiC单晶的高度方向上Al浓度的波动变大。
需要说明的是，p型SiC单晶中的Al浓度越高，p型SiC单晶的电阻率越低。然而，p型SiC单晶中的Al浓度如果过高，则p型SiC单晶的结晶性降低。因此，p型SiC单晶中的Al浓度的优选的下限为3×1019原子/cm3，进一步优选为1×1020原子/cm3。p型SiC单晶中的Al浓度的优选的上限为1×1021原子/cm3，进一步优选为5×1020原子/cm3。
基于以上的见解而完成的上述p型SiC单晶的制造方法中，利用第1生长工序使p型SiC单晶生长后，恢复工序中，提高Si-C溶液的Al浓度。然后，在恢复工序后，继续p型SiC单晶的生长。因此，在制造后的p型SiC单晶的高度方向上，可以降低Al浓度的波动。
上述制造方法中，优选恢复工序具备分离工序、浓度调整工序和接触工序。分离工序中，将籽晶轴上升，使在SiC晶种上生长的p型SiC单晶从Si-C溶液分离。浓度调整工序中，在分离工序后，提高Si-C溶液的Al浓度。接触工序中，在浓度调整工序后，将籽晶轴再次下降，使p型SiC单晶与Si-C溶液接触。
上述情况下，使在SiC晶种上生长的SiC单晶从Si-C溶液的液面分离后，可以调整Si-C溶液中的Al浓度。因此，可以容易进行浓度调整作业。
优选的是，对于恢复工序，在浓度调整工序后且接触工序前，进一步将Si-C溶液调整至晶体生长温度。
上述情况下，即便在因浓度调整工序而使Si-C溶液的温度降低的情况下，直至第2生长工序为止，也可以将Si-C溶液的温度提高至晶体生长温度。
优选的是，浓度调整工序中，在Si-C溶液中添加Al-Si系合金。
上述情况下，可以容易提高Si-C溶液中的Al浓度。此处Al-Si系合金例如为Al-Si合金、Al-Si-Cu合金等。Al-Si合金的状态图中，在577℃下示出共晶点(Al含量12.6质量％)。因此，为了提高液相温度，优选使用Si含量多的过共晶Al-Si合金。
优选的是，生成工序中，生成进一步含有Cu的Si-C溶液，恢复工序中，提高Si-C溶液的Al浓度和Cu浓度。
Si-C溶液含有Al、且坩埚含有石墨的情况下，有时Al与C过剩地反应而使坩埚的一部分破损。Si-C溶液如果含有Cu，则Al与C的反应被抑制。然而，与Al同样地，有时随着单晶生长的时间经过，Si-C溶液中的Cu含量降低。上述实施方式中，恢复工序中，不仅提高Si-C溶液的Al浓度而且还提高Cu浓度。因此，即便在第2生长工序及第2生长工序以后中，也可以抑制Al与C的过度的反应。
以下，对本实施方式的p型SiC单晶的制造方法的详细情况进行说明。
[p型SiC单晶的制造装置的整体构成]
图3为本实施方式的Al掺杂的p型SiC单晶的制造装置100的整体构成图。如图3所示那样，制造装置100具备：腔室1、隔热构件2、高频加热线圈3、升降装置4和旋转装置5。
腔室1为壳体，收容隔热构件2、高频加热线圈3和坩埚6。制造p型SiC单晶时，腔室1被水冷。
旋转装置5具备旋转构件51和驱动装置52。旋转构件51为棒状，在上端具有旋转台。在旋转台上配置有坩埚6。旋转构件51的下部与驱动源52连接。制造p型SiC单晶时，旋转装置5使坩埚6旋转。具体而言，驱动源52使旋转构件51旋转。由此，坩埚6绕旋转构件51的轴旋转。
坩埚6为上端开口的壳体。坩埚6收容Si-C溶液8。Si-C溶液8含有作为Al掺杂的p型SiC单晶的原料的、硅(Si)、铝(Al)和碳(C)。Si-C溶液8也可以如后述那样，进一步含有除了Si、Al和C之外的其他1种或2种以上的元素。
Si-C溶液8是利用加热将Si-C溶液的原料熔融而生成的。原料可以仅为Si和Al，也可以含有Si、Al和其他金属元素。Si-C溶液的原料中含有的金属元素例如为钛(Ti)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、钒(V)、铁(Fe)等。
如本实施方式那样在Si-C溶液含有Al时，优选的是，Si-C溶液含有铜(Cu)。Cu抑制Al与C过度反应。
坩埚6的原材料例如为石墨。坩埚6如果由石墨构成，则坩埚6本身成为Si-C溶液8的碳供给源。坩埚6的原材料也可以为石墨以外的原材料。例如，坩埚6也可以由陶瓷、高熔点的金属构成。坩埚6无法作为碳供给源而利用时，Si-C溶液8的原料含有C。另外，坩埚6由除了石墨以外的原材料构成时，也可以在坩埚6的内表面形成包含石墨的覆膜。坩埚6也可以具有未作图示的盖。
升降装置4具备籽晶轴41和驱动源42。驱动源42配置于腔室1的上方。籽晶轴41与旋转构件51被同轴配置。籽晶轴41的下端部配置于腔室1内，籽晶轴41的上端部配置于腔室1的上方。即，籽晶轴41在高度方向上贯通腔室1。
籽晶轴41的上端部与驱动源42连接。驱动源42使籽晶轴41升降。驱动源42进一步使籽晶轴41绕籽晶轴41的中心轴旋转。籽晶轴41的下端配置于坩埚6内。在籽晶轴41的下端能够安装SiC晶种9。
SiC晶种9为板状，由SiC单晶构成。利用溶液生长法进行制造时，在SiC晶种9的表面(晶体生长面)生成Al掺杂的p型SiC单晶并进行生长。制造具有4H多晶形的晶体结构的p型SiC单晶时，优选的是，SiC晶种9为4H多晶形的晶体结构的单晶。进一步优选的是，SiC晶种9的表面(晶体生长面)为以距离(0001)面或(0001)面8°以下的角度倾斜的面。上述情况下，p型SiC单晶容易稳定地生长。
制造p型SiC单晶时，将籽晶轴41下降，如图3所示那样，使SiC晶种9与Si-C溶液8接触。此时，Si-C溶液8保持为晶体生长温度。晶体生长温度是指，使p型SiC单晶生长时的Si-C溶液8的温度，且依赖于Si-C溶液8的组成。一般的晶体生长温度为1600～2000℃。
高频加热线圈3配置于坩埚6的周围。高频加热线圈3与籽晶轴41和旋转构件51被同轴配置。高频加热线圈3将坩埚6感应加热，将收容于坩埚6的原料熔融而生成Si-C溶液8。高频加热线圈3将Si-C溶液8进一步维持在晶体生长温度。
隔热构件2为壳体状，具有侧壁、上盖和下盖。隔热构件2的侧壁配置于高频加热线圈3与坩埚6之间。而且，隔热构件2的侧壁配置于坩埚6的周围。隔热构件2的上盖配置于与坩埚6相比的更上方。上盖具有用于通过籽晶轴41的贯通孔21。隔热构件2的下盖配置于坩埚6的下方。下盖具有用于通过旋转构件51的贯通孔22。总之，隔热构件2覆盖坩埚6整体。隔热构件2具备公知的隔热材料。隔热材料为纤维系或非纤维系的成形隔热材料。
[浓度恢复装置]
制造装置100进一步具备浓度恢复装置200。浓度恢复装置200具备原料料斗201、开关阀202和配管203。浓度恢复装置200是在晶体生长中途向Si-C溶液8中添加Al，使在p型SiC单晶的生长过程中Si-C溶液8中减少了的Al浓度恢复。
原料料斗201配置于腔室1的上方。在原料料斗201内收容有在Si-C溶液8中应该恢复浓度的元素(本例中为Al)。本例中，在原料料斗201内收容有Al-Si系合金的颗粒。
配管203介由开关阀202与原料料斗201的下端连接。配管203通过贯通孔21而向下方延伸。配管203的下端配置于坩埚6内的Si-C溶液8的液面上。优选的是，配管203的下端配置于与坩埚6的上端相比更下方，且Si-C溶液8的液面的上方。
开关阀202打开时，收容于原料料斗201内的Al(Al-Si系合金)通过配管203添加至Si-C溶液8中。通过适当调整开关阀202，可以调整Al-Si系合金的添加量、即Si-C溶液8中的Al浓度。
[p型SiC单晶的制造方法]
图4为使用上述的制造装置100的p型SiC单晶的制造方法的流程图。参照图4，本制造方法具备生成工序(S1)、第1生长工序(S2)、恢复工序(S3)和第2生长工序(S4)。生成工序(S1)中，生成Si-C溶液8。第1生长工序(S2)中，使p型SiC单晶生长。恢复工序(S3)中，提高Si-C溶液8中的Al浓度。第2生长工序中，再次使p型SiC单晶生长。本实施方式的制造方法中，通过恢复工序(S3)，在p型SiC单晶的生长过程的途中，提高Al浓度减少了的Si-C溶液中的Al浓度，恢复至接近于初期状态的Al浓度。因此，可以降低制造的p型SiC块状单晶的高度方向的Al浓度(Al掺杂量)的波动。以下，对各工序进行详述。
[生成工序(S1)]
首先，在籽晶轴41的下端安装SiC晶种9。接着，在腔室1内的旋转构件51上配置坩埚6。在坩埚6中预先收容Si-C溶液8的原料。原料至少含有Si和Al。坩埚6不含有C时，原料进一步含有C。如上述，优选的是，原料进一步含有Cu。
将坩埚6收容于腔室1内后，生成Si-C溶液8。在腔室1内填充非活性气体。填充非活性气体后，利用高频加热线圈3，将坩埚6内的原料加热至熔点以上，生成Si-C溶液8。坩埚6含有C时，例如，坩埚6包含石墨时，如果将坩埚6加热，则C自坩埚6溶入原料的熔融液中，而生成Si-C溶液8。生成的Si-C溶液8含有Si、Al和C。Si-C溶液8也可以进一步含有其他元素(Cu等)。坩埚6包含石墨时，如果坩埚6的C溶入到Si-C溶液8中，则Si-C溶液8的C浓度接近于饱和浓度。
本实施方式的p型SiC单晶的制造方法中，Si-C溶液8优选满足下述式(1)。
0.14≤[Al]/[Si]≤2(1)
此处，[Al]和[Si]分别为Si-C溶液8中的Al含量(摩尔％)、Si含量(摩尔％)。
定义为F1＝[Al]/[Si]。F1如果为0.14以上，则SiC单晶的Al掺杂量变为3×1019原子/cm3以上。上述情况下，SiC单晶的电阻率充分变低。F1的优选的下限为0.2，进一步优选为0.3。
另一方面，F1如果高于2，则有时SiC不从Si-C溶液8结晶。F1如果为2以下，则SiC容易稳定地结晶。F1的优选的上限为1.5，进一步优选为1。
[第1生长工序(S2)]
第1生长工序中，首先，使SiC晶种9与Si-C溶液8接触。具体而言，利用驱动源42将籽晶轴41下降，使SiC晶种9与Si-C溶液8接触。
SiC晶种9与Si-C溶液8接触后，利用高频加热线圈3，将Si-C溶液8的温度调整至晶体生长温度。进一步，Si-C溶液8中，将SiC晶种9的周边区域(以下，简称为周边区域)过冷却，使周边区域的SiC成为过饱和状态。例如，控制高频加热线圈3，使周边区域的温度低于SiC溶液8的其他部分的温度。另外，也可以利用制冷剂将周边区域冷却。具体而言，使制冷剂在籽晶轴41的内部循环，将SiC晶种9和周边区域冷却。
将周边区域的SiC保持为过饱和状态原样地使SiC晶种9和坩埚6(Si-C溶液8)旋转。通过使籽晶轴41绕该轴旋转，从而使SiC晶种9旋转。通过使旋转构件51绕该轴旋转，从而使坩埚6旋转。SiC晶种9的旋转方向可以与坩埚6的旋转方向为相反方向也可以为相同方向。另外，旋转速度可以一定也可以变动。
边将籽晶轴41旋转边缓慢上升。此时，在与SiC溶液8接触的SiC晶种9的表面(晶体生长面)生成Al掺杂的p型SiC单晶并进行生长。
[恢复工序(S3)]
第1生长工序中的生长时间越长，Si-C溶液8中的Al浓度越降低。其结果，生长中的p型SiC单晶的Al浓度降低。
因此，本工序中，提高Si-C溶液8中的Al浓度。具体而言，将Si-C溶液8中的Al浓度提高至高于第1生长工序(S2)结束时的Al浓度、且第1生长工序(S2)开始时的Al浓度以下的浓度。提高Al浓度的方法为：使用浓度恢复装置200向Si-C溶液8中添加Al。优选的是，恢复工序(S3)包括分离工序(S31)、浓度调整工序(S32)和接触工序(S33)。
[分离工序(S31)]
分离工序(S31)中，将籽晶轴41上升，使在SiC晶种9上生长的p型SiC单晶从Si-C溶液8的液面分离。后述的浓度调整工序中，如果从浓度恢复装置200添加Al，则从配管203将Al投入到Si-C溶液8的液面，液面起伏。上述情况下，如果保持SiC晶种9与Si-C溶液8接触状态的话，则p型SiC单晶的生长变得不稳定。进而，在添加Al时，由于Si-C溶液8的温度变动而使p型SiC单晶的生长有时变得不稳定。因此，使在SiC晶种9上生长的p型SiC单晶从Si-C溶液8分离。
[浓度调整工序(S32)]
在分离工序(S31)后，实施浓度调整工序(S32)。浓度调整工序(S32)中，提高由于第1生长工序(S2)而减少了的Si-C溶液8中的Al浓度。具体而言，将Si-C溶液中的Al浓度提高至高于第1生长工序(S2)结束时的Al浓度、且第1生长工序(S2)开始时的Al浓度以下。具体而言，从浓度恢复装置200向Si-C溶液8中添加Al(本例中为Al-Si系合金)。添加的Al-Si系合金量例如基于第1生长工序(S2)前的Si-C溶液8的化学组成(即，基于原料的Si-C溶液8的化学组成)和第1生长工序(S2)中的Al蒸发量而确定。如上述，通过调整开关阀202，可以调整Al的添加量。
利用从浓度恢复装置200向Si-C溶液8中添加的Al，使Si-C溶液8中的Al浓度提高。由此，Si-C溶液8中的Al浓度恢复至高于第1生长工序(S2)结束时的Al浓度、且第1生长工序(S2)开始时的Al浓度以下。
[接触工序(S33)]
通过浓度调整工序(S32)Si-C溶液8的Al浓度恢复后，将籽晶轴41再次降下，使在SiC晶种9上生长的p型SiC单晶的下面(晶体生长面)与Si-C溶液接触(S33)。由此，完成第2生长工序(S4)的准备。
[第2生长工序(S4)]
在恢复工序后(S3)，与第1生长工序同样地，使Al掺杂的p型SiC单晶的生长再次开始，使p型SiC单晶继续生长(S4)。通过恢复工序(S3)，Si-C溶液8中的Al浓度恢复至高于第1生长工序(S2)结束时的Al浓度、且第1生长工序(S2)开始时的Al浓度以下。因此，可以降低制造的p型SiC块状单晶的高度方向的Al浓度的波动。
需要说明的是，恢复工序(S3)和第2生长工序(S4)可以重复多次实施。具体而言，可以在第2生长工序(S4)后实施恢复工序(S3)，之后，实施第2生长工序(S4)。
[温度调整工序(S34)]
优选的是，恢复工序(S3)中，在浓度调整工序(S32)与接触工序(S33)之间实施温度调整工序(S34)。
浓度调整工序(S32)中，Al添加至Si-C溶液8时，Si-C溶液8的温度降低，有时变为低于期望的晶体生长温度。上述情况下，在实施接触工序(S33)前，将Al添加后的Si-C溶液8利用高频加热线圈3进行加热，调整至期望的晶体生长温度。由此，生长中途的p型SiC单晶与变为期望的晶体生长温度的Si-C溶液8接触。因此，p型SiC单晶容易再次生长。
[第2实施方式]
上述实施方式中，使用浓度恢复装置200，实施恢复工序(S3)。然而，通过其他方法实施恢复工序(S3)，也可以提高Si-C溶液8中的Al浓度。
例如，图4中的浓度调整工序(S32)中，将坩埚6置换为新的包含Si-C溶液8的原料的坩埚6。具体而言，在与腔室1内的坩埚6不同的其他坩埚6中收容与生成工序(S1)中准备的原料具有相同的组成的原料。在分离工序(S31)后，停止利用高频加热线圈3的加热，将腔室1内的温度冷却至常温。之后，打开腔室1，收容新的坩埚6代替腔室1内的坩埚6。收容新的坩埚6后，在腔室1内填充非活性气体。填充非活性气体后，利用高频加热线圈3，将坩埚6内的原料加热至熔点以上，生成Si-C溶液8。使Si-C溶液8的温度为晶体生长温度后，实施接触工序(S33)，使p型SiC单晶的晶体生长面与Si-C溶液8接触。之后，实施第2生长工序(S4)。
即使为以上的工序，恢复工序(S3)中也可以提高Si-C溶液8的Al浓度，恢复至高于第1生长工序(S2)结束时的Al浓度、且第1生长工序(S2)开始时的Al浓度以下。因此，在所制造的p型SiC块状单晶中，可以抑制高度方向的Al浓度的波动。
[第3实施方式]
如上述，Si-C溶液8也可以含有Cu。上述情况下，Si-C溶液8中，Cu抑制Al与C的过度反应。然而，p型SiC单晶的生长中，Si-C溶液8中，有时不仅可以降低Al含量也可以降低Cu含量。因此，优选也能够恢复Cu含量。
本实施方式的制造工序中，恢复工序(S3)中，不仅提高Si-C溶液8中的Al含量还提高Cu含量。例如，浓度调整工序(S32)中，从浓度恢复装置200向Si-C溶液8中添加Al-Si系合金和Cu合金。上述情况下，恢复工序(S3)中，不仅可以提高Al浓度还可以提高Cu浓度。具体而言，Cu浓度也与Al浓度同样地，提高至高于第1生长工序(S2)结束时的Cu浓度、且第1生长工序(S2)开始时的Cu浓度以下。由此，第2生长工序(S4)中，也可以抑制Al与C过度地反应。添加的Cu合金例如为Si-Al-Cu合金，是以过共晶的Al-Si组成作为基本，将Si的一部分用Cu置换而成的合金。需要说明的是，也可以直接添加铜金属。
Si-C溶液8含有Cu时，Si-C溶液8优选满足下述式(2)。
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu])≤0.5 (2)
此处，[Cu]、[Si]和[Al]分别为Si-C溶液8中的各元素的含量(摩尔％)。
定义为F2＝[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu])。F2如果为0.03以下，则无法充分得到抑制Si-C溶液8中的Al与石墨的反应的效果。因此，晶体生长中，石墨坩埚与Al剧烈反应，石墨坩埚有时被破坏。F2如果高于0.03，则Si-C溶液8中的Cu浓度足够高。因此，SiC单晶的培养中石墨坩埚不易被破坏，可以使掺杂有Al的SiC单晶生长。F2的优选的下限为0.05，进一步优选为0.1。
另一方面，F2如果超过0.5，则Si-C溶液8中的碳溶解量变得不充分。其结果，SiC单晶的生长速度明显降低。另外，Cu为蒸气压高的元素。因此，F2如果超过0.5，则Cu从Si-C溶液8的蒸发变明显，Si-C溶液8的液面明显降低。Si-C溶液8的液面降低时，晶体生长界面的温度降低，因此Si-C溶液8的过饱和度变大。因此，稳定的晶体生长的维持变困难。F2如果为0.5以下，则SiC单晶的生长速度的降低被抑制，进一步，可以维持稳定的晶体生长。F2的优选的上限为0.4，进一步优选为0.3。
进行SIMS分析，结果发现：Si-C溶液中含有的Cu基本没有掺入SiC单晶中。因此，SiC单晶的特性因Cu含量而发生变动的情况实质上不存在。
本实施方式的Si-C溶液8可以进一步含有选自由Ti(钛)、Mn(锰)、Cr(铬)、Co(钴)、Ni(镍)、V(钒)、Fe(铁)、Dy(镝)、Nd(钕)、Tb(铽)、Ce(铈)、Pr(镨)和Sc(钪)组成的组中的1种以上的元素作为任意元素。Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc均使Si-C溶液8的碳溶解量增大。通过使用碳溶解量多的Si-C溶液8，可以增大SiC单晶的生长速度。
Si-C溶液8在Cu的基础上含有上述任意元素时，Si-C溶液8优选满足如下式(3)代替式(2)。
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu]+[M])<0.5 (3)
在式(3)中的[M]中代入选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的1种以上的元素的含量(摩尔％)。Si-C溶液8中含有多个上述任意元素时，将所含有的任意元素的总含量(摩尔％)代入至[M]。
定义为F3＝[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu]+[M])。F3高于0.03时，Si-C溶液8中的Cu浓度足够高。因此，在SiC单晶的培养中石墨坩埚不易被破坏。F3的优选的下限为0.05，进一步优选为0.1。
另一方面，F3如果低于0.5，则SiC单晶的生长速度的降低被抑制，Cu的蒸发也被抑制。F3的优选的上限为0.4，进一步优选为0.3。
实施例
[比较例]
将以at％计含有50％的Si、30％的Al、20％的Cu的原料收容于石墨坩埚。将石墨坩埚收容于SiC单晶制造装置的腔室，将石墨坩埚中的原料加热而生成Si50Al30Cu20溶液。使用Si50Al30Cu20溶液，利用溶液生长法，在1800℃的晶体生长温度下使SiC块状单晶生长20小时。制造的SiC块状单晶的高度为1.6mm。
[本发明例]
按照图4的流程，利用溶液生长法，制造p型SiC单晶。具体而言，将收容有原料的石墨坩埚收容于比较例中使用的SiC单晶制造装置的腔室，将石墨坩埚中的原料加热而生成Si50Al30Cu20溶液(生成工序S1)。
使用Si50Al30Cu20溶液，利用溶液生长法，在1800℃的晶体生长温度下使p型SiC块状单晶生长10小时(第1生长工序S2)。
在第1生长工序(S2)后，将籽晶轴上升，使在SiC晶种上生长的p型SiC单晶从Si-C溶液分离(分离工序S31)。之后，基于上述第2实施方式实施浓度调整工序(S32)。具体而言，停止利用高频加热线圈的加热，将腔室内的温度冷却至常温。之后，打开腔室，将收容有Si50Al30Cu20溶液的原料的新的坩埚代替腔室内的坩埚收容于腔室。收容新的坩埚后，在腔室内填充非活性气体。填充非活性气体后，利用高频加热线圈，将坩埚内的原料加热至熔点以上，生成Si50Al30Cu20溶液。使Si50Al30Cu20溶液的温度为1800℃(晶体生长温度)后，将籽晶轴下降，使生长中途的p型SiC单晶的下面(晶体生长面)与新的Si50Al30Cu20溶液接触(接触工序S33)。接触后，在1800℃的晶体生长温度下，使p型SiC块状单晶再次生长10小时(第2生长工序S4)。制造的p型SiC块状单晶的高度(第1生长工序和第2生长工序的总计高度)为1.6mm。
[p型SiC块状单晶的Al浓度测定]
比较例的p型SiC块状单晶BU1中，利用SIMS分析(二次离子质谱法)求出图1所示的P1、P2和P3的位置中的Al浓度(原子/cm3)。P1、P2和P3距离SiC晶种SE1侧的端面在高度方向上分别为0.1mm、0.8mm和1.5mm的位置。
另一方面，本发明例的p型SiC块状单晶BU1中，利用SIMS分析求出图5所示的P1、P2、P2’和P3中的Al浓度(原子/cm3)。P1和P2距离SiC种SE1侧的端面在高度方向上分别为0.1mm、0.7mm的位置。对于P2’和P3，为第1生长工序中生长的p型SiC单晶部分与第2生长工序中生长的p型SiC单晶部分的边界L0正上，且距离SiC晶种SE1侧的端面在高度方向上分别为0.9mm、1.5mm的位置。
[测定结果]
将测定结果示于表1。
[表1]
表1
表1中的“ΔAl”表示P1～P3中测定的Al浓度的最大值与最小值的差值。参照表1，本发明例的差值ΔAl小于比较例的差值ΔAl，Al浓度的波动小。
以上，说明了本发明的实施方式。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以将上述实施方式适当变形而加以实施。
附图标记说明
3 高频加热线圈
6 坩埚
8 Si-C溶液
9 SiC晶种
41 籽晶轴
200 浓度恢复装置

Claims (5)

1.一种p型SiC单晶的制造方法，其为使用具备坩埚、和具有能够安装SiC晶种的下端且能够升降的籽晶轴的制造装置的、利用溶液生长法的p型SiC单晶的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
生成工序，在所述坩埚内生成含有Si、Al和C的Si-C溶液；
第1生长工序，将所述籽晶轴下降，使安装于所述下端的所述SiC晶种与所述Si-C溶液接触后，使Al掺杂的p型SiC单晶在所述SiC晶种上生长；
恢复工序，在所述第1生长工序后，提高所述Si-C溶液的Al浓度；和，
第2生长工序，在所述恢复工序后，使所述p型SiC单晶继续生长。
2.根据权利要求1所述的p型SiC单晶的制造方法，其中，
所述恢复工序具备如下工序：
分离工序，将所述籽晶轴上升，使在所述SiC晶种上生长的所述p型SiC单晶从所述Si-C溶液分离；
浓度调整工序，在所述分离工序后，提高所述Si-C溶液的Al浓度；和，
接触工序，在所述浓度调整工序后，将所述籽晶轴再次下降，使所述p型SiC晶种与所述Si-C溶液接触。
3.根据权利要求2所述的p型SiC单晶的制造方法，其中，
所述恢复工序进一步具备如下温度调整工序：
在所述浓度调整工序后且所述接触工序前，将所述Si-C溶液调整至晶体生长温度。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的p型SiC单晶的制造方法，其中，
所述浓度调整工序中，在所述Si-C溶液中添加Al-Si系合金。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的p型SiC单晶的制造方法，其中，
所述生成工序中，生成进一步含有Cu的所述Si-C溶液，
所述恢复工序中，提高所述Si-C溶液的Al浓度和Cu浓度。
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