CN105705685A - SiC单晶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种制造方法,其为利用溶液生长法的SiC单晶的制造方法,其即使使用石墨坩埚、也可以使掺杂有Al的SiC单晶生长。本实施方式的制造方法包括下述工序:在石墨坩埚内生成Si-C溶液的工序;和使Si-C溶液与SiC晶种接触,使SiC单晶在SiC晶种上生长的工序,Si-C溶液以满足式(1)的范围含有Si、Al和Cu,Si-C溶液的余量由C和杂质组成。式(1)中,[Si]、[Al]和[Cu]分别表示Si、Al和Cu的摩尔%含量。0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu])≤0.5(1)。
Description
技术领域
本发明涉及SiC单晶的制造方法,更具体而言,涉及通过溶液生长法制造含有Al作为掺杂物的SiC单晶的方法。
背景技术
作为制造SiC单晶的方法,有升华法和溶液生长法等。升华法中,在反应容器内,使原料形成气相的状态,供给到晶种上,使单晶生长。
溶液生长法(日文:溶液成長法)中,使Si-C溶液与晶种接触,使SiC单晶在晶种上生长。在此,Si-C溶液(日文:溶液)指的是在Si或Si合金的熔体(日文:融液)中溶解(日文:溶解)C(碳)而成的溶液。溶液生长法中,通常作为容纳Si-C溶液的容器,使用石墨坩埚。在石墨坩埚内将含有Si的原料熔解形成熔体的情况下,C由石墨坩埚溶出到该熔体中。其结果,熔体成为Si-C溶液。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:C.Jacquier另外5人、JournalofMaterialsScience,2002,vol.37,p.3299-3306
非专利文献2:C.Jacquier另外5人、JournalofCrystalGrowth,254,2003,p.123-130
发明内容
发明要解决的问题
制造导电型为p型的SiC单晶的情况下,作为掺杂物,通常掺杂Al(铝)。利用升华法的SiC单晶的制造通常在减压气氛下进行,另外,作为反应容器,使用石墨坩埚。在减压气氛下,Al容易气化。由于石墨坩埚为多孔,气化了的Al透过石墨坩埚。因此,想要通过升华法制造掺杂有Al的SiC单晶时,作为掺杂物的Al由反应容器(石墨坩埚)漏出。因此,难以通过升华法制造高浓度地掺杂有Al的低电阻的SiC单晶。另一方面,溶液生长法中,只要Si-C溶液含有Al则可以制造高浓度地掺杂有Al的SiC单晶。
但是,溶液生长法中,Si-C溶液中含有的Al与石墨剧烈反应(参照上述非专利文献1)。因此,在石墨坩埚内生成、保持含有Al的Si-C溶液时,由于与Al的反应而石墨坩埚有可能在短时间内被破坏(参照上述非专利文献2)。因此,利用溶液生长法时,难以制造掺杂有Al的、厚度大的SiC单晶。
本发明的目的在于,提供一种制造方法,其为利用溶液生长法的SiC单晶的制造方法,其即使使用石墨坩埚、也可以使掺杂有Al的SiC单晶生长。
本实施方式的SiC单晶的制造方法,为利用溶液生长法的SiC单晶的制造方法。该制造方法包括下述工序:在石墨坩埚内生成Si-C溶液的工序,所述Si-C溶液以满足下述式(1)的范围含有Si、Al和Cu,余量由C和杂质组成;和使Si-C溶液与SiC晶种接触,使SiC单晶在SiC晶种上生长的工序。
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu])≤0.5(1)
其中,[Si]、[Al]和[Cu]分别表示Si、Al和Cu的以摩尔%表示的含量。
本实施的其它方式的SiC单晶的制造方法为利用溶液生长法的SiC单晶的制造方法。该制造方法包括下述工序:在石墨坩埚内生成Si-C溶液的工序,所述Si-C溶液以满足下述式(2)的范围含有Si、Al、Cu和M(M为选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素),余量由C和杂质组成;和使Si-C溶液与SiC晶种接触,使SiC单晶在SiC晶种上生长的工序。
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu]+[M])<0.5(2)
其中,[M]表示选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素的以摩尔%表示的含量的总计。
本实施方式的SiC单晶的制造方法,即使使用石墨坩埚、也可以使掺杂有Al的SiC单晶生长。
附图说明
图1为能够用于实施本实施方式的SiC单晶的制造方法的制造装置的概略结构图。
图2为表示Si-C溶液的Al浓度与由该Si-C溶液得到的SiC单晶的Al浓度的关系的图。
具体实施方式
本实施方式的SiC单晶的制造方法利用溶液生长法使SiC单晶生长。上述制造方法包括下述工序:在石墨坩埚内生成Si-C溶液的工序,所述Si-C溶液以满足下述式(1)的范围含有Si(硅)、Al(铝)和Cu(铜),余量由C(碳)和杂质组成;和使Si-C溶液与SiC晶种接触,使SiC单晶在SiC晶种上生长的工序。
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu])≤0.5(1)
在此,向[Si]、[Al]和[Cu]分别代入Si、Al和Cu的以摩尔%表示的含量。
本实施方式的制造方法中,Si-C溶液含有满足式(1)的Cu。该Si-C溶液与含有Al、实质上不含有Cu的Si-C溶液相比,抑制Al与石墨的反应。因此,将该Si-C溶液容纳于石墨坩埚内的情况下,Si-C溶液中的Al与石墨坩埚的过度反应得到抑制。因此,不易产生由于与Al的反应所导致的石墨坩埚的破坏。因此,本实施方式的制造方法中,晶体生长中的石墨坩埚的损伤得到抑制,因此可以使掺杂有Al的SiC单晶生长。
若Si-C溶液的Cu含量(摩尔%)过低则不能充分得到抑制Si-C溶液中的Al与石墨的反应的效果。定义为F1=[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu])。在此,[Cu]、[Si]和[Al]分别为Si-C溶液中的各元素的含量(摩尔%)。F1为0.03以下的情况下,Si-C溶液中的Cu含量过低。因此,在晶体生长中,石墨坩埚与Al剧烈反应,石墨坩埚有可能被破坏。若F1高于0.03则Si-C溶液中的Cu浓度充分高。因此,在SiC单晶的培养中,石墨坩埚不易被破坏,可以使掺杂有Al的SiC单晶生长。F1的优选下限为0.05,进一步优选为0.1。
另一方面,Si-C溶液的Cu含量过高的情况下,具体而言,F1超过0.5的情况下,Si-C溶液中的碳溶解量不充分。其结果,SiC单晶的生长速度显著降低。另外,Cu为蒸气压高的元素。F1超过0.5的情况下,Cu由Si-C溶液的蒸发变得显著,Si-C溶液的液面显著降低。若液面降低则晶体生长界面的温度降低,因此Si-C溶液的过饱和度增大。因此,难以维持稳定的晶体生长。若F1为0.5以下则SiC单晶的生长速度的降低得到抑制,进而可以维持稳定的晶体生长。F1的优选上限为0.4,进一步优选为0.3。
Si-C溶液中含有的Al被引进到在SiC晶种上生长的SiC单晶。由此,可得到掺杂有Al的SiC单晶(导电型为p型的SiC单晶)。另一方面,进行SIMS分析结果发现,Si-C溶液中含有的Cu几乎没有被引进到SiC单晶。因此,实质上不存在由于Cu含量而SiC单晶的特性变动。
本实施方式的Si-C溶液可以还含有选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素作为任意元素。Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc都使Si-C溶液的碳溶解量增大。通过使用碳溶解量多的Si-C溶液,可以增大SiC单晶的生长速度。
Si-C溶液含有上述任意元素的情况下,Si-C溶液满足下式(2)来替代式(1)。
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu]+[M])<0.5(2)
向式(2)中的[M]代入选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素的含量(摩尔%)。Si-C溶液含有多种的上述任意元素的情况下,将所含有的任意元素的总含量(摩尔%)代入到[M]。
定义为F2=[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu]+[M])。若F2高于0.03则Si-C溶液中的Cu浓度充分高。因此,在SiC单晶的培养中不易破坏石墨坩埚。F2的优选下限为0.05,进一步优选为0.1。
另一方面,若F2不足0.5则SiC单晶的生长速度的降低得到抑制,Cu的蒸发也得到抑制。F2的优选上限为0.4,进一步优选为0.3。
使用实质上不含有Cu的Si-C溶液的情况下,为了抑制Si-C溶液中的Al与石墨坩埚的反应而使SiC单晶生长,例如晶体生长温度需要低于1200℃(参照上述非专利文献2)。此时,SiC单晶的生长速度慢。
另一方面,本实施方式的制造方法中,通过Si-C溶液满足式(1)或式(2),无需降低Si-C溶液的温度。具体而言,本实施方式的制造方法中,优选的晶体生长温度高于1500℃。在此,“晶体生长温度”定义为“晶体生长时的Si-C溶液与晶种(晶体生长面)的界面的温度。本实施方式的制造方法中,晶体生长温度利用以下的方法测定。SiC单晶的制造中,使用具有底部的筒状的籽晶轴。在籽晶轴的底部的下端面粘贴SiC晶种,进行晶体生长。此时,在籽晶轴的内部配置光学温度计,测定籽晶轴的底部的温度。用光学温度计测定得到的值作为晶体生长温度(℃)。
Si-C溶液中,与石墨坩埚接触的部分的最高温度通常比晶体生长温度高5~50℃左右。本实施方式的制造方法中,即使晶体生长温度高于1500℃、石墨坩埚也不易被破坏。进而,通过使晶体生长温度高于1500℃,可以增大SiC单晶的生长速度。晶体生长温度的进一步优选的下限为1600℃,进一步优选为1700℃,进一步优选为1770℃。
若晶体生长温度超过2100℃则Si-C溶液显著蒸发。因此,晶体生长温度的优选上限为2100℃。晶体生长温度的进一步优选的上限为2050℃,进一步优选为2000℃,进一步优选为1950℃。
本实施方式的SiC单晶的制造方法中,Si-C溶液优选还满足式(3)。
0.14≤[Al]/[Si]≤2(3)
在此,[Al]和[Si]为Si-C溶液中的Al含量(摩尔%)、Si含量(摩尔%)。
定义为F3=[Al]/[Si]。若F3为0.14以上则SiC单晶的Al掺杂量可以为3×1019atoms(原子)/cm3以上。此时,SiC单晶的电阻率充分降低。F3的进一步优选的下限为0.2,进一步优选为0.3。
另一方面,若F3高于2则SiC有可能不能由该Si-C溶液结晶。若F3为2以下则SiC容易稳定地结晶。因此,F3的优选上限为2。F3的进一步优选的上限为1.5,进一步优选为1。
接着参照附图对本实施方式的SiC单晶的制造方法进行具体说明。图1为本实施方式的SiC单晶的制造方法中使用的SiC单晶的制造装置的概略结构图。
参照图1,制造装置10具备腔室12、石墨坩埚14、绝热构件16、加热装置18、旋转装置20和升降装置22。
石墨坩埚14容纳于腔室12内。石墨坩埚14在内部收纳Si-C溶液的原料。石墨坩埚14含有石墨。优选石墨坩埚14由石墨形成。绝热构件16由绝热材料形成。绝热构件16包围石墨坩埚14。
加热装置18包围绝热构件16的侧壁。加热装置18例如为高频线圈,将石墨坩埚14感应加热。在石墨坩埚14内,原料熔解、生成Si-C溶液15。Si-C溶液15成为SiC单晶的原料。
Si-C溶液15如上所述含有C、Al和Cu,余量由Si和杂质组成,满足上述式(1)。
Si-C溶液15可以还含有选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素作为任意元素。含有该任意元素的情况下,Si-C溶液15满足上述式(2)。
Si-C溶液15的原料例如为Si与其它金属元素(Al和Cu(以及选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素))的混合物。将原料加热形成熔体,在该熔体中溶解碳(C),由此生成Si-C溶液15。石墨坩埚14成为对Si-C溶液15的碳供给源。通过将石墨坩埚14加热,可以将Si-C溶液15维持于晶体生长温度。
旋转装置20具备旋转轴24和驱动源26。旋转轴24的上端位于绝热构件16内。在旋转轴24的上端配置石墨坩埚14。旋转轴24的下端位于腔室12的外侧。驱动源26配置于腔室12的下方。驱动源26与旋转轴24连接。驱动源26使旋转轴24绕其中心轴线旋转。由此,石墨坩埚14(Si-C溶液15)旋转。
升降装置22具备棒状的籽晶轴28和驱动源30。籽晶轴28例如主要由石墨形成。籽晶轴28的上端位于腔室12的外侧。在籽晶轴28的下端面28S安装SiC晶种32。
SiC晶种32包含SiC单晶。优选SiC晶种32的晶体结构与想要制造的SiC单晶的晶体结构相同。例如制造4H多晶型的SiC单晶的情况下,优选使用4H多晶型的SiC晶种32。SiC晶种32为板状、安装于下端面28S。
驱动源30配置于腔室12的上方。驱动源30与籽晶轴28连接。驱动源30使籽晶轴28升降。由此,可以使安装于籽晶轴28的下端面28S的SiC晶种32与容纳于石墨坩埚14的Si-C溶液15的液面接触。驱动源30使籽晶轴28绕其中心轴线旋转。驱动源30还使籽晶轴28绕其中心轴线旋转。此时,安装于下端面28S的SiC晶种32旋转。籽晶轴28的旋转方向可以为与石墨坩埚14的旋转方向相同的方向,也可以为相反的方向。
对使用上述制造装置10的SiC单晶的制造方法进行说明。最初在石墨坩埚14内生成上述Si-C溶液15。首先在石墨坩埚14内收纳Si-C溶液15的原料。将收纳有原料的石墨坩埚14收纳于腔室12内。具体而言,将石墨坩埚14配置于旋转轴24上。
将石墨坩埚14收纳于腔室12内后,用非活性气体、例如Ar(氩)气置换腔室12内的气氛。然后,通过加热装置18将石墨坩埚14加热。通过加热,石墨坩埚14内的原料熔解、生成熔体。通过加热,进而碳由石墨坩埚14溶入到熔体。其结果在石墨坩埚14内生成Si-C溶液15。石墨坩埚14的碳连续在Si-C溶液15中溶出,Si-C溶液15的碳浓度接近于饱和浓度。
所生成的Si-C溶液15含有C、Al和Cu,余量由Si和杂质组成。Si-C溶液进一步满足式(1)。Si-C溶液15还含有选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素作为任意元素的情况下,Si-C溶液15满足式(2)来替代式(1)。
Si-C溶液15中,[Si]、[Al]和[Cu]的比,以及[Si]、[Al]、[Cu]和[M]的比,可以看作与熔解之前的原料中的比相同。Si-C溶液15的组成为任意一种的情况下,都优选Si-C溶液15满足式(3)。
接着,使Si-C溶液15与SiC晶种32接触,使SiC单晶在SiC晶种32上生长。具体而言,生成Si-C溶液15之后,通过驱动源30使籽晶轴28下降。接着使安装于籽晶轴28的下端面28S的SiC晶种32与石墨坩埚14内的Si-C溶液15接触。
使SiC晶种32与Si-C溶液15接触后,使SiC单晶在SiC晶种32上生长。具体而言,将Si-C溶液15中的SiC晶种32的附近区域过冷却,使该附近区域的SiC形成过饱和状态。由此在SiC晶种32上生长SiC单晶。对将Si-C溶液15中的晶种32的附近区域过冷却的方法没有特别限定。例如可以控制加热装置18、使Si-C溶液15中的晶种32的附近区域的温度比其它区域的温度低。
晶体生长温度例如高于1500℃。容纳于石墨坩埚14的Si-C溶液15中,与石墨坩埚14接触的部分的最高温度通常比晶体生长温度高5~50℃左右。即使石墨坩埚14与这种高的温度的Si-C溶液15接触,通过Si-C溶液15满足式(1)或式(2),Si-C溶液15与石墨坩埚14的反应也会得到抑制。因此,石墨坩埚14不易被破坏。
在维持使Si-C溶液15中的晶种32的附近区域对于SiC形成过饱和状态下,旋转SiC晶种32和Si-C溶液15(石墨坩埚14)。通过旋转籽晶轴28,晶种32旋转。通过旋转旋转轴24,石墨坩埚14旋转。晶种32的旋转方向可以为与石墨坩埚14的旋转方向相反的方向,也可以为相同的方向。另外,旋转速度可以恒定,也可以变动。可以通过驱动源30使籽晶轴28边旋转边缓慢升高。也可以使籽晶轴28不升高地旋转,另外,也可以升高和旋转都不进行。
晶体生长结束之后,由Si-C溶液15切离SiC单晶,将石墨坩埚14的温度降低至室温。
Si-C溶液15由于满足式(1)或式(2),与石墨的反应得到抑制。因此,以上的制造方法中,籽晶轴28由石墨形成的情况下,即使Si-C溶液15与籽晶轴28接触、籽晶轴28也不易破损。
通过Si-C溶液15与石墨坩埚14的反应得到抑制,不仅可以延长用于晶体生长的时间,而且可以延长用于使C溶解于熔体中生成Si-C溶液15的时间、以及用于从石墨坩埚14的温度开始降低到Si-C溶液15固化的时间。由此例如将块、棒、颗粒、粉体等形态的碳源溶解于熔体生成Si-C溶液15的情况下,溶解时间延长时,可以将这些碳源完全溶解。另外,晶体生长结束后,可以将所制造的单晶缓慢冷却。因此,可以避免该单晶由于热冲击而破损。
实施例
通过使用石墨坩埚的溶液生长法,生成具有各种组成的Si-C溶液,培养SiC单晶。
[试验方法]
在石墨坩埚内制造表1所示的试验编号1~18的Si-C溶液。各试验编号中,使用相同形状的石墨坩埚。
[表1]
表1
“石墨坩埚破坏抑制”的栏的记号的意思如下所述。
E:石墨坩埚在容纳Si-C溶液时没有被破坏。
NA:石墨坩埚在容纳Si-C溶液时被破坏。
使各试验编号的Si-C溶液与SiC晶种接触,使SiC单晶在SiC晶种上生长。晶体生长温度如表1所示。包括晶体生长的时间在内的Si-C溶液与石墨坩埚接触的时间为约7~9小时。
石墨坩埚的加热通过高频线圈进行。加热石墨坩埚期间,监控高频线圈中流通的电流的大小。该电流的大小大幅变化时,判断产生石墨坩埚的破坏(例如裂纹)。若石墨坩埚被破坏、Si-C溶液由石墨坩埚漏出,则高频感应加热的对象物的容积减少。因此,高频线圈中流通的电流的大小大幅变化。因此若监控高频线圈的电流变化则可以确认有无石墨坩埚的破坏。
晶体生长结束之后,由Si-C溶液切离SiC单晶,结束石墨坩埚的加热。但是,判断产生石墨坩埚破坏的情况下,此后立即结束石墨坩埚的加热。
[试验结果]
试验编号1~14中使用的Si-C溶液都含有Cu,满足上述式(1)或式(2)。具体而言,试验编号2~5、9~14的Si-C溶液满足式(1)。试验编号6~8的Si-C溶液含有作为任意元素的Ti,满足式(2)。因此,试验编号1~14中,即使晶体生长温度高于1500℃,也没有确认石墨坩埚的破坏。特别是试验编号5中,Si-C溶液的Al含有率为40%、Si-C溶液的晶体生长温度为1950℃的极其苛刻的条件下,虽然Si-C溶液与石墨坩埚接触,但是石墨坩埚的破坏得到抑制。
另一方面,试验编号15中,F1为0.03,不满足式(1)。因此,确认了石墨坩埚的破坏。试验编号16~18的Si-C溶液不含有Cu。因此,确认了石墨坩埚的破坏。
[Si-C溶液的Al浓度与SiC单晶的Al浓度的关系]
对于试验编号1、5、10,调查Si-C溶液的Al浓度与使用该Si-C溶液制造的SiC单晶的Al浓度的关系。试验编号1、5、10的Si-C溶液的Al浓度分别为5.77×1021atoms/cm3、2.23×1022atoms/cm3、1.72×1022atoms/cm3。对于所得到的SiC单晶,通过次级离子质谱法(SIMS、SecondaryIonMassSpectrometry)测定Al浓度。
图2表示Si-C溶液的Al浓度与由该Si-C溶液得到的SiC单晶的Al浓度的关系。如图2所示,Si-C溶液的Al浓度越高则SiC单晶的Al浓度越高。因此,可以通过Si-C溶液的Al浓度来控制SiC单晶的Al浓度,可以控制SiC单晶的电阻率。
试验编号1的Si-C溶液的F3为0.14(10/70)。因此,若F3为0.14以上则SiC单晶的Al掺杂量可以为3×1019atoms/cm3以上。
附图标记说明
14:石墨坩埚、15:Si-C溶液、32:SiC晶种。
Claims (4)
1.一种SiC单晶的制造方法,其为利用溶液生长法的SiC单晶的制造方法,所述制造方法包括下述工序:
在石墨坩埚内生成Si-C溶液的工序,所述Si-C溶液以满足下述式(1)的范围含有Si、Al和Cu,余量由C和杂质组成;和
使所述Si-C溶液与SiC晶种接触,使SiC单晶在所述SiC晶种上生长的工序,
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu])≤0.5(1)
其中,[Si]、[Al]和[Cu]分别表示Si、Al和Cu的以摩尔%表示的含量。
2.一种SiC单晶的制造方法,其为利用溶液生长法的SiC单晶的制造方法,所述制造方法包括下述工序:
在石墨坩埚内生成Si-C溶液的工序,所述Si-C溶液以满足下述式(2)的范围含有Si、Al、Cu和M,余量由C和杂质组成,其中M为选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素;和
使所述Si-C溶液与SiC晶种接触,使SiC单晶在所述SiC晶种上生长的工序,
0.03<[Cu]/([Si]+[Al]+[Cu]+[M])<0.5(2)
其中,[M]表示选自由Ti、Mn、Cr、Co、Ni、V、Fe、Dy、Nd、Tb、Ce、Pr和Sc组成的组中的一种以上元素的以摩尔%表示的含量的总计。
3.根据权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法,其中,所述Si-C溶液中,晶体生长温度高于1500℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的SiC单晶的制造方法,其中,所述Si-C溶液中的Al和Si的含量满足下述式(3),
0.14≤[Al]/[Si]≤2(3)。
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