WO2016038845A1 - ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法 Download PDF

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WO2016038845A1
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single crystal
sic single
concentration
type sic
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楠　一彦
亀井　一人
和明 関
岸田　豊
晃治 森口
宏志 海藤
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新日鐵住金株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B17/00—Single-crystal growth onto a seed which remains in the melt during growth, e.g. Nacken-Kyropoulos method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a SiC single crystal. More specifically, the present invention relates to a method for producing a p-type SiC single crystal containing Al as a dopant by a solution growth method.
  • SiC Silicon carbide
  • SiC is a thermally and chemically stable compound semiconductor.
  • SiC has a superior band gap, breakdown voltage, electron saturation rate and thermal conductivity compared to silicon (Si). Therefore, SiC attracts attention as a next-generation power device material.
  • a p-type SiC single crystal having a low resistance is preferably applied to a power device such as an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) that is a bipolar device having a high withstand voltage.
  • a power device such as an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) that is a bipolar device having a high withstand voltage.
  • IGBT Insulated Gate Bipolar Transistor
  • Al aluminum
  • a solution growth method as a method for producing a SiC single crystal.
  • a seed crystal is brought into contact with a Si—C solution.
  • a region around the seed crystal in the Si—C solution is supercooled, and a SiC single crystal is grown on the seed crystal.
  • the Si—C solution refers to a solution in which C (carbon) is dissolved in a melt of Si or Si alloy.
  • an Al-doped p-type SiC single crystal can be produced if the Si—C solution contains Al.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a p-type SiC single crystal capable of suppressing variations in Al concentration.
  • the method for producing a p-type SiC single crystal produces a p-type SiC single crystal by a solution growth method using a production apparatus equipped with a crucible and a seed shaft.
  • the seed shaft has a lower end to which a SiC seed crystal can be attached and can be raised and lowered.
  • the method for manufacturing the p-type SiC single crystal includes a generation step, a first growth step, a recovery step, and a second growth step. In the production step, a Si—C solution containing Si, Al and C is produced in the crucible.
  • the seed shaft is lowered, the SiC seed crystal attached to the lower end of the seed shaft is brought into contact with the Si—C solution, and then an Al-doped p-type SiC single crystal is grown on the SiC seed crystal. Let me.
  • the Al concentration of the Si—C solution is increased after the first growth process.
  • the Al-doped p-type SiC single crystal is continuously grown after the recovery step.
  • the method for producing a p-type SiC single crystal according to the present embodiment can suppress variation in Al concentration in the produced p-type SiC single crystal.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a measurement position of an Al concentration of a p-type SiC single crystal manufactured as a comparative example in the examples.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the Al concentration (Al doping amount, unit is atoms / cm 3 ) in the SiC single crystal manufactured by the solution growth method and the crystal growth temperature T (K).
  • FIG. 3 is an overall configuration diagram of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a p-type SiC single crystal according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart of the method for manufacturing the p-type SiC single crystal of the present embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the measurement position of the Al concentration of a p-type SiC single crystal produced as an example of the present invention in Examples.
  • the method for producing a p-type SiC single crystal produces a p-type SiC single crystal by a solution growth method using a production apparatus equipped with a crucible and a seed shaft.
  • the seed shaft has a lower end to which a SiC seed crystal can be attached and can be raised and lowered.
  • the method for manufacturing the p-type SiC single crystal includes a generation step, a first growth step, a recovery step, and a second growth step. In the production step, a Si—C solution containing Si, Al and C is produced in the crucible.
  • the seed shaft is lowered, the SiC seed crystal attached to the lower end of the seed shaft is brought into contact with the Si—C solution, and then an Al-doped p-type SiC single crystal is grown on the SiC seed crystal. Let me.
  • the Al concentration of the Si—C solution is increased after the first growth process.
  • the Al-doped p-type SiC single crystal is continuously grown after the recovery step.
  • the present inventors manufactured an Al-doped p-type SiC single crystal bulk by a solution growth method, and investigated the Al concentration (amount of Al doping) in the bulk height direction.
  • a raw material containing 50% Si, 30% Al, and 20% Cu in at% was stored in a graphite crucible.
  • the raw material in the graphite crucible was heated to produce a Si—C solution (hereinafter referred to as Si 50 Al 30 Cu 20 solution).
  • the Si 50 Al 30 Cu 20 solution contains C (carbon) dissolved from the graphite crucible.
  • a p-type SiC single crystal bulk was grown at a crystal growth temperature of 1800 ° C. for 20 hours by a solution growth method using a Si 50 Al 30 Cu 20 solution.
  • the height of the manufactured p-type SiC single crystal bulk was 1.6 mm.
  • Al concentration (atoms / cm 3 ) in P1 (growth initial position), P2 (growth middle position) and P3 (growth end position) shown in FIG. 1 is analyzed by SIMS (secondary ion mass spectrometry).
  • P1, P2, and P3 are positions of 0.1 mm, 0.8 mm, and 1.5 mm, respectively, in the height direction from the end surface on the SiC seed crystal SE1 side.
  • the Al concentration decreased greatly. That is, when the p-type SiC single crystal bulk was grown for a long time, the floors in the Al concentration in the bulk height direction was large.
  • FIG. 2 shows the relationship between the Al concentration (Al doping amount, unit is atoms / cm 3 ) in the SiC single crystal manufactured by the solution growth method and the crystal growth temperature T (K).
  • FIG. 2 was obtained by the following method. The raw material in the graphite crucible was heated to produce a Si 50 Al 30 Cu 20 solution. Using the Si 50 Al 30 Cu 20 solution, p-type SiC single crystals were produced at various crystal growth temperatures by a solution growth method. The height of the p-type SiC single crystal was 1.6 mm.
  • Si 70 Al 10 Cu 20 solution A raw material containing at least 70% Si, 10% Al, and 20% Cu is stored in a graphite crucible, and the raw material is heated to obtain a Si—C solution (hereinafter referred to as Si 70 Al 10 Cu 20 solution).
  • the Si 70 Al 10 Cu 20 solution contains C (carbon) dissolved from the graphite crucible.
  • p-type SiC single crystals having a height of 1.6 mm were produced at various crystal growth temperatures by a solution growth method.
  • the Al concentration (atoms / cm 3 ) in the manufactured SiC single crystal was determined by SIMS analysis, and FIG. 2 was obtained.
  • the analytical measurement position was a 0.1 mm position P1 (initial growth position) in the height direction from the end face on the SiC seed crystal SE1 side in the SiC single crystal BU1 shown in FIG.
  • the p-type SiC single crystal produced with the Si 50 Al 30 Cu 20 solution has a p-type produced with the Si 70 Al 10 Cu 20 solution. It was higher than the Al concentration of the SiC single crystal.
  • a preferable lower limit of the Al concentration in the p-type SiC single crystal is 3 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , and more preferably 1 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • a preferable upper limit of the Al concentration in the p-type SiC single crystal is 1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 , and more preferably 5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the recovery step includes a separation step, a concentration adjustment step, and a contact step.
  • the separation step the seed shaft is raised to separate the p-type SiC single crystal grown on the SiC seed crystal from the Si—C solution.
  • the concentration adjustment step the Al concentration of the Si—C solution is increased after the separation step.
  • the contact step after the concentration adjustment step, the seed shaft is lowered again to bring the p-type SiC single crystal into contact with the Si—C solution.
  • the Al concentration in the Si—C solution can be adjusted after separating the SiC single crystal grown on the SiC seed crystal from the surface of the Si—C solution. Therefore, the density adjustment work can be easily performed.
  • the recovery step further adjusts the Si—C solution to the crystal growth temperature after the concentration adjustment step and before the contact step.
  • the temperature of the Si—C solution can be raised to the crystal growth temperature by the second growth step.
  • an Al—Si alloy is added to the Si—C solution.
  • the Al concentration in the Si—C solution can be easily increased.
  • the Al—Si based alloy is, for example, an Al—Si alloy, an Al—Si—Cu alloy, or the like.
  • the eutectic point Al content 12.6% by mass
  • the eutectic point is shown at 777 ° C. Therefore, in order to increase the liquidus temperature, it is preferable to use a hypereutectic Al—Si alloy having a large Si content.
  • a Si—C solution further containing Cu is generated, and in the recovery step, the Al concentration and the Cu concentration of the Si—C solution are increased.
  • the Si—C solution contains Al and the crucible contains graphite
  • Al and C may react excessively and part of the crucible may be damaged.
  • the Si—C solution contains Cu, the reaction between Al and C is suppressed.
  • the Cu content in the Si—C solution may decrease with the lapse of time of single crystal growth.
  • the Al concentration of the Si—C solution is increased but also the Cu concentration is increased in the recovery step. Therefore, excessive reaction between Al and C can be suppressed even after the second growth step.
  • FIG. 3 is an overall configuration diagram of an Al-doped p-type SiC single crystal manufacturing apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a chamber 1, a heat insulating member 2, a high-frequency heating coil 3, an elevating device 4, and a rotating device 5.
  • the chamber 1 is a housing and houses a heat insulating member 2, a high-frequency heating coil 3, and a crucible 6. When the p-type SiC single crystal is manufactured, the chamber 1 is water-cooled.
  • the rotating device 5 includes a rotating member 51 and a driving device 52.
  • the rotating member 51 is rod-shaped and has a rotating table at the upper end.
  • a crucible 6 is disposed on the turntable.
  • the lower part of the rotating member 51 is connected to the drive source 52.
  • the rotating device 5 rotates the crucible 6.
  • the drive source 52 rotates the rotating member 51.
  • the crucible 6 rotates around the axis of the rotating member 51.
  • the crucible 6 is a housing whose upper end is open.
  • the crucible 6 stores the Si—C solution 8.
  • the Si—C solution 8 contains silicon (Si), aluminum (Al), and carbon (C), which are raw materials for an Al-doped p-type SiC single crystal.
  • the Si—C solution 8 may further contain one or more elements other than Si, Al, and C, as will be described later.
  • the Si—C solution 8 is produced by melting the raw material of the Si—C solution by heating.
  • the raw material may be only Si and Al, or may contain Si, Al, and other metal elements.
  • Examples of the metal element contained in the raw material of the Si—C solution include titanium (Ti), manganese (Mn), chromium (Cr), cobalt (Co), vanadium (V), iron (Fe), and the like.
  • the Si—C solution preferably contains copper (Cu). Cu suppresses excessive reaction between Al and C.
  • the material of the crucible 6 is, for example, graphite. If the crucible 6 is made of graphite, the crucible 6 itself becomes a carbon supply source for the Si—C solution 8.
  • the material of the crucible 6 may be other than graphite.
  • the crucible 6 may be made of ceramics or a high melting point metal.
  • the raw material of the Si—C solution 8 contains C.
  • the crucible 6 is made of a material other than graphite, a film made of graphite may be formed on the inner surface of the crucible 6.
  • the crucible 6 may have a lid (not shown).
  • the lifting device 4 includes a seed shaft 41 and a drive source 42.
  • the drive source 42 is disposed above the chamber 1.
  • the seat shaft 41 is disposed coaxially with the rotating member 51.
  • the lower end portion of the seed shaft 41 is disposed in the chamber 1, and the upper end portion of the seed shaft 41 is disposed above the chamber 1. That is, the seed shaft 41 penetrates the chamber 1 in the height direction.
  • the upper end of the seed shaft 41 is connected to the drive source 42.
  • the drive source 42 moves the seed shaft 41 up and down.
  • the drive source 42 further rotates the seed shaft 41 around the central axis of the seed shaft 41.
  • the lower end of the seed shaft 41 is disposed in the crucible 6.
  • An SiC seed crystal 9 can be attached to the lower end of the seed shaft 41.
  • the SiC seed crystal 9 has a plate shape and is made of a SiC single crystal. During manufacturing by the solution growth method, an Al-doped p-type SiC single crystal is generated on the surface (crystal growth surface) of the SiC seed crystal 9 and grows.
  • the SiC seed crystal 9 is preferably a single crystal having a 4H polymorphic crystal structure. More preferably, the surface (crystal growth surface) of SiC seed crystal 9 is a (0001) plane or a plane inclined at an angle of 8 ° or less from (0001) plane. In this case, the p-type SiC single crystal is likely to grow stably.
  • the crystal growth temperature is the temperature of the Si—C solution 8 when growing the p-type SiC single crystal, and depends on the composition of the Si—C solution 8.
  • a typical crystal growth temperature is 1600 to 2000 ° C.
  • the high frequency heating coil 3 is arranged around the crucible 6.
  • the high frequency heating coil 3 is arranged coaxially with the seed shaft 41 and the rotating member 51.
  • the high-frequency heating coil 3 induction-heats the crucible 6 and melts the raw material stored in the crucible 6 to generate the Si—C solution 8.
  • the high frequency heating coil 3 further maintains the Si—C solution 8 at the crystal growth temperature.
  • the heat insulating member 2 has a casing shape, and has a side wall, an upper lid, and a lower lid.
  • the side wall of the heat insulating member 2 is disposed between the high frequency heating coil 3 and the crucible 6.
  • the side wall of the heat insulating member 2 is disposed around the crucible 6.
  • the upper lid of the heat insulating member 2 is disposed above the crucible 6.
  • the upper lid has a through hole 21 through which the seed shaft 41 is passed.
  • the lower lid of the heat insulating member 2 is disposed below the crucible 6.
  • the lower lid has a through hole 22 through which the rotating member 51 is passed.
  • the heat insulating member 2 covers the entire crucible 6.
  • the heat insulating member 2 includes a well-known heat insulating material.
  • the heat insulating material is a fiber-based or non-fiber-based molded heat insulating material.
  • the manufacturing apparatus 100 further includes a concentration recovery device 200.
  • the concentration recovery apparatus 200 includes a raw material hopper 201, an on-off valve 202, and a pipe 203.
  • the concentration recovery device 200 adds Al to the Si—C solution 8 during crystal growth, and recovers the Al concentration decreased in the Si—C solution 8 during the growth process of the p-type SiC single crystal.
  • the raw material hopper 201 is disposed above the chamber 1. In the raw material hopper 201, an element (Al in this example) whose concentration is to be recovered in the Si—C solution 8 is stored. In this example, the raw material hopper 201 contains Al—Si alloy particles.
  • the pipe 203 is connected to the lower end of the raw material hopper 201 via the on-off valve 202.
  • the pipe 203 extends downward through the through hole 21.
  • the lower end of the pipe 203 is disposed on the surface of the Si—C solution 8 in the crucible 6.
  • the lower end of the pipe 203 is disposed below the upper end of the crucible 6 and above the liquid level of the Si—C solution 8.
  • Al (Al—Si alloy) stored in the raw material hopper 201 is added to the Si—C solution 8 through the pipe 203.
  • Al Al—Si alloy
  • the addition amount of the Al—Si based alloy, that is, the Al concentration in the Si—C solution 8 can be adjusted.
  • FIG. 4 is a flowchart of a method for manufacturing a p-type SiC single crystal using the manufacturing apparatus 100 described above.
  • the manufacturing method includes a generation step (S1), a first growth step (S2), a recovery step (S3), and a second growth step (S4).
  • the generation step (S1) the Si—C solution 8 is generated.
  • the first growth step (S2) a p-type SiC single crystal is grown.
  • the recovery step (S3) the Al concentration in the Si—C solution 8 is increased.
  • a p-type SiC single crystal is grown again.
  • the Al concentration in the Si—C solution in which the Al concentration is reduced is increased during the growth process of the p-type SiC single crystal by the recovery step (S3), so that the Al concentration is close to the initial state. Recover. Therefore, variation in the Al concentration (Al doping amount) in the height direction of the manufactured p-type SiC single crystal bulk can be reduced.
  • S3 recovery step
  • the SiC seed crystal 9 is attached to the lower end of the seed shaft 41.
  • the crucible 6 is disposed on the rotating member 51 in the chamber 1.
  • the raw material contains at least Si and Al.
  • the raw material further contains C.
  • the raw material further contains Cu.
  • the Si—C solution 8 is generated.
  • the chamber 1 is filled with an inert gas. After filling with the inert gas, the raw material in the crucible 6 is heated to the melting point or higher by the high frequency heating coil 3 to generate the Si—C solution 8.
  • the crucible 6 contains C
  • the crucible 6 contains C
  • the crucible 6 is made of graphite
  • C dissolves in the raw material melt from the crucible 6 and an Si—C solution 8 is generated.
  • the generated Si—C solution 8 contains Si, Al, and C.
  • the Si—C solution 8 may further contain other elements (such as Cu).
  • the C concentration of the Si—C solution 8 approaches the saturation concentration.
  • the Si—C solution 8 preferably satisfies the following formula (1). 0.14 ⁇ [Al] / [Si] ⁇ 2 (1)
  • [Al] and [Si] are the Al content (mol%) and the Si content (mol%) in the Si—C solution 8, respectively.
  • F1 [Al] / [Si].
  • the Al doping amount of the SiC single crystal is 3 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 or more.
  • the specific resistance of the SiC single crystal is sufficiently low.
  • the minimum with preferable F1 is 0.2, More preferably, it is 0.3.
  • F1 is higher than 2
  • SiC may not be crystallized from the Si—C solution 8. If F1 is 2 or less, SiC is stable and easily crystallized.
  • the upper limit with preferable F1 is 1.5, More preferably, it is 1.
  • First growth step (S2) In the first growth step, first, the SiC seed crystal 9 is brought into contact with the Si—C solution 8. Specifically, the seed shaft 41 is lowered by the drive source 42 to bring the SiC seed crystal 9 into contact with the Si—C solution 8.
  • the temperature of the Si—C solution 8 is adjusted to the crystal growth temperature by the high frequency heating coil 3. Further, in the Si—C solution 8, the peripheral region of the SiC seed crystal 9 (hereinafter simply referred to as the peripheral region) is supercooled to bring the peripheral region SiC into a supersaturated state.
  • the high-frequency heating coil 3 is controlled so that the temperature in the peripheral area is lower than the temperature in the other part of the SiC solution 8.
  • the peripheral area may be cooled by a refrigerant. Specifically, the refrigerant is circulated inside the seed shaft 41 to cool the SiC seed crystal 9 and the surrounding area.
  • SiC seed crystal 9 Rotate the SiC seed crystal 9 and the crucible 6 (Si—C solution 8) while keeping the SiC in the peripheral region supersaturated.
  • the SiC seed crystal 9 is rotated by rotating the seed shaft 41 around its axis.
  • the crucible 6 rotates by rotating the rotating member 51 around its axis.
  • the rotation direction of SiC seed crystal 9 may be the reverse direction to the rotation direction of crucible 6 or the same direction. Further, the rotation speed may be constant or may vary.
  • the seed shaft 41 is gradually raised while rotating. At this time, an Al-doped p-type SiC single crystal is generated and grown on the surface (crystal growth surface) of the SiC seed crystal 9 brought into contact with the SiC solution 8.
  • the Al concentration in the Si—C solution 8 is increased in this step.
  • the Al concentration in the Si—C solution 8 is higher than the Al concentration at the end of the first growth step (S2) and is equal to or lower than the Al concentration at the start of the first growth step (S2). Increase.
  • Al is added to the Si—C solution 8 using the concentration recovery device 200.
  • the recovery step (S3) includes a separation step (S31), a concentration adjustment step (S32), and a contact step (S33).
  • the seed shaft 41 is raised to separate the p-type SiC single crystal grown on the SiC seed crystal 9 from the liquid surface of the Si—C solution 8. If Al is added from the concentration recovery device 200 in the concentration adjustment process described later, Al is dropped from the pipe 203 onto the surface of the Si—C solution 8 and the surface of the liquid undulates. In this case, if the SiC seed crystal 9 is kept in contact with the Si—C solution 8, the growth of the p-type SiC single crystal becomes unstable. Furthermore, when Al is added, the growth of the p-type SiC single crystal may become unstable due to temperature fluctuation of the Si—C solution 8. Therefore, the p-type SiC single crystal grown on the SiC seed crystal 9 is separated from the Si—C solution 8.
  • a density adjustment step (S32) is performed.
  • the Al concentration in the Si—C solution 8 decreased in the first growth step (S2) is increased.
  • the Al concentration in the Si—C solution is set higher than the Al concentration at the end of the first growth step (S2) and lower than the Al concentration at the start of the first growth step (S2).
  • Al Al (Al—Si alloy in this example) is added to the Si—C solution 8 from the concentration recovery device 200.
  • the amount of the Al—Si based alloy to be added is, for example, the chemical composition of the Si—C solution 8 before the first growth step (S2) (that is, the chemical composition of the Si—C solution 8 based on the raw material) and the first growth step ( It is determined based on the amount of Al evaporation in S2). As described above, the addition amount of Al can be adjusted by adjusting the on-off valve 202.
  • the Al concentration in the Si—C solution 8 is increased by Al added to the Si—C solution 8 from the concentration recovery device 200.
  • the Al concentration in the Si—C solution 8 is higher than the Al concentration at the end of the first growth step (S2), and recovers below the Al concentration at the start of the first growth step (S2).
  • the recovery step (S3) and the second growth step (S4) may be repeated a plurality of times. Specifically, the recovery step (S3) may be performed after the second growth step (S4), and then the second growth step (S4) may be performed.
  • thermo adjustment step (S34) Preferably, in the recovery step (S3), the temperature adjustment step (S34) is performed between the concentration adjustment step (S32) and the contact step (S33).
  • the concentration adjusting step (S32) when Al is added to the Si—C solution 8, the temperature of the Si—C solution 8 may be lowered to be lower than a desired crystal growth temperature.
  • the Si—C solution 8 after the addition of Al is heated by the high-frequency heating coil 3 and adjusted to a desired crystal growth temperature.
  • the p-type SiC single crystal in the middle of growth comes into contact with the Si—C solution 8 having a desired crystal growth temperature. Therefore, the p-type SiC single crystal is easily grown again.
  • the recovery step (S3) is performed using the concentration recovery device 200.
  • the Al concentration in the Si—C solution 8 can be increased by performing the recovery step (S3) by another method.
  • the crucible 6 is replaced with a crucible 6 containing a raw material for a new Si—C solution 8.
  • a raw material having the same composition as the raw material prepared in the generation step (S1) is stored in another crucible 6 different from the crucible 6 in the chamber 1.
  • the separation step (S31) heating by the high frequency heating coil 3 is stopped, and the temperature in the chamber 1 is cooled to room temperature.
  • the chamber 1 is opened, and a new crucible 6 is stored instead of the crucible 6 in the chamber 1.
  • the chamber 1 is filled with an inert gas.
  • the raw material in the crucible 6 is heated to the melting point or higher by the high frequency heating coil 3 to generate the Si—C solution 8.
  • a contact step (S33) is performed to bring the crystal growth surface of the p-type SiC single crystal into contact with the Si—C solution 8.
  • the second growth step (S4) is performed.
  • the Al concentration of the Si—C solution 8 is increased in the recovery step (S3), is higher than the Al concentration at the end of the first growth step (S2), and the first growth step (S2). It recovers below the Al concentration at the start. Therefore, variation in Al concentration in the height direction can be suppressed in the manufactured p-type SiC single crystal bulk.
  • the Si—C solution 8 may contain Cu.
  • Cu suppresses an excessive reaction between Al and C in the Si—C solution 8.
  • the Cu content may be reduced in the Si—C solution 8 in some cases. Therefore, it is preferable that the Cu content can be recovered.
  • the Cu alloy is added to the Si—C solution 8 from the concentration recovery device 200 together with the Al—Si based alloy.
  • the Cu concentration is also higher than the Cu concentration at the end of the first growth step (S2) and lower than the Cu concentration at the start of the first growth step (S2).
  • the added Cu alloy is, for example, a Si—Al—Cu alloy, which is based on a hypereutectic Al—Si composition, and a part of Si is replaced with Cu. Copper metal may be added as it is.
  • the Si—C solution 8 When the Si—C solution 8 contains Cu, the Si—C solution 8 preferably satisfies the following formula (2). 0.03 ⁇ [Cu] / ([Si] + [Al] + [Cu]) ⁇ 0.5 (2)
  • [Cu], [Si] and [Al] are the contents (mol%) of the respective elements in the Si—C solution 8, respectively.
  • F2 [Cu] / ([Si] + [Al] + [Cu]). If F2 is 0.03 or less, the effect of suppressing the reaction between Al and graphite in the Si—C solution 8 cannot be sufficiently obtained. Therefore, during the crystal growth, the graphite crucible may react violently with Al, and the graphite crucible may be destroyed. If F2 is higher than 0.03, the Cu concentration in the Si—C solution 8 is sufficiently high. Therefore, the graphite crucible is not easily broken during the growth of the SiC single crystal, and the SiC single crystal doped with Al can be grown.
  • the minimum with preferable F2 is 0.05, More preferably, it is 0.1.
  • the Si—C solution 8 of the present embodiment further includes Ti (titanium), Mn (manganese), Cr (chromium), Co (cobalt), Ni (nickel), V (vanadium), Fe (iron) as optional elements.
  • Ti titanium
  • Mn manganese
  • Cr chromium
  • Co cobalt
  • Ni nickel
  • V vanadium
  • Fe iron
  • One or more elements selected from the group consisting of Dy (dysprosium), Nd (neodymium), Tb (terbium), Ce (cerium), Pr (praseodymium) and Sc (scandium) may be contained.
  • Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr, and Sc all increase the amount of carbon dissolved in the Si—C solution 8.
  • the Si—C solution 8 with a large amount of carbon dissolution, the growth rate of the SiC single crystal can be increased.
  • the Si—C solution 8 When the Si—C solution 8 contains the above-mentioned optional element in addition to Cu, the Si—C solution 8 preferably satisfies the following formula (3) instead of the formula (2). 0.03 ⁇ [Cu] / ([Si] + [Al] + [Cu] + [M]) ⁇ 0.5 (3) [M] in the formula (3) includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mn, Cr, Co, Ni, V, Fe, Dy, Nd, Tb, Ce, Pr, and Sc. The content (mol%) is substituted. When the Si—C solution 8 contains a plurality of the above optional elements, the total content (mol%) of the contained optional elements is substituted for [M].
  • F3 [Cu] / ([Si] + [Al] + [Cu] + [M]). If F3 is higher than 0.03, the Cu concentration in the Si—C solution 8 is sufficiently high. Therefore, the graphite crucible is not easily broken during the growth of the SiC single crystal.
  • the minimum with preferable F3 is 0.05, More preferably, it is 0.1.
  • F3 is less than 0.5, the decrease in the growth rate of the SiC single crystal is suppressed, and the evaporation of Cu is also suppressed.
  • the upper limit with preferable F3 is 0.4, More preferably, it is 0.3.
  • a raw material containing at least 50% Si, 30% Al, and 20% Cu was stored in a graphite crucible.
  • the graphite crucible was housed in the chamber of the SiC single crystal manufacturing apparatus, and the raw material in the graphite crucible was heated to produce a Si 50 Al 30 Cu 20 solution.
  • a SiC single crystal bulk was grown using a Si 50 Al 30 Cu 20 solution at a crystal growth temperature of 1800 ° C. for 20 hours by a solution growth method.
  • the height of the manufactured SiC single crystal bulk was 1.6 mm.
  • a p-type SiC single crystal was manufactured by a solution growth method. Specifically, the graphite crucible containing the raw material was housed in the chamber of the SiC single crystal manufacturing apparatus used in the comparative example, and the raw material in the graphite crucible was heated to produce an Si 50 Al 30 Cu 20 solution (generation process) S1).
  • a p-type SiC single crystal bulk was grown at a crystal growth temperature of 1800 ° C. for 10 hours by the solution growth method using the Si 50 Al 30 Cu 20 solution (first growth step S2).
  • the seed shaft was raised to separate the p-type SiC single crystal grown on the SiC seed crystal from the Si—C solution (separation step S31).
  • the concentration adjustment step (S32) based on the second embodiment described above was performed. Specifically, heating by the high frequency heating coil was stopped, and the temperature in the chamber was cooled to room temperature. Thereafter, the chamber was opened, and a new crucible containing the raw material of the Si 50 Al 30 Cu 20 solution was placed in the chamber instead of the crucible in the chamber. After storing a new crucible, the chamber was filled with an inert gas.
  • the raw material in the crucible was heated to the melting point or higher by a high frequency heating coil to produce a Si 50 Al 30 Cu 20 solution.
  • the temperature of the Si 50 Al 30 Cu 20 solution is set to 1800 ° C. (crystal growth temperature)
  • the seed shaft is lowered, and the lower surface (crystal growth surface) of the growing p-type SiC single crystal is replaced with new Si 50 Al. It was contacted with 30 Cu 20 solution (contact step S33).
  • the p-type SiC single crystal bulk was grown again at a crystal growth temperature of 1800 ° C. for 10 hours (second growth step S4).
  • the height of the manufactured p-type SiC single crystal bulk was 1.6 mm.
  • Al concentration measurement of p-type SiC single crystal bulk In the p-type SiC single crystal bulk BU1 of the comparative example, the Al concentration (atoms / cm 3 ) at positions P1, P2, and P3 shown in FIG. 1 was determined by SIMS analysis (secondary ion mass spectrometry).
  • P1, P2, and P3 are positions of 0.1 mm, 0.8 mm, and 1.5 mm, respectively, in the height direction from the end surface on the SiC seed crystal SE1 side.
  • P1 and P2 are positions of 0.1 mm and 0.7 mm in the height direction from the end face on the SiC seed SE1 side, respectively.
  • P2 ′ and P3 are directly above the boundary L0 between the p-type SiC single crystal portion grown in the first growth step and the p-type SiC single crystal portion grown in the second growth step, and from the end surface on the SiC seed crystal SE1 side In the height direction, the positions are 0.9 mm and 1.5 mm, respectively.
  • ⁇ Al in Table 1 indicates the difference between the maximum value and the minimum value of the Al concentration measured in P1 to P3. Referring to Table 1, the difference ⁇ Al of the example of the present invention was smaller than the difference ⁇ Al of the comparative example, and the variation in the Al concentration was small.

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Abstract

　本実施形態の製造方法は、生成工程（Ｓ１）と、第１成長工程（Ｓ２）と、回復工程（Ｓ３）と、第２成長工程（Ｓ４）とを備える。生成工程（Ｓ１）では、Ｓｉ、Ａｌ及びＣを含有するＳｉ－Ｃ溶液を坩堝内で生成する。第１成長工程（Ｓ２）では、シードシャフトを下降して、シードシャフトの下端に取り付けられたＳｉＣ種結晶を、Ｓｉ－Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ種結晶上にＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させる。回復工程（Ｓ３）では、第１成長工程（Ｓ２）後、Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高める。第２成長工程（Ｓ４）では、回復工程（Ｓ３）後、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を引き続き成長させる。

Description

ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法
　本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。さらに詳しくは、ドーパントとしてＡｌを含有するｐ型ＳｉＣ単結晶を溶液成長法により製造する方法に関する。
　炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的及び化学的に安定な化合物半導体である。ＳｉＣは、シリコン（Ｓｉ）と比較して、優れたバンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度及び熱伝導率を有する。そのため、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス材料として注目される。
　特に、高耐圧なバイポーラデバイスであるＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ　Ｇａｔｅ　Ｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のパワーデバイスには、低抵抗を有するｐ型ＳｉＣ単結晶が適用されるのが好ましい。ｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する場合、ドーパントとして、通常、Ａｌ（アルミニウム）がドープされる。
　ｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する場合、ｐ型ＳｉＣ単結晶バルク内において、ドーパントであるＡｌ濃度のばらつきが小さい方が好ましい。
　ＳｉＣ単結晶を製造する方法として、溶液成長法がある。溶液成長法では、Ｓｉ－Ｃ溶液に種結晶を接触させる。Ｓｉ－Ｃ溶液のうち種結晶の周辺域を過冷却状態とし、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。ここで、Ｓｉ－Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ合金の融液にＣ（炭素）が溶解した溶液のことをいう。
　溶液成長法では、Ｓｉ－Ｃ溶液がＡｌを含有すれば、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を製造できる。
　ところで、Ｔａｋａｙｕｋｉ　Ｓｈｉｒａｉ他、“Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｐ－ｔｙｐｅ　４Ｈ－ＳｉＣ　ｂｕｌｋ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ”、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｒｕｍ　７７８－７８０（２０１４）、ｐ７５～７８（非特許文献１）には、溶液成長法により１．０ｍｍ／ｈの結晶成長速度でＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを成長させた場合、バルクの高さ方向に対してＡｌ濃度のばらつきが低い旨が開示されている。
Ｔａｋａｙｕｋｉ　Ｓｈｉｒａｉ他、"Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｐ－ｔｙｐｅ　４Ｈ－ＳｉＣ　ｂｕｌｋ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ"、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｒｕｍ　７７８－７８０（２０１４）、ｐ７５～７８
　しかしながら、本発明者らが溶液成長法によりＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを実際に製造したところ、バルクの高さ方向で、Ａｌ濃度のばらつきが大きいことが判明した。
　本発明の目的は、Ａｌ濃度のばらつきを抑制できる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することである。
　本実施形態によるｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝と、シードシャフトとを備えた製造装置を用い、溶液成長法によりｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する。シードシャフトは、ＳｉＣ種結晶を取り付け可能な下端を有し、昇降可能である。上記ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、生成工程と、第１成長工程と、回復工程と、第２成長工程とを備える。生成工程では、Ｓｉ、Ａｌ及びＣを含有するＳｉ－Ｃ溶液を坩堝内で生成する。第１成長工程では、シードシャフトを下降して、シードシャフトの下端に取り付けられたＳｉＣ種結晶をＳｉ－Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ種結晶上にＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させる。回復工程では、第１成長工程後、Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高める。第２成長工程では、回復工程後、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を引き続き成長させる。
　本実施形態によるｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度のばらつきを抑制できる。
図１は、実施例中の比較例として製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度の測定位置を示す模式図である。 図２は、溶液成長法により製造されたＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度（Ａｌドープ量、単位はａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と結晶成長温度Ｔ（Ｋ）との関係を示す図である。 図３は、本実施形態のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に利用される製造装置の全体構成図である。 図４は、本実施形態のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法のフロー図である。 図５は、実施例中の本発明例として製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度の測定位置を示す模式図である。
　本実施形態によるｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝と、シードシャフトとを備えた製造装置を用い、溶液成長法によりｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する。シードシャフトは、ＳｉＣ種結晶を取り付け可能な下端を有し、昇降可能である。上記ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法は、生成工程と、第１成長工程と、回復工程と、第２成長工程とを備える。生成工程では、Ｓｉ、Ａｌ及びＣを含有するＳｉ－Ｃ溶液を坩堝内で生成する。第１成長工程では、シードシャフトを下降して、シードシャフトの下端に取り付けられたＳｉＣ種結晶をＳｉ－Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ種結晶上にＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させる。回復工程では、第１成長工程後、Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高める。第２成長工程では、回復工程後、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を引き続き成長させる。
　本発明者らは、溶液成長法により、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを製造し、バルク高さ方向のＡｌ濃度（Ａｌドープ量）を調査した。
　具体的には、ａｔ％でＳｉを５０％、Ａｌを３０％、Ｃｕを２０％含有する原料を、黒鉛坩堝に収納した。黒鉛坩堝中の原料を加熱してＳｉ－Ｃ溶液（以下、Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液と称する）を生成した。Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液は、黒鉛坩堝から溶解したＣ（炭素）を含有する。Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を用いて、溶液成長法により、１８００℃の結晶成長温度で２０時間、ｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを成長させた。製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶バルクの高さは１．６ｍｍであった。
　ＳｉＣ単結晶バルクＢＵ１において、図１に示すＰ１（成長初期位置）、Ｐ２（成長中期位置）及びＰ３（成長末期位置）におけるＡｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を、ＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析）により求めた。Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、ＳｉＣ種結晶ＳＥ１側の端面から高さ方向に、それぞれ、０．１ｍｍ、０．８ｍｍ、及び１．５ｍｍの位置である。その結果、Ａｌ濃度は、位置Ｐ１で２．８×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、位置Ｐ２で２．２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、位置Ｐ３で１．４×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となった。成長初期から成長末期に進むにしたがい、Ａｌ濃度は大きく低下した。つまり、ｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを長時間成長させた場合、バルクの高さ方向におけるＡｌ濃度のばらつきが大きかった。
　そこで、本発明者は、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＡｌ濃度と、ｐ型ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度との関係について調査した。図２は、溶液成長法により製造されたＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度（Ａｌドープ量、単位はａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と結晶成長温度Ｔ（Ｋ）との関係を示す。図２は次の方法により得られた。黒鉛坩堝中の原料を加熱してＳｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を生成した。Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を用いて、溶液成長法により、種々の結晶成長温度でｐ型ＳｉＣ単結晶を製造した。ｐ型ＳｉＣ単結晶の高さは、１．６ｍｍであった。
　さらに、Ｓｉ－Ｃ溶液の組成を変えて、同様の調査を行った。ａｔ％でＳｉを７０％、Ａｌを１０％、Ｃｕを２０％含有する原料を、黒鉛坩堝に収納し、原料を加熱してＳｉ－Ｃ溶液（以下、Ｓｉ７０Ａｌ１０Ｃｕ２０溶液と称する）を生成した。Ｓｉ７０Ａｌ１０Ｃｕ２０溶液は、黒鉛坩堝から溶解したＣ（炭素）を含有する。Ｓｉ７０Ａｌ１０Ｃｕ２０溶液を用いて、溶液成長法により、種々の結晶成長温度で、高さ１．６ｍｍのｐ型ＳｉＣ単結晶を製造した。
　製造されたＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をＳＩＭＳ分析により求め、図２を得た。分析測定位置は、図１に示すＳｉＣ単結晶ＢＵ１のうち、ＳｉＣ種結晶ＳＥ１側の端面から高さ方向に０．１ｍｍ位置Ｐ１（成長初期位置）とした。
　図２を参照して、同じ結晶成長温度Ｔでは、Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液で製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度の方が、Ｓｉ７０Ａｌ１０Ｃｕ２０溶液で製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度よりも高かった。
　以上のことから、次の事項が考えられる。Ａｌを含有したＳｉ－Ｃ溶液を用いて、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを長時間成長させる場合、時間の経過とともに、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＡｌ濃度が減少する。そのため、ｐ型ＳｉＣ単結晶の高さ方向でＡｌ濃度のばらつきが大きくなる。
　なお、ｐ型ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度が高いほど、ｐ型ＳｉＣ単結晶の比抵抗は低い。しかしながら、ｐ型ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度が高すぎれば、ｐ型ＳｉＣ単結晶の結晶性が低下する。したがって、ｐ型ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度の好ましい下限は、３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。ｐ型ＳｉＣ単結晶中のＡｌ濃度の好ましい上限は、１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは、５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。
　以上の知見に基づいて完成した上述のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法では、第１成長工程によりｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させた後、回復工程で、Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高める。そして、回復工程後に、ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長を継続する。そのため、製造後のｐ型ＳｉＣ単結晶の高さ方向において、Ａｌ濃度のばらつきを低減できる。
　上述の製造方法において、好ましくは、回復工程は、離間工程と、濃度調整工程と、接触工程とを備える。離間工程では、シードシャフトを上昇して、ＳｉＣ種結晶上に成長したｐ型ＳｉＣ単結晶をＳｉ－Ｃ溶液から離間させる。濃度調整工程では、離間工程後、Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高める。接触工程では、濃度調整工程後、シードシャフトを再び下降して、ｐ型ＳｉＣ単結晶をＳｉ－Ｃ溶液に接触させる。
　この場合、ＳｉＣ種結晶上に成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ－Ｃ溶液の液面から離したのち、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＡｌ濃度を調整できる。そのため、濃度調整作業を容易に行うことができる。
　好ましくは、回復工程はさらに、濃度調整工程後、接触工程前に、Ｓｉ－Ｃ溶液を結晶成長温度に調整する。
　この場合、濃度調整工程によりＳｉ－Ｃ溶液の温度が低下した場合であっても、第２成長工程までに、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度を結晶成長温度に高めることができる。
　好ましくは、濃度調整工程では、Ｓｉ－Ｃ溶液に、Ａｌ－Ｓｉ系合金を添加する。
　この場合、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＡｌ濃度を容易に高めることができる。ここでＡｌ－Ｓｉ系合金はたとえば、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ合金等である。Ａｌ－Ｓｉ合金の状態図では、５７７℃で共晶点（Ａｌ含有量１２．６質量％）を示す。したがって、液相温度を高めるためには、Ｓｉ含有量の多い、過共晶Ａｌ－Ｓｉ合金を用いるのが好ましい。
　好ましくは、生成工程では、Ｃｕをさらに含有するＳｉ－Ｃ溶液を生成し、回復工程では、Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度及びＣｕ濃度を高める。
　Ｓｉ－Ｃ溶液がＡｌを含有し、かつ、坩堝が黒鉛を含有する場合、ＡｌとＣとが過剰に反応して坩堝の一部が破損する場合がある。Ｓｉ－Ｃ溶液がＣｕを含有すれば、ＡｌとＣとの反応が抑制される。しかしながら、Ａｌと同様に、単結晶成長の時間経過とともに、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＣｕ含有量が低下する場合がある。上述の実施形態では、回復工程において、Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高めるだけでなく、Ｃｕ濃度も高める。そのため、第２成長工程以降においても、ＡｌとＣとの過剰な反応を抑制できる。
　以下、本実施形態によるｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法の詳細について説明する。
　［ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造装置の全体構成］
　図３は、本実施形態のＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶の製造装置１００の全体構成図である。図３に示すとおり、製造装置１００は、チャンバ１と、断熱部材２と、高周波加熱コイル３と、昇降装置４と、回転装置５とを備える。
　チャンバ１は筐体であり、断熱部材２と、高周波加熱コイル３と、坩堝６とを収納する。ｐ型ＳｉＣ単結晶が製造されるとき、チャンバ１は水冷される。
　回転装置５は、回転部材５１と、駆動装置５２とを備える。回転部材５１は棒状であり、上端に回転台を有する。回転台上には、坩堝６が配置される。回転部材５１の下部は、駆動源５２と連結する。ｐ型ＳｉＣ単結晶を製造するとき、回転装置５は、坩堝６を回転する。具体的には、駆動源５２は、回転部材５１を回転する。これにより、坩堝６は、回転部材５１の軸周りに回転する。
　坩堝６は、上端が開口した筐体である。坩堝６は、Ｓｉ－Ｃ溶液８を収納する。Ｓｉ－Ｃ溶液８は、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶の原料である、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び炭素（Ｃ）を含有する。Ｓｉ－Ｃ溶液８はさらに、後述するように、Ｓｉ、Ａｌ及びＣ以外の他の１種又は２種以上の元素を含有してもよい。
　Ｓｉ－Ｃ溶液８は、Ｓｉ－Ｃ溶液の原料を加熱により溶融して生成される。原料は、Ｓｉ及びＡｌのみであってもよいし、Ｓｉ、Ａｌと、他の金属元素とを含有してもよい。Ｓｉ－Ｃ溶液の原料に含有される金属元素はたとえば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）等である。
　本実施形態のようにＳｉ－Ｃ溶液がＡｌを含有する場合、好ましくは、Ｓｉ－Ｃ溶液は銅（Ｃｕ）を含有する。Ｃｕは、ＡｌとＣとが過剰に反応するのを抑制する。
　坩堝６の素材はたとえば、黒鉛である。坩堝６が黒鉛で構成されれば、坩堝６自体がＳｉ－Ｃ溶液８の炭素供給源となる。坩堝６の素材は、黒鉛以外であってもよい。たとえば、坩堝６は、セラミックスや高融点の金属で構成されてもよい。坩堝６が炭素供給源として利用できない場合、Ｓｉ－Ｃ溶液８の原料は、Ｃを含有する。また、坩堝６が黒鉛以外の素材で構成される場合、坩堝６の内表面に黒鉛からなる被膜を形成してもよい。坩堝６は、図示しない蓋を有していてもよい。
　昇降装置４は、シードシャフト４１と、駆動源４２とを備える。駆動源４２は、チャンバ１の上方に配置される。シートシャフト４１は、回転部材５１と同軸に配置される。シードシャフト４１の下端部は、チャンバ１内に配置され、シードシャフト４１の上端部は、チャンバ１の上方に配置される。つまり、シードシャフト４１は、チャンバ１を高さ方向に貫通する。
　シードシャフト４１の上端部は、駆動源４２に連結される。駆動源４２は、シードシャフト４１を昇降する。駆動源４２はさらに、シードシャフト４１を、シードシャフト４１の中心軸周りに回転する。シードシャフト４１の下端は、坩堝６内に配置される。シードシャフト４１の下端には、ＳｉＣ種結晶９が取り付け可能である。
　ＳｉＣ種結晶９は板状であり、ＳｉＣ単結晶からなる。溶液成長法による製造時、ＳｉＣ種結晶９の表面（結晶成長面）にＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶が生成され、成長する。４Ｈ多形の結晶構造を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する場合、好ましくは、ＳｉＣ種結晶９は４Ｈ多形の結晶構造の単結晶である。さらに好ましくは、ＳｉＣ種結晶９の表面（結晶成長面）は、（０００１）面又は（０００１）面から８°以下の角度で傾斜した面である。この場合、ｐ型ＳｉＣ単結晶が安定して成長しやすい。
　ｐ型ＳｉＣ単結晶を製造するとき、シードシャフト４１を下降し、図３に示すとおり、ＳｉＣ種結晶９をＳｉ－Ｃ溶液８に接触させる。このとき、Ｓｉ－Ｃ溶液８は結晶成長温度に保たれる。結晶成長温度とは、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させるときのＳｉ－Ｃ溶液８の温度であって、Ｓｉ－Ｃ溶液８の組成に依存する。一般的な結晶成長温度は１６００～２０００℃である。
　高周波加熱コイル３は、坩堝６の周りに配置される。高周波加熱コイル３は、シードシャフト４１及び回転部材５１と同軸に配置される。高周波加熱コイル３は、坩堝６を誘導加熱し、坩堝６に収納された原料を溶融してＳｉ－Ｃ溶液８を生成する。高周波加熱コイル３はさらに、Ｓｉ－Ｃ溶液８を結晶成長温度に維持する。
　断熱部材２は、筐体状であり、側壁と、上蓋と、下蓋とを有する。断熱部材２の側壁は、高周波加熱コイル３と坩堝６との間に配置される。そして、断熱部材２の側壁は、坩堝６の周りに配置される。断熱部材２の上蓋は、坩堝６よりも上方に配置される。上蓋は、シードシャフト４１を通すための貫通孔２１を有する。断熱部材２の下蓋は、坩堝６の下方に配置される。下蓋は、回転部材５１を通すための貫通孔２２を有する。要するに、断熱部材２は、坩堝６全体を覆う。断熱部材２は、周知の断熱材を備える。断熱材は、繊維系又は非繊維系の成形断熱材である。
　［濃度回復装置］
　製造装置１００はさらに、濃度回復装置２００を備える。濃度回復装置２００は、原料ホッパー２０１と、開閉弁２０２と、配管２０３とを備える。濃度回復装置２００は、結晶成長途中で、Ｓｉ－Ｃ溶液８にＡｌを添加して、ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長過程においてＳｉ－Ｃ溶液８中で減少したＡｌ濃度を回復する。
　原料ホッパー２０１は、チャンバ１の上方に配置される。原料ホッパー２０１内には、Ｓｉ－Ｃ溶液８中で濃度を回復すべき元素（本例ではＡｌ）が収納される。本例では、原料ホッパー２０１内には、Ａｌ－Ｓｉ系合金の粒子が収納されている。
　配管２０３は、原料ホッパー２０１の下端と、開閉弁２０２を介して連結される。配管２０３は、貫通孔２１を通って下方に延びる。配管２０３の下端は、坩堝６内のＳｉ－Ｃ溶液８の液面上に配置される。好ましくは、配管２０３の下端は、坩堝６の上端よりも下方であって、Ｓｉ－Ｃ溶液８の液面の上方に配置される。
　開閉弁２０２が開かれると、原料ホッパー２０１内に収納されたＡｌ（Ａｌ－Ｓｉ系合金）が、配管２０３を通ってＳｉ－Ｃ溶液８に添加される。開閉弁２０２を適宜調整することにより、Ａｌ－Ｓｉ系合金の添加量、つまり、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度を調整できる。
　［ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法］
　図４は、上述の製造装置１００を用いたｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法のフロー図である。図４を参照して、本製造方法は、生成工程（Ｓ１）、第１成長工程（Ｓ２）、回復工程（Ｓ３）、及び第２成長工程（Ｓ４）を備える。生成工程（Ｓ１）では、Ｓｉ－Ｃ溶液８を生成する。第１成長工程（Ｓ２）では、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させる。回復工程（Ｓ３）では、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度を高める。第２成長工程では、再びｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させる。本実施形態の製造方法では、回復工程（Ｓ３）により、ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長過程の途中で、Ａｌ濃度が減少したＳｉ－Ｃ溶液中のＡｌ濃度を高め、初期状態に近いＡｌ濃度に回復する。そのため、製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶バルクの高さ方向のＡｌ濃度（Ａｌドープ量）のばらつきを低減できる。以下、各工程を詳述する。
　［生成工程（Ｓ１）］
　初めに、シードシャフト４１の下端に、ＳｉＣ種結晶９を取り付ける。次に、チャンバ１内の回転部材５１上に、坩堝６を配置する。坩堝６には、Ｓｉ－Ｃ溶液８の原料を予め収納する。原料は少なくともＳｉ及びＡｌを含有する。坩堝６がＣを含有しない場合、原料はさらに、Ｃを含有する。上述のとおり、好ましくは、原料はさらに、Ｃｕを含有する。
　坩堝６をチャンバ１内に収納した後、Ｓｉ－Ｃ溶液８を生成する。チャンバ１内に不活性ガスを充填する。不活性ガスが充填された後、高周波加熱コイル３により、坩堝６内の原料を融点以上に加熱して、Ｓｉ－Ｃ溶液８を生成する。坩堝６がＣを含有する場合、たとえば、坩堝６が黒鉛からなる場合、坩堝６を加熱すれば、坩堝６からＣが原料の融液に溶け込み、Ｓｉ－Ｃ溶液８が生成される。生成されたＳｉ－Ｃ溶液８は、Ｓｉと、Ａｌと、Ｃとを含有する。Ｓｉ－Ｃ溶液８は、さらに他の元素（Ｃｕ等）を含有してもよい。坩堝６が黒鉛からなる場合、坩堝６のＣがＳｉ－Ｃ溶液８に溶け込むと、Ｓｉ－Ｃ溶液８のＣ濃度は飽和濃度に近づく。
　本実施形態のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法において、Ｓｉ－Ｃ溶液８は下記の式（１）を満たすことが好ましい。
　０．１４≦［Ａｌ］／［Ｓｉ］≦２　（１）
　ここで、［Ａｌ］及び［Ｓｉ］は、それぞれ、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ含有量（モル％）、Ｓｉ含有量（モル％）である。
　Ｆ１＝［Ａｌ］／［Ｓｉ］と定義する。Ｆ１が０．１４以上であれば、ＳｉＣ単結晶のＡｌドープ量が、３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上になる。この場合、ＳｉＣ単結晶の比抵抗が十分に低くなる。Ｆ１の好ましい下限は、０．２であり、さらに好ましくは０．３である。
　一方、Ｆ１が２よりも高ければ、Ｓｉ－Ｃ溶液８から、ＳｉＣが晶出しない場合がある。Ｆ１が２以下であれば、ＳｉＣが安定して晶出しやすい。Ｆ１の好ましい上限は、１．５であり、さらに好ましくは１である。
　［第１成長工程（Ｓ２）］
　第１成長工程では、初めに、ＳｉＣ種結晶９をＳｉ－Ｃ溶液８に接触させる。具体的には、駆動源４２によりシードシャフト４１を下降し、ＳｉＣ種結晶９をＳｉ－Ｃ溶液８に接触させる。
　ＳｉＣ種結晶９がＳｉ－Ｃ溶液８に接触した後、高周波加熱コイル３により、Ｓｉ－Ｃ溶液８の温度を結晶成長温度に調整する。さらに、Ｓｉ－Ｃ溶液８のうち、ＳｉＣ種結晶９の周辺域（以下、単に周辺域という）を過冷却して、周辺域のＳｉＣを過飽和状態にする。たとえば、高周波加熱コイル３を制御して、周辺域の温度をＳｉＣ溶液８の他の部分の温度よりも低くする。また、周辺域を冷媒により冷却してもよい。具体的には、シードシャフト４１の内部に冷媒を循環させて、ＳｉＣ種結晶９及び周辺域を冷却する。
　周辺域のＳｉＣを過飽和状態にしたまま、ＳｉＣ種結晶９と坩堝６（Ｓｉ－Ｃ溶液８）とを回転する。シードシャフト４１を、その軸周りに回転することにより、ＳｉＣ種結晶９が回転する。回転部材５１を、その軸周りに回転することにより、坩堝６が回転する。ＳｉＣ種結晶９の回転方向は、坩堝６の回転方向と逆方向でもよいし、同じ方向でもよい。また、回転速度は一定でもよいし、変動してもよい。
　シードシャフト４１を、回転しながら徐々に上昇する。このとき、ＳｉＣ溶液８に接触させたＳｉＣ種結晶９の表面（結晶成長面）にＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶が生成し、成長する。
　［回復工程（Ｓ３）］
　第１成長工程での成長時間が長いほど、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度は低下する。その結果、成長中のｐ型ＳｉＣ単結晶のＡｌ濃度が低下する。
　そこで、本工程でＳｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度を高める。具体的には、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度を、第１成長工程（Ｓ２）終了時のＡｌ濃度よりも高く、かつ、第１成長工程（Ｓ２）開始時のＡｌ濃度以下の濃度に高める。Ａｌ濃度を高める方法は、濃度回復装置２００を用いてＳｉ－Ｃ溶液８中にＡｌを添加する。好ましくは、回復工程（Ｓ３）は、離間工程（Ｓ３１）と、濃度調整工程（Ｓ３２）と、接触工程（Ｓ３３）とを含む。
　［離間工程（Ｓ３１）］
　離間工程（Ｓ３１）では、シードシャフト４１を上昇して、ＳｉＣ種結晶９上に成長したｐ型ＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ－Ｃ溶液８の液面から離間させる。後述の濃度調整工程において、濃度回復装置２００からＡｌを添加すれば、配管２０３からＡｌがＳｉ－Ｃ溶液８の液面に投下され、液面が波打つ。この場合、ＳｉＣ種結晶９をＳｉ－Ｃ溶液８に接触させたままであると、ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長が不安定になる。さらに、Ａｌを添加したとき、Ｓｉ－Ｃ溶液８の温度変動により、ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長が不安定になる場合がある。そこで、ＳｉＣ種結晶９上で成長したｐ型ＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ－Ｃ溶液８から離間させる。
　［濃度調整工程（Ｓ３２）］
　離間工程（Ｓ３１）後、濃度調整工程（Ｓ３２）を実施する。濃度調整工程（Ｓ３２）では、第１成長工程（Ｓ２）により減少したＳｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度を高める。具体的には、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＡｌ濃度を、第１成長工程（Ｓ２）終了時のＡｌ濃度よりも高く、かつ、第１成長工程（Ｓ２）開始時のＡｌ濃度以下に高める。具体的には、濃度回復装置２００から、Ａｌ（本例ではＡｌ－Ｓｉ系合金）を、Ｓｉ－Ｃ溶液８に添加する。添加するＡｌ－Ｓｉ系合金量はたとえば、第１成長工程（Ｓ２）前のＳｉ－Ｃ溶液８の化学組成（つまり、原料に基づくＳｉ－Ｃ溶液８の化学組成）と、第１成長工程（Ｓ２）でのＡｌ蒸発量とに基づいて決定される。上述のとおり、開閉バルブ２０２を調整することにより、Ａｌの添加量を調整できる。
　濃度回復装置２００からＳｉ－Ｃ溶液８に添加されたＡｌにより、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度は高まる。これにより、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度は、第１成長工程（Ｓ２）終了時のＡｌ濃度よりも高く、かつ、第１成長工程（Ｓ２）開始時のＡｌ濃度以下に回復する。
　［接触工程（Ｓ３３）］
　濃度調整工程（Ｓ３２）によりＳｉ－Ｃ溶液８のＡｌ濃度が回復した後、シートシャフト４１を再び降下して、ＳｉＣ種結晶９上に成長したｐ型ＳｉＣ単結晶の下面（結晶成長面）を、Ｓｉ－Ｃ溶液に接触させる（Ｓ３３）。これにより、第２成長工程（Ｓ４）の準備が整う。
　［第２成長工程（Ｓ４）］
　回復工程後（Ｓ３）、第１成長工程と同様に、Ａｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶の成長を再開し、ｐ型ＳｉＣ単結晶を引き続き成長させる（Ｓ４）。回復工程（Ｓ３）により、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度は、第１成長工程（Ｓ２）終了時のＡｌ濃度よりも高く、かつ、第１成長工程（Ｓ２）開始時のＡｌ濃度以下にまで回復する。そのため、製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶バルクの高さ方向のＡｌ濃度のばらつきを低減できる。
　なお、回復工程（Ｓ３）及び第２成長工程（Ｓ４）とは、繰り返し複数回実施してもよい。具体的には、第２成長工程（Ｓ４）後に回復工程（Ｓ３）を実施し、その後、第２成長工程（Ｓ４）を実施してもよい。
　［温度調整工程（Ｓ３４）］
　好ましくは、回復工程（Ｓ３）において、濃度調整工程（Ｓ３２）と接触工程（Ｓ３３）との間に、温度調整工程（Ｓ３４）を実施する。
　濃度調整工程（Ｓ３２）において、ＡｌがＳｉ－Ｃ溶液８に添加されると、Ｓｉ－Ｃ溶液８の温度が低下して、所望の結晶成長温度未満になる場合がある。この場合、接触工程（Ｓ３３）を実施する前に、Ａｌ添加後のＳｉ－Ｃ溶液８を高周波加熱コイル３により加熱して、所望の結晶成長温度に調整する。これにより、成長途中のｐ型ＳｉＣ単結晶は、所望の結晶成長温度となったＳｉ－Ｃ溶液８に接触する。そのため、ｐ型ＳｉＣ単結晶が再び成長しやすくなる。
　［第２の実施の形態］
　上述の実施の形態では、濃度回復装置２００を用いて、回復工程（Ｓ３）を実施した。しかしながら、他の方法により回復工程（Ｓ３）を実施して、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ濃度を高めることもできる。
　たとえば、図４中の濃度調整工程（Ｓ３２）において、坩堝６を、新たなＳｉ－Ｃ溶液８の原料を含む坩堝６に置き換える。具体的には、チャンバ１内の坩堝６とは別の他の坩堝６に、生成工程（Ｓ１）で準備した原料と同じ組成を有する原料を収納する。離間工程（Ｓ３１）後、高周波加熱コイル３による加熱を停止し、チャンバ１内の温度を常温まで冷やす。その後、チャンバ１を開けて、チャンバ１内の坩堝６に代えて、新たな坩堝６を収納する。新たな坩堝６を収納後、チャンバ１内に不活性ガスを充填する。不活性ガスが充填された後、高周波加熱コイル３により、坩堝６内の原料を融点以上に加熱して、Ｓｉ－Ｃ溶液８を生成する。Ｓｉ－Ｃ溶液８の温度を結晶成長温度にした後、接触工程（Ｓ３３）を実施して、ｐ型ＳｉＣ単結晶の結晶成長面をＳｉ－Ｃ溶液８に接触させる。その後、第２成長工程（Ｓ４）を実施する。
　以上の工程であっても、回復工程（Ｓ３）でＳｉ－Ｃ溶液８のＡｌ濃度が高まり、第１成長工程（Ｓ２）終了時のＡｌ濃度よりも高く、かつ、第１成長工程（Ｓ２）開始時のＡｌ濃度以下に回復する。そのため、製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶バルクにおいて、高さ方向のＡｌ濃度のばらつきを抑えることができる。
　［第３の実施の形態］
　上述のとおり、Ｓｉ－Ｃ溶液８は、Ｃｕを含有してもよい。この場合、Ｓｉ－Ｃ溶液８において、ＣｕがＡｌとＣとの過剰な反応を抑制する。しかしながら、ｐ型ＳｉＣ単結晶の成長中に、Ｓｉ－Ｃ溶液８中において、Ａｌ含有量だけでなく、Ｃｕ含有量も低減する場合がある。そのため、Ｃｕ含有量も回復できる方が好ましい。
　本実施形態の製造工程では、回復工程（Ｓ３）において、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌ含有量だけでなく、Ｃｕ含有量も高める。たとえば、濃度調整工程（Ｓ３２）において、濃度回復装置２００から、Ａｌ－Ｓｉ系合金とともにＣｕ合金もＳｉ－Ｃ溶液８に添加する。この場合、回復工程（Ｓ３）において、Ａｌ濃度だけでなく、Ｃｕ濃度も高めることができる。具体的には、Ｃｕ濃度もＡｌ濃度と同様に、第１成長工程（Ｓ２）終了時のＣｕ濃度よりも高く、かつ、第１成長工程（Ｓ２）開始時のＣｕ濃度以下に高める。これにより、第２成長工程（Ｓ４）においても、ＡｌとＣとが過剰に反応するのを抑制できる。添加されるＣｕ合金はたとえば、Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｕ合金であって、過共晶のＡｌ－Ｓｉ組成を基本として、Ｓｉの一部をＣｕで置き換えた合金である。なお、銅金属をそのまま添加してもよい。
　Ｓｉ－Ｃ溶液８がＣｕを含有する場合、Ｓｉ－Ｃ溶液８は下記の式（２）を満たすことが好ましい。
　０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］）≦０．５　（２）
　ここで、［Ｃｕ］、［Ｓｉ］及び［Ａｌ］はそれぞれ、Ｓｉ－Ｃ溶液８中の各元素の含有量（モル％）である。
　Ｆ２＝［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］）と定義する。Ｆ２が０．０３以下であれば、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＡｌと黒鉛との反応を抑制する効果が十分に得られない。そのため、結晶成長中に、黒鉛坩堝がＡｌと激しく反応して、黒鉛坩堝が破壊される場合がある。Ｆ２が０．０３よりも高ければ、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＣｕ濃度が十分に高い。そのため、ＳｉＣ単結晶の育成中に黒鉛坩堝が破壊され難く、ＡｌがドープされたＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｆ２の好ましい下限は、０．０５であり、さらに好ましくは０．１である。
　一方、Ｆ２が０．５を超えれば、Ｓｉ－Ｃ溶液８中の炭素溶解量が不十分となる。その結果、ＳｉＣ単結晶の成長速度が著しく低下する。また、Ｃｕは蒸気圧の高い元素である。そのため、Ｆ２が０．５を超えれば、Ｓｉ－Ｃ溶液８からのＣｕの蒸発が顕著となり、Ｓｉ－Ｃ溶液８の液面が顕著に低下する。Ｓｉ－Ｃ溶液８の液面が低下すると結晶成長界面の温度が低下するため、Ｓｉ－Ｃ溶液８の過飽和度が大きくなる。そのため、安定した結晶成長の維持が困難になる。Ｆ２が０．５以下であれば、ＳｉＣ単結晶の成長速度の低下は抑制され、さらに、安定した結晶成長が維持できる。Ｆ２の好ましい上限は、０．４であり、さらに好ましくは０．３である。
　ＳＩＭＳ分析を行った結果、Ｓｉ－Ｃ溶液に含有されるＣｕは、ＳｉＣ単結晶には、ほとんど取り込まれないことが見出された。したがって、Ｃｕ含有量によりＳｉＣ単結晶の特性が変動することは、実質的にない。
　本実施形態のＳｉ－Ｃ溶液８はさらに、任意元素として、Ｔｉ（チタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）及びＳｃ（スカンジウム）からなる群から選択される１種以上の元素を含有してもよい。Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｃは、いずれも、Ｓｉ－Ｃ溶液８の炭素溶解量を増大させる。炭素溶解量が多いＳｉ－Ｃ溶液８を用いることにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度を大きくすることができる。
　Ｓｉ－Ｃ溶液８がＣｕに加え、上述の任意元素を含有する場合、Ｓｉ－Ｃ溶液８は、式（２）に代えて、次の式（３）を満たすのが好ましい。
　０．０３＜［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］＋［Ｍ］）＜０．５　（３）
　式（３）中の［Ｍ］には、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｃからなる群から選択される１種以上の元素の含有量（モル％）が代入される。Ｓｉ－Ｃ溶液８に複数の上記任意元素が含有される場合、含有された任意元素の合計含有量（モル％）が［Ｍ］に代入される。
　Ｆ３＝［Ｃｕ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｕ］＋［Ｍ］）と定義する。Ｆ３が０．０３よりも高ければ、Ｓｉ－Ｃ溶液８中のＣｕ濃度が十分に高い。そのため、ＳｉＣ単結晶の育成中に黒鉛坩堝が破壊され難い。Ｆ３の好ましい下限は、０．０５であり、さらに好ましくは０．１である。
　一方、Ｆ３が０．５未満であれば、ＳｉＣ単結晶の成長速度の低下は抑制され、Ｃｕの蒸発も抑制される。Ｆ３の好ましい上限は、０．４であり、さらに好ましくは０．３である。
　［比較例］
　ａｔ％でＳｉを５０％、Ａｌを３０％、Ｃｕを２０％含有する原料を、黒鉛坩堝に収納した。黒鉛坩堝をＳｉＣ単結晶製造装置のチャンバに収納し、黒鉛坩堝中の原料を加熱してＳｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を生成した。Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を用いて、溶液成長法により、１８００℃の結晶成長温度で２０時間、ＳｉＣ単結晶バルクを成長させた。製造されたＳｉＣ単結晶バルクの高さは１．６ｍｍであった。
　［本発明例］
　図４のフローに従って、溶液成長法により、ｐ型ＳｉＣ単結晶を製造した。具体的には、原料を収納した黒鉛坩堝を比較例で使用したＳｉＣ単結晶製造装置のチャンバに収納し、黒鉛坩堝中の原料を加熱してＳｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を生成した（生成工程Ｓ１）。
　Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を用いて、溶液成長法により、１８００℃の結晶成長温度で１０時間、ｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを成長させた（第１成長工程Ｓ２）。
　第１成長工程（Ｓ２）後、シードシャフトを上昇して、ＳｉＣ種結晶上に成長したｐ型ＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ－Ｃ溶液から離間させた（離間工程Ｓ３１）。その後、上述の第２の実施の形態に基づく濃度調整工程（Ｓ３２）を実施した。具体的には、高周波加熱コイルによる加熱を停止し、チャンバ内の温度を常温まで冷やした。その後、チャンバを開けて、チャンバ内の坩堝に代えて、Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液の原料を収納した新たな坩堝をチャンバに収納した。新たな坩堝を収納後、チャンバ内に不活性ガスを充填した。不活性ガスが充填された後、高周波加熱コイルにより、坩堝内の原料を融点以上に加熱して、Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液を生成した。Ｓｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液の温度を１８００℃（結晶成長温度）にした後、シードシャフトを下降して、成長途中のｐ型ＳｉＣ単結晶の下面（結晶成長面）を、新たなＳｉ５０Ａｌ３０Ｃｕ２０溶液に接触させた（接触工程Ｓ３３）。接触後、１８００℃の結晶成長温度で、１０時間、ｐ型ＳｉＣ単結晶バルクを再び成長させた（第２成長工程Ｓ４）。製造されたｐ型ＳｉＣ単結晶バルクの高さ（第１成長工程及び第２成長工程の合計高さ）は１．６ｍｍであった。
　［ｐ型ＳｉＣ単結晶バルクのＡｌ濃度測定］
　比較例のｐ型ＳｉＣ単結晶バルクＢＵ１において、図１に示すＰ１、Ｐ２、及びＰ３の位置におけるＡｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をＳＩＭＳ分析（二次イオン質量分析）により求めた。Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、ＳｉＣ種結晶ＳＥ１側の端面から高さ方向に、それぞれ、０．１ｍｍ、０．８ｍｍ、及び１．５ｍｍの位置である。
　一方、本発明例のｐ型ＳｉＣ単結晶バルクＢＵ１において、図５に示すＰ１、Ｐ２、Ｐ２’及びＰ３におけるＡｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をＳＩＭＳ分析により求めた。Ｐ１及びＰ２は、ＳｉＣ種ＳＥ１側の端面から高さ方向に、それぞれ、０．１ｍｍ、０．７ｍｍの位置である。Ｐ２’及びＰ３は、第１成長工程で成長したｐ型ＳｉＣ単結晶部分と第２成長工程で成長したｐ型ＳｉＣ単結晶部分との境界Ｌ０直上であって、ＳｉＣ種結晶ＳＥ１側の端面から高さ方向に、それぞれ０．９ｍｍ、１．５ｍｍの位置である。
　［測定結果］
　測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の「ΔＡｌ」は、Ｐ１～Ｐ３で測定されたＡｌ濃度の最大値と最小値との差分を示す。表１を参照して、本発明例の差分ΔＡｌは、比較例の差分ΔＡｌよりも小さく、Ａｌ濃度のばらつきが小さかった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
３　高周波加熱コイル
６　坩堝
８　Ｓｉ－Ｃ溶液
９　ＳｉＣ種結晶
４１　シードシャフト
２００　濃度回復装置

Claims (5)

  1. 　坩堝と、ＳｉＣ種結晶を取り付け可能な下端を有し、昇降可能なシードシャフトとを備える製造装置を用いた、溶液成長法によるｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　Ｓｉ、Ａｌ及びＣを含有するＳｉ－Ｃ溶液を前記坩堝内で生成する生成工程と、
    　前記シードシャフトを下降して前記下端に取り付けられた前記ＳｉＣ種結晶を、前記Ｓｉ－Ｃ溶液に接触させた後、前記ＳｉＣ種結晶上にＡｌドープのｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させる第１成長工程と、
    　前記第１成長工程後、前記Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高める回復工程と、
    　前記回復工程後、前記ｐ型ＳｉＣ単結晶を引き続き成長させる第２成長工程とを備える、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記回復工程は、
    　前記シードシャフトを上昇して、前記ＳｉＣ種結晶上に成長した前記ｐ型ＳｉＣ単結晶を前記Ｓｉ－Ｃ溶液から離間させる離間工程と、
    　前記離間工程後、前記Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度を高める濃度調整工程と、
    　前記濃度調整工程後、前記シードシャフトを再び下降して、前記ｐ型ＳｉＣ種結晶を前記Ｓｉ－Ｃ溶液に接触させる接触工程とを備える、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  3. 　請求項２に記載のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記回復工程はさらに、
    　前記濃度調整工程後、前記接触工程前に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を結晶成長温度に調整する温度調整工程を備える、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  4. 　請求項２又は請求項３に記載のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記濃度調整工程では、前記Ｓｉ－Ｃ溶液に、Ａｌ－Ｓｉ系合金を添加する、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記生成工程では、Ｃｕをさらに含有する前記Ｓｉ－Ｃ溶液を生成し、
    　前記回復工程では、前記Ｓｉ－Ｃ溶液のＡｌ濃度及びＣｕ濃度を高める、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
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