CN116516486B - 一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，所述方法包括如下步骤：（1）加热硅原料与助溶剂，得到硅合金溶液；（2）将籽晶的底面接触步骤（1）所得硅合金溶液，使碳化硅晶体在所述籽晶的底面生长；在所述碳化硅晶体的生长过程中，对靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液进行高频振动处理。本发明通过在碳化硅晶体的生长过程中对硅合金溶液施加高频振动，进而提高了传输到碳化硅晶体生长面的台阶前沿的C溶质量，使得台阶沿宽度方向持续生长，从而抑制了碳化硅晶体生长过程中的台阶粗化。
Description
技术领域
本发明涉及半导体制备技术领域，具体涉及一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法。
背景技术
碳化硅作为代表性的第三代宽禁带半导体材料，其制作的器件具有禁带宽度大、击穿电压高、热导率大、工作温度高等优点，适用于新能源汽车、储能等领域。生长SiC晶体通常采用顶部籽晶溶液法（TSSG），将Si原料和助溶剂放入石墨坩埚加热熔化形成溶液，石墨坩埚中的碳元素逐渐溶解并达到饱和浓度。然后降下籽晶杆，使碳化硅籽晶下表面接触溶液。随后提拉籽晶杆，使籽晶下表面位于溶液平面附近。此时，位于籽晶下表面处的溶液温度低，处于溶质过饱和状态，导致SiC在籽晶上逐渐析出并生长。一段时间后提拉籽晶杆，SiC晶体持续生长。采用TSSG法生长的SiC晶体中产生的缺陷较少。
在TSSG法中，SiC晶体的生长面通常是C面，SiC晶体的生长方向可以是正轴，也可以是偏轴，相比较而言，偏轴生长的碳化硅晶体内具有更少的贯穿螺型位错、贯穿刃型位错和基面位错，是一种有潜力的溶液法生长SiC晶体的方式。然而，在偏轴生长时，SiC晶体表面纳米尺度的台阶极易发展为微米甚至毫米尺度的宏观台阶，导致台阶前沿的C溶质匮乏，进而在SiC晶体内形成金属夹杂缺陷。因此，抑制SiC晶体表面的台阶粗化是实现溶液法生长高质量碳化硅晶体的关键。
在生长工艺中使溶液的流动方向与台阶流方向相反，即溶液正对台阶的前沿流动，以补充台阶前沿的C溶质，可以抑制台阶粗化。CN 107075724A公开了一种碳化硅的晶体的制造方法以及晶体制造装置，其采用偏轴的籽晶，籽晶中心与籽晶杆中心不一致，使得晶体表面大部分台阶前沿正对液流。该方法的缺点在于籽晶占用更大的旋转空间，这就要求使用更大的坩埚来生长SiC晶体。
文献（doi.org/10.2320/materia.59.145）公布了一种抑制SiC晶体台阶粗化的方法，采用偏轴的籽晶，籽晶中心与籽晶杆中心一致，在工艺过程中通过周期性地旋转籽晶杆或者坩埚形成从晶体中心向边缘或从晶体边缘向中心的流动，使得晶体生长面所有区域的台阶前沿在某一段时间内正对液流方向，达到补充台阶前沿C溶质的目的。该方法的缺点在于晶体生长面的台阶前沿不是所有时间都正对液流方向，另外由于旋转速度的限制，晶体表面仍存在微米尺度的边界层，降低了C溶质的补充效果。
针对现有技术的不足，亟需提供一种能够有效抑制碳化硅晶体表面台阶粗化的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，通过在碳化硅晶体的生长过程中，对碳化硅晶体生长面下的硅合金溶液施加高频振动，由高频振动产生的涡流带动台阶附近的C溶质传输，提高了传输到台阶前沿的C溶质量，使得台阶沿宽度方向持续生长，从而抑制了碳化硅晶体生长过程中的台阶粗化。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）加热硅原料与助溶剂，得到硅合金溶液；
（2）将籽晶的底面接触步骤（1）所得硅合金溶液，使碳化硅晶体在所述籽晶的底面生长；在所述碳化硅晶体的生长过程中，对靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液进行高频振动处理。
溶液法生长碳化硅晶体过程中的台阶生长示意图如图1所示，碳化硅晶型为4H晶
型，生长面为C面，生长方向为自<000>方向偏向（110）面一定角度，所偏角度为θ，碳化硅
晶体生长面接触包含C的硅合金溶液。通过电磁搅拌、籽晶杆或坩埚旋转等方式，硅合金溶
液发生流动，形成流动层。由于碳化硅晶体生长面的粘滞作用，在硅合金溶液的流动层和晶
体下表面之间形成边界层。边界层处于静止状态，C溶质只能从流动层扩散到台阶前沿。如
果台阶前沿的C溶质充足，台阶容易沿着宽度方向生长。如果台阶前沿的C溶质缺乏，台阶更
容易在高度方向生长，宽度方向的台阶生长速度降低或停止。
溶液法生长碳化硅晶体过程中的台阶粗化示意图如图2所示，当宽度方向的台阶生长速度降低，不同台阶发生了合并，导致台阶高度增大，即台阶粗化，这导致C溶质从硅合金溶液的流动层到台阶前沿的扩散距离增大，进一步加剧了台阶前沿的碳溶质缺乏，最终该处台阶停止生长。在随后的生长过程中，硅合金溶液被包裹在该处，冷却后容易形成金属夹杂。
本发明提供的碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，通过在碳化硅晶体的生长过程中，对碳化硅晶体生长面下的硅合金溶液施加高频振动，由高频振动产生的涡流带动台阶附近的C溶质传输，提高了传输到台阶前沿的C溶质量，使得台阶沿宽度方向持续生长，台阶不发生合并，从而抑制了碳化硅晶体生长过程中的台阶粗化，图3显示了高频振动条件下溶液法生长碳化硅晶体过程中抑制台阶粗化的示意图。
优选地，步骤（1）所述硅合金溶液包括Si、C以及助溶剂元素；
所述助溶剂元素包括Co、Fe、Ni、Cr、Sc、Y或Al中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Co与Fe的组合，Ni、Cr与Sc的组合，Cr、Sc、Y与Al的组合，或Co、Fe、Ni、Cr、Sc、Y与Al的组合。
所述C元素为盛放硅合金溶液的石墨坩埚中的碳元素逐渐溶解，并达到饱和浓度。
优选地，步骤（1）所述加热的方式包括电磁感应加热和/或电阻加热；
步骤（1）所述硅合金溶液的温度为1700-2100℃，例如可以是1700℃、1800℃、1900℃、2000℃或2100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述籽晶的晶型包括4H晶型，晶体生长面为C面，晶体生长方向为
自<000>方向偏向（110）面1-4°。
所述籽晶的晶体生长方向为自<000>方向偏向（110）面1-4°，例如可以是1°、2°、
3°或4°，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述4H晶型结构有利于通过台阶生长时复制晶格结构，以生长碳化硅单晶；所述
籽晶的晶体生长面选择C面，相对于Si面，C面生长时台阶不容易沿高度方向生长；所述籽晶
的晶体生长方向为自<000>方向偏向（110）面一定角度，可以使得生长过程中减少位错缺
陷。
优选地，步骤（2）所述碳化硅晶体的生长速率为100-300μm/h，生长方式为沿生长方向按碳化硅晶格结构堆积原子。
所述碳化硅晶体的生长速率为100-300μm/h，例如可以是100μm/h、150μm/h、200μm/h、250μm/h或300μm/h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述碳化硅晶体的生长速率不易过大，过大时通过高频振动形成的涡流传递的溶质仍然不能满足台阶沿宽度方向生长时需要的C溶质量，造成台阶粗化；所述碳化硅晶体的生长是指在碳化硅籽晶回溶结束后，碳化硅晶体在籽晶的下表面生长，生长方式为沿生长方向，即台阶宽度和台阶高度的方向按碳化硅晶格结构堆积原子。
优选地，步骤（2）所述碳化硅晶体的生长在生长装置中进行；
所述生长装置包括石墨坩埚，所述石墨坩埚的底部盛放硅合金溶液，沿靠近所述硅合金溶液的方向设置有依次连接的连接杆、超声振动器、籽晶杆、石墨托以及籽晶与生长的碳化硅晶体。
优选地，所述电阻加热下对所述石墨坩埚进行旋转。
由于本申请中超声振动器连接电线，使用过程中不能旋转，因此，籽晶杆也不能旋转。如果石墨坩埚采用电磁感应方法加热，则硅合金溶液在电磁力的作用下，可以在溶液内发生流动，进而可以在碳化硅晶体生长面的附近形成流动层，因此，石墨坩埚无需旋转；如果石墨坩埚采用电阻加热，则需要通过施加石墨坩埚旋转，带动硅合金溶液流动，在碳化硅晶体生长面的附近形成流动层，在流动层内，C溶质可以充分混合，将石墨坩埚底部附近的C溶质快速传递到碳化硅晶体生长面的附近，通过高频振动形成的涡流，C溶质进一步从流动层传递到台阶前沿。
优选地，步骤（2）所述高频振动处理为超声振动器通过籽晶杆、石墨托以及籽晶与生长的碳化硅晶体，向靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液传递高频振动；所述高频振动处理的振动方向为指向所述硅合金溶液液面的方向。
所述超声振动器由超声换能器和变幅器组成，超声换能器将电源输出的高频电流转换为高频机械振动，变幅器将机械振动的幅度放大。
优选地，步骤（2）所述高频振动处理的振动频率为20-40kHz，振动幅度为40-80μm；所述高频振动处理由碳化硅晶体生长的起始时间持续至终止时间。
所述高频振动处理的振动频率为20-40kHz，例如可以是20kHz、25kHz、30kHz、35kHz或40kHz，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述高频振动处理的振动幅度为40-80μm，例如可以是40μm、50μm、60μm、70μm或80μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
超声振动器输出的振动幅度不易过小，过小不易在硅合金溶液内形成高频振动；不易过大，过大会导致硅合金溶液液面与碳化硅晶体侧部的接触部位发生周期性变化，不利于碳化硅晶体边缘的稳定生长。所述高频振动处理的振动频率和振动幅度在碳化硅晶体的生长过程中维持不变。
由于对硅合金溶液停止施加高频振动后，传输到台阶前沿的C溶质量减少，台阶会发生粗化，因此，需要在碳化硅晶体生长的整个过程中对硅合金溶液施加高频振动。在生长厚度较大的碳化硅晶体时，需要提拉籽晶杆，在提拉籽晶杆的过程中，仍然对硅合金溶液施加高频振动。
优选地，步骤（2）具体包括：向靠近步骤（1）所得硅合金溶液的方向移动籽晶杆，至籽晶的底面接触所述硅合金溶液，使碳化硅晶体在籽晶的底面生长，然后再向远离所述硅合金溶液的方向移动籽晶杆；在所述碳化硅晶体的生长过程中，对靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液进行高频振动处理。
作为本发明所述的方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
（1）采用电磁感应加热和/或电阻加热的方式加热硅原料与助溶剂，得到温度为1700-2100℃的硅合金溶液；所述硅合金溶液包括Si、C以及助溶剂元素；所述电阻加热下对盛放硅合金溶液的石墨坩埚进行旋转；
（2）向靠近步骤（1）所得硅合金溶液的方向移动籽晶杆，至籽晶的底面接触所述硅合金溶液，使碳化硅晶体在籽晶的底面沿台阶宽度与高度的方向按碳化硅晶格结构堆积原子，并以100-300μm/h的生长速率生长，然后再向远离所述硅合金溶液的方向移动籽晶杆；
所述籽晶的晶型包括4H晶型，晶体生长面为C面，晶体生长方向为自<000>方向偏
向（110）面1-4°；
所述碳化硅晶体的生长在生长装置中进行；所述生长装置包括石墨坩埚，所述石墨坩埚的底部盛放硅合金溶液，沿靠近所述硅合金溶液的方向设置有依次连接的连接杆、超声振动器、籽晶杆、石墨托以及籽晶与生长的碳化硅晶体；
在所述碳化硅晶体的生长过程中，采用超声振动器通过籽晶杆、石墨托以及籽晶与生长的碳化硅晶体，对靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液进行高频振动处理，振动方向为指向所述硅合金溶液液面的方向，振动频率为20-40kHz，振动幅度为40-80μm；所述高频振动处理由碳化硅晶体生长的起始时间持续至终止时间。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，通过在碳化硅晶体的生长过程中，对碳化硅晶体生长面下的硅合金溶液施加高频振动，由高频振动产生的涡流带动台阶附近的C溶质传输，提高了传输到台阶前沿的C溶质量，使得台阶沿宽度方向持续生长，台阶不发生合并，从而抑制了碳化硅晶体生长过程中的台阶粗化。
附图说明
图1是本发明提供的碳化硅晶体生长过程中的台阶生长示意图；
图2是本发明提供的碳化硅晶体生长过程中的台阶粗化示意图；
图3是本发明提供的高频振动条件下碳化硅晶体生长过程中抑制台阶粗化的示意图；
图4是本发明实施例1提供的碳化硅晶体的生长装置；
图5是本发明实施例1提供的碳化硅晶体的光学图；
图6是本发明对比例1提供的碳化硅晶体的光学图；
图7是本发明对比例1提供的碳化硅晶体中金属夹杂的SEM图；
其中：1，石墨坩埚；2，硅合金溶液；3，连接杆；4，超声振动器；5，籽晶杆；6，石墨托；7，籽晶与生长的碳化硅晶体。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）采用电磁感应加热的方式加热摩尔比为6:4的Si与Cr块体，得到温度为2000℃的硅合金溶液2；所述硅合金溶液2为Si-40Cr合金溶液；
（2）向靠近步骤（1）所得硅合金溶液2的方向移动籽晶杆5，至籽晶的底面接触所述硅合金溶液2，使碳化硅晶体在籽晶的底面沿台阶宽度与高度的方向按碳化硅晶格结构堆积原子，并以200μm/h的生长速率保温生长20h，生长过程中每间隔1h，向远离所述硅合金溶液2的方向移动籽晶杆5 200μm；
所述籽晶的晶型为4H晶型，晶体生长面为C面，晶体生长方向为自<000>方向偏向
（110）面3°，籽晶的厚度为0.5mm，直径为150mm；
所述碳化硅晶体的生长在生长装置中进行，如图4所示，所述生长装置包括石墨坩埚1，所述石墨坩埚1的底部盛放硅合金溶液2，沿靠近所述硅合金溶液2的方向设置有依次连接的连接杆3、超声振动器4、籽晶杆5、石墨托6以及籽晶与生长的碳化硅晶体7；所述籽晶通过环氧树脂胶水粘接于石墨托6，所述石墨托6通过螺栓固定于籽晶杆5上，所述籽晶杆5通过螺栓固定于超声振动器4，所述超声振动器4通过螺栓固定于连接杆3；
所述碳化硅晶体的生长过程中，在籽晶的底面接触所述硅合金溶液2后保温0.5h，然后采用超声振动器4通过籽晶杆5、石墨托6以及籽晶与生长的碳化硅晶体7，对靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液2进行高频振动处理，振动方向为指向所述硅合金溶液2液面的方向，振动频率为30kHz，振动幅度为60μm；所述高频振动处理由碳化硅晶体生长的起始时间持续至终止时间。
所得碳化硅晶体的厚度为4mm，碳化硅晶体的光学图如图5所示，由图可知，碳化硅晶体的表面光滑，未观察到微米级的大台阶。
实施例2
本实施例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，与实施例1的
区别在于，步骤（1）所述硅合金溶液2的温度调整为1700℃；步骤（2）所述碳化硅晶体以100μ
m/h的生长速率保温生长40h，生长过程中每间隔1h，向远离所述硅合金溶液2的方向移动籽
晶杆5 100μm；所述籽晶的晶体生长方向为自<000>方向偏向（110）面4°；所述高频振动处
理的振动频率调整为20kHz，振动幅度调整为80μm，其余均与实施例1相同。
所得碳化硅晶体的表面光滑，未观察到微米级的大台阶。
实施例3
本实施例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，与实施例1的
区别在于，步骤（1）所述硅合金溶液2的温度调整为2100℃；步骤（2）所述碳化硅晶体以300μ
m/h的生长速率保温生长13h，生长过程中每间隔1h，向远离所述硅合金溶液2的方向移动籽
晶杆5 300μm；所述籽晶的晶体生长方向为自<000>方向偏向（110）面1°；所述高频振动处
理的振动频率调整为40kHz，振动幅度调整为40μm，其余均与实施例1相同。
所得碳化硅晶体的表面光滑，未观察到微米级的大台阶。
实施例4
本实施例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）所述加热的方式替换为电阻加热，适应性对石墨坩埚1施加旋转，其余均与实施例1相同。
所得碳化硅晶体的表面光滑，未观察到微米级的大台阶。
实施例5
本实施例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）所述高频振动处理的振动幅度调整为30μm，其余均与实施例1相同。
由于高频振动处理的振动幅度过小，不易在硅合金溶液内形成高频振动，因此所得碳化硅晶体的表面略有粗糙，能够观察到微米级的大台阶。
实施例6
本实施例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）所述高频振动处理的振动幅度调整为90μm，其余均与实施例1相同。
由于高频振动处理的振动幅度过大，导致硅合金溶液液面与碳化硅晶体侧部的接触部位周期性变化，不利于碳化硅晶体边缘的稳定生长，因此所得碳化硅晶体边缘部位表面粗糙，能够观察到微米级的大台阶。
实施例7
本实施例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）所述碳化硅晶体的生长速率调整为400μm/h，其余均与实施例1相同。
所述碳化硅晶体的生长速率过大，通过高频振动形成的涡流传递的溶质仍然不能满足台阶沿宽度方向生长时需要的C溶质量，进而造成台阶粗化，因此所得碳化硅晶体的表面较为粗糙，能够观察到微米级的大台阶。
对比例1
本对比例提供了一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）所述碳化硅晶体的生长过程中不进行高频振动处理，其余均与实施例1相同。
所得碳化硅晶体的光学图如图6所示，由图可知，碳化硅晶体的表面粗糙，能够观察到毫米级和微米级的大台阶；碳化硅晶体中金属夹杂的SEM图如图7所示，图7显示了在碳化硅晶体生长过程中产生大台阶，在大台阶前沿包裹了金属溶液，冷却后形成了金属夹杂。
综上所述，本发明提供的碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，通过在碳化硅晶体的生长过程中，对碳化硅晶体生长面下的硅合金溶液施加高频振动，由高频振动产生的涡流带动台阶附近的C溶质传输，提高了传输到台阶前沿的C溶质量，使得台阶沿宽度方向持续生长，台阶不发生合并，从而抑制了碳化硅晶体生长过程中的台阶粗化。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳化硅晶体生长中抑制表面台阶粗化的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）加热硅原料与助溶剂，得到硅合金溶液；
（2）将籽晶的底面接触步骤（1）所得硅合金溶液，使碳化硅晶体在所述籽晶的底面生长；在所述碳化硅晶体的生长过程中，对靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液进行高频振动处理；
步骤（1）所述硅原料包括Si块体；
步骤（1）所述助溶剂包括Cr块体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硅合金溶液包括Si、C以及助溶剂元素；
所述助溶剂元素包括Cr。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述加热的方式包括电磁感应加热和/或电阻加热；
步骤（1）所述硅合金溶液的温度为1700-2100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述籽晶的晶型包括4H晶型，晶体生长面为C面，晶体生长方向为自<000>方向偏向（11/>0）面1-4°。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述碳化硅晶体的生长速率为100-300μm/h，生长方式为沿生长方向按碳化硅晶格结构堆积原子。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述碳化硅晶体的生长在生长装置中进行；
所述生长装置包括石墨坩埚，所述石墨坩埚的底部盛放硅合金溶液，沿靠近所述硅合金溶液的方向设置有依次连接的连接杆、超声振动器、籽晶杆、石墨托以及籽晶与生长的碳化硅晶体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电阻加热下对所述石墨坩埚进行旋转。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述高频振动处理为超声振动器通过籽晶杆、石墨托以及籽晶与生长的碳化硅晶体，向靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液传递高频振动；所述高频振动处理的振动方向为指向所述硅合金溶液液面的方向。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述高频振动处理的振动频率为20-40kHz，振动幅度为40-80μm；所述高频振动处理由碳化硅晶体生长的起始时间持续至终止时间。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）具体包括：向靠近步骤（1）所得硅合金溶液的方向移动籽晶杆，至籽晶的底面接触所述硅合金溶液，使碳化硅晶体在籽晶的底面生长，然后再向远离所述硅合金溶液的方向移动籽晶杆；在所述碳化硅晶体的生长过程中，对靠近碳化硅晶体生长面的硅合金溶液进行高频振动处理。
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