JP2006137622A - 粒状結晶の製造装置および製造方法ならびに光電変換装置および光発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定して高効率に結晶化させることができると同時に、高い結晶性を持った粒状結晶を得ることができる粒状結晶の製造装置を提供すること。
【解決手段】 坩堝３を振動させる加振装置９が振動を伝達する連結管６を伝達して坩堝３の上部に接続されており、連結管６は、坩堝３が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなるとともに、その太さを坩堝３の太さより小さくした粒状結晶の製造装置である。連結管６が高温においても高強度で、しかも連結管６からの熱放散が少なく、結晶材料の融液４への不純物の混入も抑制することができる。これにより、得られる粒状結晶の粒径を揃ったものとできるとともに、品質を向上させることができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は粒状結晶の製造装置に関し、特に、光電変換装置用途の粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造装置および製造方法、ならびにその製造装置を用いて製造された粒状シリコン結晶を用いた、変換効率特性に優れた光電変換装置ならびに光発電装置に関するものである。

光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、光電変換手段に粒状シリコン結晶を用いた太陽電池が注目されている。

この粒状シリコン結晶を作製する方法として、シリコン原料を赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させて粒状シリコン結晶を得る方法が知られている。

このような方法で製造された粒状シリコン結晶は、高価な半導体グレードのシリコン材料を用いてＣＺ（チョクラルスキー）法で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように、柱状の結晶を作製した後に300μｍ程度の薄い基板になるように研削加工する必要がないため、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料を無駄にすることがなく、シリコン材料の使用効率に優れているという特長がある。

粒状シリコン結晶を作製するための原料としては、例えば多結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から粒状シリコン結晶を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２および特許文献４を参照。）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（特許文献３を参照。）もある。
国際公開第99／22048号パンフレット 米国特許第4188177号明細書 特開平５−78115号公報 米国特許第6432330号明細書 特開平１−274859号公報 特開平３−162507号公報 特開2002−292265号 特開2003−306706号

これらの方法で製造された粒状シリコン結晶は、シリコンの溶融温度が1415℃と高温であることから、製造装置の上部に設けられた坩堝で加熱され、溶融されて融液となって坩堝の底部の排出孔から排出されることにより液滴（粒状の融液）となり、この粒状のシリコン融液が落下中に固化して粒状シリコン結晶となって、製造装置の最下部の回収部もしくは収集部に貯められることになる。

しかしながら、このようにして得られる粒状シリコン結晶の粒径は均一ではなく分散しており、導電性基板の平面上に整列させて光電変換装置を形成するときに、隣接する粒状シリコン結晶の粒径が異なることにより粒状シリコン結晶間に大きな隙間が形成されてしまい、入射光を有効に吸収することができないこととなるため、光電変換効率を低下させてしまうことが問題となっていた。

一方、坩堝から融液を滴下させるときに坩堝に振動を加えることにより、粒状の融液の粒径を揃えることができることが提案されている。例えば、特許文献５に開示されているように、坩堝のノズル部を弾性的に支持して振動させたり、特許文献６に開示されているように振動板を用いて融液に直接振動を加えたりすることにより、粒度分布の狭い粒径の揃った粒子を製造することが報告されている。

しかしながら、前述の粒状シリコン結晶の製造におけるような高融点・高純度のシリコン融液にそれら振動を加える方法をそのまま適用することは、例えば、特許文献５に開示された方法では、シリコンの融点が1414℃と高く、他の材料との反応が極めて活性であるので、融液の中に入れて融液を振動させる振動板材料からの不純物混入によるシリコンの品質が低下することから、また、特許文献６に開示された方法では、上記と同様の理由からノズルを振動させるための好ましい弾性部材がないことから、いずれも困難である。

本発明は、以上のような従来の技術における問題点に鑑み、これらを解決すべくなされたものであり、その目的は、安定して高効率に結晶化させることができると同時に、高い結晶性を持った粒状結晶を得ることができる粒状結晶の製造装置および製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造された粒状シリコン結晶を用いることで、量産性に富む特性の良好な光電変換装置を提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、本発明の光電変換装置を用いて、特性の優れた低コストの光発電装置を提供することにある。

本発明の粒状結晶の製造装置は、１）坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、前記坩堝を振動させる加振装置が振動を伝達する連結管を介して前記坩堝の上部に接続されており、前記連結管は、前記坩堝が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなるとともに、その太さが前記坩堝の太さより小さいことを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造装置は、２）上記１）の構成において、前記連結管は、前記坩堝内に不活性ガスを供給するガス供給部を備えていることを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造装置は、３）上記１）の構成において、前記連結管は、前記坩堝内に前記結晶材料を供給する材料供給部を備えていることを特徴とするものである。

本発明の粒状結晶の製造方法は、４）坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、前記坩堝の上部に、この坩堝が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなるとともにその太さが前記坩堝の太さより小さい連結管を介して加振装置を接続して、前記連結管を介して前記加振装置で前記坩堝を振動させながら前記融液を排出させることを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、５）上記４）の構成において、前記連結管を通して前記坩堝内に不活性ガスを供給して前記坩堝内を不活性雰囲気とすることを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、６）上記４）の構成において、前記連結管を通して前記坩堝内に前記結晶材料を供給することを特徴とするものである。

本発明の光電変換装置は、７）導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、上記１）の本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とするものである。

本発明の光発電装置は、８）上記７）の本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものである。

本発明の粒状結晶の製造装置によれば、坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、高融点であり、かつ高純度を要求される半導体等の融液を保持する坩堝を振動させる加振装置が、加振装置の振動を伝達する連結管を介して坩堝の上部に接続されていることにより、加振装置を坩堝の高熱から守って安定して動作させることができる。また、連結管は、坩堝が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなることにより、融液を保持する坩堝が加熱される温度での変形がなく、その太さが坩堝の太さより小さいことにより、高温に加熱された坩堝からの加振装置への熱放散を防ぐことができる。このことにより、大きな振動を加えても坩堝をしっかりと保持することができ、変形がわずかであるため何度も繰り返して使用することができるので、生産性が高まるとともに、形状変形による加振条件のズレの発生を防止し、粒状結晶の粒径の単分散化を安定させることができる。その結果、粒状結晶の量産性が向上し、粒状結晶の製造の低コスト化を図ることができる。

また、本発明の粒状結晶の製造装置によれば、連結管は、坩堝内に不活性ガスを供給するガス供給部を備えているときには、坩堝や連結管内壁の石英やグラファイトとシリコン等の結晶材料の蒸気とが反応して形成される一酸化珪素，一酸化炭素，二酸化炭素等の生成ガスを含む内部の不活性ガスを常にクリーンな不活性ガスで置換することができるので、シリコン等の結晶材料への酸素成分の溶存量を低下させることができるとともに、一酸化炭素や二酸化炭素が例えばシリコンに溶け込んで炭化珪素微粒子を液中に発生させることからくるノズル孔の詰まりを防止することができる。

また、本発明の粒状結晶の製造装置によれば、連結管は、連結管内を通して坩堝内に結晶材料を供給する材料供給部を備えているときには、供給する結晶材料を坩堝と直結した円筒状の連結管内をスムーズに落下せしめることができ、材料供給のための接続管を別途設置するのに較べて構造が簡便になるので、融液を放出した坩堝に新規に結晶材料を投入して同じ坩堝を多数回使用することができ、装置の設計が簡略化されることによる設備費用の低減を図ることができるとともに、生産性を向上させることができる。

本発明の粒状結晶の製造方法によれば、坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、坩堝の上部に、この坩堝が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなるとともにその太さが坩堝の太さより小さい連結管を介して加振装置を接続して、連結管を介して加振装置で坩堝を振動させながら融液を排出させることにより、連結管を構成する材料の体積が減少することで熱容量が減るとともに、連結管の表面積も減少し、連結管外の雰囲気ガスへの対流による熱放散が抑制され、また、坩堝から連結管を通過する連結管の断面積に比例する伝熱による熱放散を抑制することができるので、連結管を伝っての坩堝温度の上方への熱伝導を抑え、連結管からの雰囲気ガスへの対流伝導を減らすことにより、省エネルギー化を図ることができるとともに、連結管の上方に取り付けた加振装置や熱電対導入部等の温度上昇を抑制することができる。このことにより、粒状結晶の品質が向上し、この方法によって製造した粒状シリコン結晶を用いることにより、低コストで高い効率の光電変換装置を作製することができる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、連結管を通して坩堝内に不活性ガスを供給して坩堝内を不活性雰囲気とするときには、連結管および坩堝内で発生した一酸化珪素，一酸化炭素，二酸化炭素等の生成ガスをクリーンな不活性ガスで排出・置換することができるので、シリコン等の結晶材料への酸素の溶存を抑制して、凝固した粒状結晶内に酸素が凝集することによる欠陥の発生を防ぐことができるとともに、シリコン等の結晶材料への炭素の溶存も抑制できるので、炭化珪素微粒子を粒状結晶内に発生させることを防止して、高品質な粒状結晶を製造することができる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、連結管を通して坩堝内に結晶材料を供給するときには、結晶材料を供給する構造が簡便になり、坩堝の表面と接する雰囲気ガスの体積が減少するので、ので、結晶材料の周囲の雰囲気ガスのリフレッシュが容易となり、そのために使用する不活性ガス量を低減することができる。

本発明の光電変換装置によれば、導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、これら粒状シリコン結晶は、上記の本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることから、製造に要するエネルギーおよび不活性ガス量を低減することができるとともに、坩堝内に発生した生成ガスを速やかに排除することによるシリコン等の結晶材料への生成ガスの溶け込みを防止することができるので、低コストで高品質の粒状結晶を安定して製造することができる。これにより、良好な結晶性を有する粒径の揃った粒状シリコン結晶を安定して低コストで製造することができ、量産性に優れ、かつ特性の良好な光電変換装置を提供することができる。

そして、本発明の光発電装置によれば、上記の本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、この光発電装置を用いた光発電システム全体を特性の優れたものとすることができ、かつ低コストの光発電装置を提供することができる。

以下、本発明の粒状結晶の製造装置および製造方法ならびに光電変換装置および光発電装置について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１は本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の一例を模式的に表した断面図である。また、図２は本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造した粒状シリコン結晶を用いた、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。

図１において、１は落下中に冷却され凝固して粒状結晶となる結晶材料の粒状の融液、２はノズル孔、３は坩堝、４は結晶材料の融液、５はヒータ、６は連結管、７はガス供給管、８は結晶材料供給管、９は加振装置である。また、図２において、11は粒状シリコン結晶、12は導電性基板、13は接合層、14は絶縁物質、15は半導体層、16は透光性導体層、17は電極である。

本発明の粒状結晶の製造装置において、坩堝３は、結晶材料を融液４として保持するための温度での強度を、例えば半導体材料のシリコンを溶融する温度である1460℃付近での強度を考慮して、酸化アルミニウム，炭化珪素，グラファイト，窒化ホウ素，窒化珪素等の材料と、また、結晶材料の融液４との反応性を考慮して、高純度の石英とを組み合わせて構成されている。

坩堝３の先端側である底部にはノズル孔２を有するノズル部が設けられている。このノズル孔２を有するノズル部は、炭化珪素，ダイヤモンド，酸化アルミニウム，立方晶窒化ボロン、石英等からなり、結晶材料の融液４を排出して粒状結晶を得るための粒状の融液１を形成するためのものである。なお、ノズル孔２はノズル部に複数設けてもよい。ノズル孔２の加工は、機械加工あるいはレーザ加工によって、ノズル孔２の下端部の内径が例えば150μｍ程度の所定の値になるように管理して行なう。

このように構成された坩堝３に結晶材料の原料を投入して、抵抗加熱ヒータ等のヒータ５で加熱して、結晶材料の原料を溶融して結晶材料の融液４とする。

粒状結晶１は、例えばシリコンから成る粒状シリコン結晶の場合であれば、結晶材料としてのシリコンに、所望の導電型および抵抗値となるように、ｐ型またはｎ型を呈するホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，砒素，アンチモン等のドーパントがドーピングされている。ｐ型ドーパントとしては、シリコンに対する偏析係数が他の元素に比較して大きく１により近いという点や、シリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。

坩堝３の上部には連結管６が結合されており、さらにその連結管６の上部に加振装置９が接続されている。加振装置９は鉄，銅やアルミニウム等の金属を一部使用した構成となっているために、結晶材料の融液４を保持するような高温には耐えられないので、坩堝３に連結管６を介して接続し、坩堝３から距離をおいて配置し、これによって連結管６に振動を伝えて、連結管６とともに坩堝３を上下に振動させるが、左右の振動を付加してもよい。振動の条件は、単振動でもよいが、パルス状の振動でも構わない。

加振装置９は、例えば、ＰＺＴを用いたセラミックアクチュエータや、または、コイルと容量とからなる機械的な振動装置等を用いればよい。なお、このとき、熱により振動数や振幅が変動することがあるので、安定に稼動させるには加振装置９を水冷することが好ましい。

加振装置９により坩堝３を振動させる振動周波数は、ノズル孔２の孔径と結晶材料の融液４の吐出速度との関数として設定されるものであるので、加振装置９は、状況に合わせて振動周波数を変更できるような可変式が好ましい。また、振動周波数の周波数範囲は、融液４を排出したときのノズル孔２直下の平滑流の液柱の径や速度に依存するので、10Ｈｚから50ｋＨｚまでが望ましい。これにより、ノズル孔２より排出される融液４が加振され、平滑な円柱状の液柱の表面に周波数に対応した括れが周期的に形成され、これが表面張力により成長して遂には切断されて粒状の融液１となるので、粒状の融液１の粒径がほぼ均一となり、良好な結晶性を有する粒径の揃った粒状結晶を得ることができる。

連結管６は、坩堝３が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなるものであり、例えば、結晶材料がシリコンであれば融点が1415℃となるため、高純度グラファイトを加工したり、炭化珪素粒子を助剤を用いずに焼結させて、望ましい形状にして形成される。

なお、連結管６の内面は、結晶材料の融液４の表面に露出しており、結晶材料として金属不純物を嫌う半導体を用いる場合では、連結管６に高耐熱金属を用いることはできない。したがって、連結管６は坩堝３と同等の高純度の耐熱材料を用いる必要がある。連結管６に使用できる材料としては、酸化アルミニウム，炭化珪素，グラファイト，窒化ホウ素，窒化珪素，ムライト，石英等の耐熱性の高純度材料を用いるのが好ましく、特に坩堝３に近い部分の内側には石英を溶着させて用いることが好ましい。また、外形は強度の高い円柱状にすることが好ましく、酸化アルミニウムや炭化珪素等の高強度の材料を用いる場合は肉厚を薄くしてもよいが、グラファイトのように強度の低いものは肉厚を厚く設計して、加振装置９から坩堝３に伝達される振動によって変形しないものとする。これにより、ノズル孔２から融液４を排出する際に坩堝３の内部圧とともに連結管６の内部圧を高めても、連結管６に膨張等の変形は見られないものとなり、加振装置９からの振動を安定して坩堝３に伝達することができる。

坩堝３の上部に例えばねじ部を形成してこれに組み付ける連結管６は、坩堝３の径の１／４〜２／３の径の円柱状が好ましく、グラファイトからなる場合であれば肉厚は５〜10ｍｍとし、長さは20〜50ｃｍとすることが望ましい。また、連結管６と加振装置９とはフランジで組みつけて、そのフランジ部を水冷するのが好ましい。

また、本発明の粒状結晶の製造装置では、生産性を挙げるために坩堝３を多数回繰り返して使用するが、上記のような連結管６を用いることにより、この際の温度の上げ下げによっても連結管６の変形は見られないものとなる。このことにより、粒状結晶の量産性が向上し、粒状結晶の製造の低コスト化を図ることができる。

坩堝３および連結管６内のガス雰囲気は、不活性なアルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、その不活性ガスは、坩堝３および連結管６内に生成されるガスを置換するために、連結管６に備えたガス供給部を介して坩堝３内の融液４の液面近くに供給し、連結管６内を通して排出させることが好ましい。この不活性ガスは、例えば、Ａｒ−Ｈｅ混合ガスを用い、この連結管６の内部に設置したガス供給部としてのガス供給管７により供給するとよい。これにより、坩堝３や連結管６の材料中に含まれる酸素が遊離し、同じく材料中の炭素と反応して一酸化炭素または二酸化炭素となって結晶材料の融液４に侵入することによりシリコン等の結晶材料の融液４に炭素が混入するのを防ぐことができる。また、連結管６の内壁の表面が劣化して、微量に含有している不純物とともに内壁の一部が結晶材料の融液４に落下することによる汚染を防ぐこともできるため、雰囲気ガス内に生成される不要なガスを置換する効果がある。このことにより、結晶材料の融液４を高純度に維持したまま粒状の融液１として排出することができ、高品質の粒状結晶を得ることができる。

また、連結管６は、その太さが坩堝３の太さより小さいものである。これにより、結晶材料の融液４を保持するために高温とされる坩堝３からの上部（加振装置９側）への熱伝導を抑えることができ、加振装置９への熱による悪影響を抑えることができるとともに、省エネルギーとすることができる。また、連結管６の内面積を低減し、かつ内部体積を小さくできるため、不活性ガスを供給することによる内部の雰囲気ガスの置換を容易にする効果もある。

また、連結管６を、坩堝３内に結晶材料を供給する材料供給部としての結晶材料供給管８を備えているものとしたときには、結晶材料の融液４を排出した後、坩堝３を冷却してから結晶材料の原料を投入して再度加熱する必要がなくなり、坩堝３を高温に維持したまま連続的に結晶材料供給管８より新たな結晶材料を投入することが容易となるので、粒状の融液１の排出サイクルを短縮して多数回繰り返すことができる。このことにより、高温に保持される坩堝３との振動伝達、不活性ガス供給および結晶材料供給のための接続管を一つにまとめることができ、簡便な構造とすることができる。

以上のような本発明の粒状結晶の製造装置における加振装置９〜坩堝３部の全体の構成は、図１に示している。このような構成の本発明の粒状結晶の製造装置によれば、坩堝３内で結晶材料を溶融して融液４とした後、加振装置９により連結管６を介して坩堝３を振動させながら、粒状の融液１を排出する結果、ノズル孔２の直下の融液の液柱に、加振周波数に応じて括れが形成され、この括れが切断に至り、粒状の融液１となって分離されるため、粒状の融液１の径は加振周波数に特有な一定の径となるので、粒状の融液１およびこれにより得られる粒状結晶の粒径はほぼ均一となり、粒状の融液１からの凝固熱は粒子の体積に比例し、粒子の表面からの熱放射および対流による雰囲気の気体への熱伝導は粒子の表面積に依存しているので、固化した粒子の導電率・エッチピット等の物性等の品質が、粒径が均一となることにより安定しているので、加振効果を確認することができる。このとき、粒子の落下状態を加振周波数に対応したパルス画像で見ると停止しているように見えるので、加振が有効に働いているかどうかが判断できる。

また、粒子の凝固プロセスが径に依存し、粒状結晶の品質が安定していることに加え、落下中の温度勾配の設計やアニーリング条件の設計が容易となることから、高い結晶品質の粒状結晶を得られることにより、そのような製造装置を用いて製造された粒状結晶を用いた光電変換装置において、高効率の特性を得ることができる。

本発明の光電変換装置は、図２に断面図で示すように、導電性基板12の一主面、この例では上面に、第１の導電型例えばｐ型の粒状シリコン結晶11が多数個、その下部を例えば接合層13によって導電性基板12に接合され、粒状シリコン結晶11の隣接するもの同士の間に絶縁物質14を介在させるとともにそれら粒状シリコン結晶11の上部を絶縁物質14から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶11に第２の導電型例えばｎ型の半導体層15および透光性導体層16が順次設けられた構成となっている。なお、電極17は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層16の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極およびバスバー電極である。

そして、本発明の光電変換装置においては、このような構成において、粒状シリコン結晶11は、上記のような本発明の粒状結晶の製造装置を用い、または本発明の粒状結晶の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とするものであり、高品質でかつ粒径が揃っているため、導電性基板12の一主面上に高密度に配置することができる。

本発明の光電変換装置によれば、このように粒状シリコン結晶11が本発明の粒状結晶の製造装置または製造方法を用いて製造されたものであることから、粒状シリコン結晶11に、構造がシンプルで振幅の大きい加振でも安定して多数回繰り返すことができるとともに、酸素や炭素を含む生成ガスを排除することの容易な省エネルギーかつ省資源の粒状結晶の製造装置を用いることにより、粒状結晶への酸素および炭素の溶存を抑制して、酸素の凝集による欠陥や炭化珪素微粒子等の生成を防止した高品質な粒状結晶とすることができるとともに、粒状結晶の径を均一にできることによりアニーリング等のプロセスを安定させて効果を高めることができるので、低コストで変換効率の優れた光電変換装置を提供することができる。

次に、この本発明の光電変換装置の作製方法について説明する。

まず、第１の導電型の粒状シリコン結晶11の表面に、例えば熱拡散法により逆導電型のドーパントを拡散し、第２導電型の半導体層15を形成する。具体的には、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，ＳｂやIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に粒状シリコン結晶11を収容しドーパントを導入しながら加熱して、粒状シリコン結晶11の表面に第２の導電型の半導体層15を形成する。これにより形成されたｐｎ接合に粒状シリコン結晶11内で光電変換させて発生した少数キャリアを収集することで発電させる。なお、第２導電型の半導体層15は、アモルファスまたは多結晶の半導体層15を成膜することにより設けてもよい。

次に、多数個の粒状シリコン結晶11を、アルミベース基板や表面に例えばアルミニウム層またはアルミニウム合金層を形成した、少なくとも表面が導電性の導電性基板12の一主面（上面）に高密度に配置して、還元雰囲気中にて全体的にＡｌ−Ｓｉの共晶温度近くまで加熱することにより、粒状シリコン結晶11の下部と導電性基板12との間でＡｌ−Ｓｉの共晶によって生じる接合層13を介して、多数個の粒状シリコン結晶11の下部を導電性基板12に接合させる。

このとき、導電性基板12をその表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板にすることにより、低温で結晶シリコン粒子11を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板12の表面を粗面にすることにより、導電性基板12の表面まで到達する非受光領域の入射光の反射をランダムにすることができ、入射した光を斜めに反射させてモジュール表面へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子11の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。

次に、接合された粒状シリコン結晶11の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板12上にポリイミド樹脂等の絶縁物質14を、これら粒状シリコン結晶11の上部、少なくとも天頂部を絶縁物質14から露出させて、ムラ無く全面にコーティングする。このように、絶縁物質14を粒状シリコン結晶11の上部を露出させて、隣接する粒状シリコン結晶11同士の間に介在させていることにより、各粒状シリコン結晶11とその上部に設けられる透光性導体層16や、あるいは第２の導電型の半導体層15との有効な接触を可能とする。

ここで、隣接する結晶シリコン粒子11同士の間の絶縁物質14の表面形状を、結晶シリコン粒子11側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質14とこの上を被って付与される光電変換モジュールの封止樹脂との屈折率の差により、光電変換材料としての結晶シリコン粒子11の無い非受光領域における、結晶シリコン粒子11への入射光の乱反射を促進することができる。

さらに、粒状シリコン結晶11の露出した上部の半導体層15の上に透光性導体層16を形成し、それぞれの粒状シリコン結晶11で発生した光電流を収集できるようにする。この透光性導体層16は、錫ドープ酸化インジウム膜，酸化スズ膜，酸化亜鉛膜等から成り、その厚みを例えば750Å程度にすることで反射防止効果を有するものとしている。透光性導体層16は、量産に適した信頼性の高い膜質のものを得るにはスパッタリング法で形成するのが通常であるが、ＣＶＤ法，ディップ法，電析法等によっても形成することができる。透光性導体層16は、第２の導電型の半導体層15上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質14上にも形成されることによって、個々の粒状シリコン結晶11で形成された光電変換素子を並列に電気的に接続することができる。

その後、透光性導体層16上に、例えば銀ペースト等を櫛歯状に塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極およびバスバー電極等の電極17を形成することで、本発明の光電変換装置が得られる。

以上のような本発明の光電変換装置によれば、省エネルギーかつ省資源の本発明の粒状結晶の製造装置により製造された、酸素や炭素等の不純物が少なく、かつ粒径が安定することによりアニーリング等の効果を高められる高品質な粒状結晶とすることができるので、高効率で低コストの光電変換装置が実現できる。

そして、本発明の光発電装置によれば、以上のような本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことによって、高効率で信頼性が高い本発明の光電変換装置によって発電能力が向上し、長期間にわたって安定に信頼性を確保することができる。また、低コストかつ高効率である光電変換システムを供給できるので、設置架台やコンバータ等のトータルシステムにおいても効果を発揮しうるものである。

次に、本発明の粒状結晶の製造装置およびそれを用いて製造した粒状シリコン結晶を用いた本発明の光電変換装置をより具体化した実施例について説明する。

まず、ＣＶＤ法で作製した炭化珪素の基板を用いて、厚み１ｍｍの円板形状の坩堝３の底板とし、その中心にノズル孔２をレーザ加工によりを形成した。ノズル孔２は、レーザ加工条件を最適化することにより、ノズル孔２の下側の開口部直径が150μｍになるようにした。

坩堝３の他の個所および連結管６はグラファイトで形成し、それぞれ内壁を石英で被覆したものを用いた。また、図１に示すように、加振装置９を連結管６上に設けた。連結管６の太さは坩堝３の太さの１／３にした。なお、比較のために連結管６の太さと坩堝３の太さとを同じにしたものも作った。

次に、坩堝３を、坩堝３の外側の雰囲気を不活性雰囲気に維持できる石英管内に設けたヒータ５の中にセットした。次に、連結管５に設けた材料供給部としての結晶材料供給管８より結晶材料としてのシリコン原料300ｇを供給し、連結管６内に同じくガス供給部として設けたガス供給管７よりアルゴンとヘリウムと（Ａｒ−Ｈｅ）の混合ガスを供給して、坩堝３内の雰囲気から酸素成分を排除するとともに、1430℃に昇温することで坩堝３の内壁から生成されるＳｉＯ，ＣＯ，ＣＯ_２等のガスをＡｒ−Ｈｅ混合ガスで置換しながら、完全に溶融させて結晶材料の融液４とした。この融液４が十分に溶融した状態になるまで待ってから、連結管６の上部に設けた加振装置９を動かして、連結管６を介して坩堝３にノズル孔２の長手方向に平行に、振幅１μｍの単振動を与えた。このときの振動周波数は20ｋＨｚに設定した。その上で、アルゴンガスを連結管６内に設けたガス供給管７より導入し、排出管の径を絞ることにより坩堝３内の結晶材料の融液４を加圧して、底部のノズル孔２より粒状の融液１を排出させた。そして、これら粒状の融液１を石英管内を落下させながら冷却して固化させることによって、粒状シリコン結晶を得た。

このとき得られた粒状シリコン結晶の粒度分布は、粒径の平均値が400μｍであり、分散を表す３σは30μｍであった。これに対し、坩堝３に振動を与えていないときは、粒状シリコン結晶の粒度分布は、粒径の平均値が400μｍの場合に３σは150μｍであった。これにより、坩堝３に振動を与えることにより、得られる粒状結晶の粒度分布が大きく改善されることが確認できた。

次に、一旦坩堝３の温度を1000℃以下に降温させて、新たに結晶材料供給管８からシリコン原料を追加し、同じ手順で粒状結晶の製造を多数回繰り返した。このとき、連結管６には耐熱材料としてグラファイトを用いたので、坩堝３へ激しい振動を加えながらシリコンの溶融温度である1440℃への昇温降温を繰り返したにもかかわらず、歪み等の変形もなく安定して坩堝３へ振動を与えて粒状結晶を生産することができた。また、この結晶材料供給管８から不活性ガスの排出を行なった。

なお、比較に作った坩堝３の太さ（直径）と同じ太さ（径）の連結管６を用いた装置では、連結管６内の体積が９倍になり、内面の表面積が３倍になるため、連結管６の内部での生成ガスの置換に約10倍の不活性ガスを要した。しかも、連結管６による熱の伝達と供給する不活性ガスのガス量が増えたことによる対流放散によって、坩堝３においてシリコン材料の融点を維持するヒータ５への投入パワーを約1.2倍要した。

以上のように本発明の製造装置および製造方法で製造された粒状シリコン結晶は、連結管６の径を小さくして内容積を削減して、坩堝３内で生成する一酸化炭素等のガスをガス供給管７より導入するクリーンな不活性ガスでリフレッシュさせることで排除するので、酸素や炭素の含有量が低減し、結晶品質が向上していた。また、加振装置９により坩堝３に振動を加えることにより、ノズル孔２から放出される融液の液柱が周波数に比例して分裂して粒状の融液１となることによって粒状の融液１の粒径が揃ったことにより、凝固熱を放出して固化するタイミングがほぼ同じとなるため、落下する粒状の融液１が凝固する位置付近の温度勾配を小さくする加熱手段、例えばヒータを用いることにより、これら粒状の融液１が固化するプロセスが安定し、得られる粒状結晶の形状がより真球に近くなる効果を得ることもできた。以上の実施例においては、ティアドロップ形状や突起を伴ったいびつな球の発生がほとんど無く、ほぼ真球の形状のものが大半であった。

そして、こうして得られた粒状シリコン結晶11を石英基板に乗せて、温度制御した溶融炉の中で再溶融させて、酸素・窒素雰囲気下で降温することにより、内部の不純物の含有量を抑えた単結晶シリコンから成る粒状シリコン結晶11を得た。

次に、このようにして得られた粒状シリコン結晶11を用いて、本発明の光電変換装置を作製した。

この粒状シリコン結晶11を石英ボートに乗せて、870℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ_３を窒素でバブリングさせてこの石英管に送り込み、20分で粒状シリコン結晶11の表面におよそ0.3μｍの厚さのｎ型の半導体層15を形成した。

次に、導電性基板12として50ｍｍ×50ｍｍ×厚さ0.3ｍｍのアルミニウム基板を用い、この上面にこの粒状シリコン結晶11を最密六方状に配置した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃を超える600℃で、５％の水素を含む窒素の還元雰囲気炉中で加熱して、多数個の粒状シリコン結晶11の下部を導電性基板12と接合させた。このとき、粒状シリコン結晶11が導電性基板12のアルミニウムと接触している部分ではアルミニウムとシリコンの共晶から成る接合層13が形成されており、強い接着強度を呈していた。

さらに、この上から粒状シリコン結晶11同士の間にそれらの上部を露出させてポリイミド樹脂から成る絶縁物質14を塗布乾燥し、下部電極となる導電性基板11と、上部電極となる透光性導体層16とを電気的に絶縁分離するようにした。

この上に上部電極としての透光性導体層16を、スパッタリング装置を用いて、加熱温度は200℃として、全面に約75ｎｍの厚みで形成した。

最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる電極17を形成した。なお、この銀ペーストのパターンは、大気中500℃で焼成を行なった。

このようにして得られた本発明の光電変換装置について、その電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターで評価した結果、13％を超える変換効率を再現よく得ることができ、本発明の粒状結晶の製造装置および製造方法で製造された粒状結晶が高品質であることが確かめられた。

なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、連結管６にガス排出管を別途、結晶材料供給管８とは別に設けてもよく、それによれば、そのガス排出管をガスの排出処理装置へ直接接続して、低真空にする装置を接続して連結管６および坩堝３内の雰囲気ガスの置換を早めたり、結晶材料投入時において結晶材料供給管８を閉鎖して材料準備室を不活性ガスで完全に置換して、結晶材料を投入する間も坩堝３内のガス置換を行なうことができ、連結管６および坩堝３の内部の酸素の排出を早めることができるので、より短いサイクル時間で安定して高品質の粒状結晶を生産できるものとなる。

本発明の粒状結晶の製造装置の実施の形態の一例を模式的に表した断面図である。 本発明の粒状結晶の製造装置を用いて製造した粒状シリコン結晶を用いた、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。

符号の説明

１：粒状の融液
２：ノズル孔
３：坩堝
４：結晶材料の融液
５：ヒータ
６：連結管
７：ガス供給管
８：結晶材料供給管
９：加振装置
11：粒状シリコン結晶
12：導電性基板
13：接合層
14：絶縁物質
15：半導体層
16：透光性導体層
17：電極

Claims (8)

1. 坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造装置において、前記坩堝を振動させる加振装置が振動を伝達する連結管を介して前記坩堝の上部に接続されており、前記連結管は、前記坩堝が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなるとともに、その太さが前記坩堝の太さより小さいことを特徴とする粒状結晶の製造装置。
2. 前記連結管は、前記坩堝内に不活性ガスを供給するガス供給部を備えていることを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造装置。
3. 前記連結管は、前記坩堝内に前記結晶材料を供給する材料供給部を備えていることを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造装置。
4. 坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって粒状結晶を製造する粒状結晶の製造方法において、前記坩堝の上部に、該坩堝が加熱される温度で変形しない耐熱材料からなるとともにその太さが前記坩堝の太さより小さい連結管を介して加振装置を接続して、前記連結管を介して前記加振装置で前記坩堝を振動させながら前記融液を排出させることを特徴とする粒状結晶の製造方法。
5. 前記連結管を通して前記坩堝内に不活性ガスを供給して前記坩堝内を不活性雰囲気とすることを特徴とする請求項４記載の粒状結晶の製造方法。
6. 前記連結管を通して前記坩堝内に前記結晶材料を供給することを特徴とする請求項４記載の粒状結晶の製造方法。
7. 導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、請求項１記載の粒状結晶の製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする光電変換装置。
8. 請求項７記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。

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