JP2006036581A - 粒状結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高純度石英等から成る収集皿への衝突により、粒状結晶の突起が破損したり、欠損や傷が発生したりすることを確実に防止できる粒状結晶の製造方法を提供すること。
【解決手段】 坩堝１のノズル部５から結晶材料の融液４を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液７を落下中に冷却して凝固させることによって得られる粒状結晶８を収集皿11で受ける粒状結晶の製造方法において、収集皿11に噴出孔11ａを設けて不活性気体Ｇを噴出させながら粒状結晶８を受ける粒状結晶の製造方法である。収集皿11への衝突速度を低減させることにより、粒状結晶８の欠損や傷の発生を減らすことができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は粒状結晶の製造方法に関し、特に、光電変換装置用途の粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造方法に関するものである。

光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、光電変換手段の構成要素として粒状シリコン結晶を用いた太陽電池が注目されている。この粒状シリコン結晶を作製する方法として、シリコン原料を赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴として自由落下させて粒状シリコン結晶を得る技術が知られている。

このような方法で製造された粒状シリコン結晶は、高価な半導体グレードのシリコン材料を用いてＣＺ（チョクラルスキー）法で育成された単結晶シリコンや鋳造法で作製された多結晶シリコンのように、柱状の結晶を作製した後に300μｍ程度の薄い基板になるように研削加工する必要がないため、ダイシング工程や研削工程において高価なシリコン材料を無駄にすることがなく、シリコン材料の使用効率に優れているという特長がある。

粒状シリコン結晶を作製するための原料としては、例えば多結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から粒状シリコン結晶を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２および特許文献４を参照。）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（特許文献３を参照。）もある。
国際公開第99／22048号公報 米国特許第4188177号明細書 特開平５−78115号公報 米国特許第6432330号明細書

これらの方法で製造された粒状シリコン結晶は、シリコンの溶融温度が1415℃と高温であることから製造装置の上部に設けられた坩堝で加熱され溶融して排出されることにより液滴となり、このシリコン融液が落下中に固化して粒状シリコン結晶となって、製造装置の最下部の回収部や収集部に貯められることになる。

例えば、特許文献１に開示された方法では、加熱され溶融された結晶の原料の融液はアンプルの中に保持され、回収槽の底部の液容器には、アンプルの衝撃緩衝と冷却を兼ねたシリコーンオイルと、衝撃吸収のためのシリコーンゴム等のクッション材が収容されている。このアンプルが自由落下して内部で融液が球状融液とされ、その後、アンプルがシリコーンオイル中に突入して冷却されることによって、球状単結晶体を製造することができるというものである。

また、特許文献２に開示された方法では、原料の粒状融液を石英管内を落下させて作製された粒状結晶は、その石英管の下部に設けられた石英製の収集コップ内に落下して貯められる。特許文献３に開示された方法でも、シリコンの溶融体を飛散させて形成された粒状シリコン多結晶が、同様に石英からなる製品回収容器に落下して集められる。そして、特許文献４に開示された方法では、粒状結晶の落下地点に石英等のパウダーを満たしたコンテナを設置し、そのパウダー上に粒状結晶が落ちて回収される仕組みとなっている。

しかしながら、以上のような粒状結晶の製造方法においては、原料を溶融する坩堝等の容器から噴出された溶融液滴は初速が10ｍ／ｓを超える場合が多く、途中で固化した固体の粒子の降下速度が大きいため、製造装置の最下部にある回収部や収集部に到達したときの温度はまだ数百度と高い状態になっている。このとき、結晶の粒子は完全な真球ではなく、ティア（水滴）型をしていたり表面に突起を有したりしているため傷つき易いものの、まだ高温であるため、回収部や収集部において衝撃を和らげるために液体中に落としたり柔らかい樹脂で受けたりすることは、粒子が液体で急冷されたり粒子の温度で樹脂が溶けたりするため、採用することができない。しかも、回収する粒状結晶の純度に厳しい要請があるために、実際には、粒状結晶を不純物の少ない石英上に落として回収することが行なわれており、そのため粒状結晶の表面の突起部が破損したり、表面が傷ついたりすることが問題となっていた。

特に、光電変換装置のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる粒状シリコン結晶における欠損の存在は、少数キャリヤの寿命を減少させて電気特性を悪化させてしまうことから、特に大きな問題となる。

本発明は、以上のような従来の技術における問題に鑑み、これらを解決すべくなされたものであり、その目的は、安定して高効率に結晶化させることができると同時に、高い結晶性を持った粒状結晶を得ることができる粒状結晶の製造方法を提供することにある。

本発明の粒状結晶の製造方法は、坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって得られる粒状結晶を収集皿で受ける粒状結晶の製造方法において、前記収集皿の収集面に噴出孔を設けて不活性気体を噴出させながら前記粒状結晶を受けることを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、前記収集皿に排出口を設けて前記収集面に前記排出口に向かって勾配をもたせることにより、収集した前記粒状結晶を前記収集面に留まらせることなく排出することを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、前記粒状の融液を上下方向に配置された管の内部を落下させるとともに、前記管の内部に下方より上方に向けて不活性気体の流れを形成することを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、前記管の途中に補助加熱部を設けて落下中の前記粒状の融液を所定の温度に加熱することを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、前記結晶材料がシリコンであることを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、前記収集皿は石英から成ることを特徴とするものである。

本発明の粒状結晶の製造方法によれば、坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって得られる粒状結晶を収集皿で受ける粒状結晶の製造方法において、収集皿の収集面に噴出孔を設けて不活性気体を噴出させながら粒状結晶を受けることにより、粒状結晶の収集皿への衝突速度を不活性気体の噴出によって低減させることができ、粒状結晶を収集皿の収集面へソフトランディングさせることができるため、粒状結晶の欠損や傷の発生を減らすことができ、高い結晶性を持った粒状結晶を安定して得ることができる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、収集皿に排出口を設けて収集面に排出口に向かって勾配をもたせることにより、収集した粒状結晶を収集面に留まらせることなく排出することとしたときには、収集面に次々に落下してくる粒状結晶が先に収集面で受けられた粒状結晶と衝突することによる欠損や傷の発生を確実に回避することができる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、粒状の融液を上下方向に配置された管の内部を落下させるとともに、管の内部に下方より上方に向けて不活性気体の流れを形成することとしたときには、粒状の融液の落下方向とは逆方向の管の内部の不活性気体の流れによって粒状の融液の落下速度を低減させることができるので、粒状結晶の収集皿への衝突による衝撃をより小さくすることができ、粒状結晶の欠損や傷の発生をより一層低減することができる。さらに、粒状の融液の落下速度を低減できることにより、坩堝のノズル部からの粒状の融液の排出より粒状結晶を収集皿で受けるまでの時間を長くすることができるため、落下中の粒状の融液および粒状結晶の放熱時間を増加させることができ、収集皿で受ける際の粒状結晶の温度を下げることができ、これによっても粒状結晶の欠損や傷の発生をより低減させることができる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、不活性気体の流れによって粒状の融液の落下速度を低減させるとともに、管の途中に補助加熱部を設けて落下中の粒状の融液を所定の温度に加熱することとしたときには、落下中に粒状の融液あるいは結晶化しつつある粒子をこの補助加熱部によって再加熱して結晶性を高めることができるとともに、そのための補助加熱部の長さを短くすることができる。これにより、粒状結晶の結晶中への転位等の欠陥の発生を効果的に抑制することができ、結晶内の欠陥への集積効果により、例えば酸素原子が格子間に分散しているよりも一箇所に凝集した方が内部ストレスを低減するなど、それぞれの欠陥のもつ歪みも緩和することができるために、粒状結晶において不純物配置が補助加熱部のアニールにより再配置され、格子ひずみに起因するクラックが発生しにくくなり、得られる粒状結晶の機械的な強度を大幅に向上させることができる。また、粒状結晶が例えば粒状シリコン結晶の場合には、その溶融凝固時の双晶やサブグレインの発生を抑制することができ、シリコンとｐ型ドーパントとの格子定数差から生ずるミスフィット転位の増加等も抑制することができるようになり、粒状シリコン結晶の結晶性を向上させることができる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、結晶材料がシリコンであるときには、シリコンは、溶融温度が高温で不純物に敏感な電気特性を持っている材料ではあるが、本発明の粒状結晶の製造方法により、純度を確保するために接触するのは高純度の石英のみとすることで、高品質の粒状結晶を形成できるので、ほとんどの太陽電池に用いられている安定なシリコン原料を取り扱う技術をそのまま利用することができるものとなる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、結晶材料がシリコンであるとともに、収集皿が石英から成るときには、収集皿から粒状結晶への不純物の混入が抑えられて得られる粒状シリコン結晶を高純度の状態に維持することができ、粒状シリコン結晶へ要求される純度を確実に確保することができる。

以上により、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、安定して高効率に結晶化させることができると同時に高い結晶性を持った粒状結晶を容易に量産することができ、これにより得られた粒状結晶を用いることにより、例えば粒状シリコン結晶による電気特性に優れた良好な光電変換装置を提供することができる。

以下、本発明の粒状結晶の製造方法について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１は本発明の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置における収納部の実施の形態の一例を模式的に表した断面図であり、図２は本発明の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置における、粒状の融液を落下させる管の構成の実施の形態の一例を示す断面図であり、図３は本発明の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置における結晶材料の融液の排出部の構成の実施の形態の一例を模式的に表した断面図である。図３に示す融液の排出部は、図２に示す管の上部に配置されて粒状結晶の製造装置を構成する。また、図４は粒状の融液の落下中の速度変化の例を説明するための線図である。そして、図５は従来の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置の例を模式的に表した断面図である。

本発明の粒状結晶の製造方法における工程の流れを説明するために、まず、図３に示す結晶材料の融液の排出部の例より説明する。図３において、１は坩堝であり、１ａは坩堝１の内壁部材、１ｂは坩堝１の外壁部材である。また、４は結晶材料の融液、５は坩堝１の底部に設けられた、坩堝１の一部を構成するとともにその中央部に形成されたノズル孔６から結晶材料の融液４を排出するノズル部、７はノズル部５のノズル孔６から排出されて粒状となった粒状の融液である。

坩堝１はその内部で結晶材料を加熱溶融し融液４として保持するためのものである。坩堝１の外壁部材１ｂは、結晶材料として半導体を用いる場合であれば、その結晶材料、例えばシリコンが溶融する温度である1460℃付近での強度を考慮して、酸化アルミニウム，炭化珪素，グラファイト，窒化ホウ素，窒化珪素等で形成するとよい。また、坩堝１の内壁部材１ａは、加工やコストの点に加え、結晶材料の融液４に直接接触するため結晶材料の融液４との反応性を考慮して、石英で形成するのが好ましい。石英は種々の結晶材料との反応性が低く、チョクラルスキー方式の単結晶引き上げ装置の坩堝に高純度石英が用いられているのはこのためである。

坩堝１の内壁部材１ａの下端側には、坩堝１の底部を構成するノズル部５が設けられている。つまりこの例では、筒状の坩堝１の本体（内壁部材１ａおよび外壁部材１ｂ）とは別体のノズル部５を設けて坩堝１の底部とし、これを坩堝１の本体の下端部の内側に配設したものである。このノズル部５は、炭化珪素，ダイヤモンド，酸化アルミニウム，立方晶窒化ボロン等から成る。また、ノズル部５は、結晶材料の融液４を所望の粒状となるように排出するためのノズル孔６を中央部に有している。このノズル孔６は複数設けてもよい。ノズル孔６の加工は、機械加工あるいはレーザ加工によって、孔の下端部の内径が例えば100μｍ程度の所定の値になるように管理して行なう。

このような坩堝１は、内壁部材１ａ，外壁部材１ｂおよびノズル部５を所定の形状に加工した後に、酸洗浄，水洗，乾燥を行ない、外壁部材１ｂの底部にノズル部５を配置し、外壁部材１ｂの内側に内壁部材１ａをセットして組み立てる。

このように構成された坩堝１に半導体原料等の結晶材料を投入して、誘導加熱または抵抗加熱ヒータで結晶材料を溶融して融液４とする。

この時の温度制御としては、坩堝１の外側面に取り付けた熱電対で坩堝１の温度をモニターして、その温度が所定の温度になるように加熱状態を調整すればよい。

坩堝１の内部に結晶材料の融液４が保持されたら、その融液４の上部を不活性ガス等の気体で加圧して、ノズル孔６から融液４を押し出して排出させる。この排出された融液は落下するにつれて表面張力により分離されて粒状の融液７となり、この粒状の融液７は、図２に示すように、坩堝１の下方に配置された管２の中を落下中に凝固して結晶または多結晶の粒状結晶８となって、製造装置の下方に配置された収納部３の収集部３ａにおいて収集皿11で受けて収集され、その収集面に設けられた排出口から排出されて、回収部３ｂの収集容器10に収容される。

図２において、２は上下方向に配置された管、３は収納部、３ａは収集部、３ｂは回収部、７は粒状の融液、８は粒状結晶、９は補助加熱部、10は収集容器、11は収集皿である。

粒状結晶８は、種々の結晶材料を用いて作製することができるが、例えば光電変換装置用途の粒状シリコン結晶の場合であれば、シリコンに、所望の抵抗値とするとともにｐ型またはｎ型を呈するものとするためのホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，砒素，アンチモン等のドーパントがドーピングされている。中でも、ｐ型ドーパントとしては、シリコンに対する偏析係数が他の元素に比較して大きく１により近いという点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。また、ホウ素濃度としては、結晶材料としてのシリコン原料に１×10^１４〜10^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度添加するとよい。

また、結晶材料としてシリコンを用いることにより、溶融温度が1415℃と高温で不純物に極めて敏感な電気特性を持っている材料ではあるが、本発明の粒状結晶の製造方法により落下中の温度勾配の設計が容易になり、純度を確保するために接触するのは高純度の石英のみとすることで、高品質の球粒子を形成できるので、多くの太陽電池に用いられている安定なシリコン原料を取り扱う技術をそのまま利用することができるものとなる。

粒状結晶８の大きさは目的に応じて適宜設定されるが、通常はその大きさ（ほぼ球状であることからその粒径）は1500μｍ以下が望ましく、その形状が球に近いことが望ましい。ただし、粒状結晶８の形状は球状に限られるものではなく、角部の丸まった立方体状や直方体状等、その他の形状であってもよい。なお、大きさが1500μｍを超えて大きくなる場合には、粒状の融液７の状態の時における形状を安定に保つことが難しくなり、球状となりにくく、得られた粒状結晶８の光電変換装置への適用時等に問題となるとともに、固化時にサブグレインが生じ易く良好な結晶となり難いので望ましくない。他方、大きさが１μｍ未満と小さい場合には、ノズル部５からの結晶材料の融液４の排出後、粒状の融液７が管２の内部で浮遊するため粒状の融液７同士が合体し易くなるので望ましくない。従って、粒状結晶８の大きさは１μｍ〜1500μｍであることが望ましく、さらには10〜500μｍが望ましい。これによって粒状結晶８同士の合体を抑制し、サブグレインの発生がない、球形状で良質な粒状結晶８を作製することができる。

ノズル部５のノズル孔６より排出された粒状の融液７は、熱を放散しながら管２の内部で真空中または不活性気体中を落下していく。粒状の融液７およびそれから得られる粒状結晶８の表面への有機物等の付着汚染を防止するため、および表面の酸化膜の形成を防止するために、管２の内部は真空状態としてあるか不活性気体によって雰囲気が充分にガス置換されていることが望ましい。不活性気体としては、アルゴン，窒素，ヘリウム，水素が適するが、コストが低いという面や扱い易いという面からは、アルゴンあるいは窒素が好適である。

ノズル部５のノズル孔６から排出される粒状の融液７は、微小な粒状とするために坩堝１の内部の融液４に圧力を加えて小径のノズル孔６から噴出させるが、落下するに従って気体の抵抗を受けて速度が低下しつつ冷却されることとなる。図４は、20ｍ／ｓの初速でノズル部５から排出された粒径300μｍの粒状の融液７が、管２の内部を落下していくうちに気体の抵抗を受けて減速していくさまを示したものである。図４において、横軸はノズル部５からの位置（単位：ｍｍ）を、縦軸は粒状の融液７の速度（単位：ｍ／ｓ）を表し、黒四角の点および特性曲線は速度の変化の様子を示している。図４に示す結果から分かるように、20ｍ／ｓであった初速度は急激に減少し、排出後１ｍを過ぎるころには2.4ｍ／ｓの一定の終速度となって落下していく。なお、２倍の粒径である600μｍの場合では、20ｍ／ｓの初速度は同様に急激に減少し、3.9ｍ／ｓの終速度となった。しかしながら、いずれの場合も、その速度で粒状結晶８が収集部３ａの収集皿に衝突すると、大きな衝撃を受けることとなる。

ここで、図５に従来の粒状結晶の製造方法における製造装置の例の模式的な断面図を示す。図５において図１〜図３と同様の個所には同じ符号を付してあり、１は坩堝、１ａは内壁部材、１ｂは外壁部材、２は管、３は収納部、４は結晶材料の融液、５はノズル部、６はノズル孔、７は粒状の融液、８は粒状結晶である。従来の粒状結晶の製造方法においては、結晶材料の融液４はノズル部５のノズル孔６から排出されて粒状の融液７となり、管２の内部を落下中に冷却されて固化し、さらに降温しながら粒状結晶８となって、下部の収納部３に収集され貯蔵される。このとき、粒状結晶８の降下速度は上述のように約２〜４ｍ／ｓと高速であることと、数百℃の高温で接触することによる汚染を防ぐために収納部３においては高純度の石英を収集皿に用いて落下してきた粒状結晶８を受けるため、粒状結晶８に加わる衝撃が大きくなる。

加えて、粒状の融液７が落下の途中で固化した後、さらに熱を放散することで温度を低下させていくとき、通常では粒状結晶８の形状はティア（水滴）型になるが、急冷されると、球状の外側がまず固化し、次いで内側の融液が固化する際に体積の膨張が起こるため、内側の結晶が外側の殻を破って突起となって飛び出して固化するため、球状の表面に突起が突き出した形状となる。このため、突き出した突起によって収集皿との衝突の際の衝撃が大きくなり、粒状結晶８に欠損が発生するという問題があった。

この問題に対し、本発明の粒状結晶の製造方法では、粒状結晶と収集皿との衝突による衝撃を緩和することによって、欠損や傷の発生がない、良好な粒状結晶を安定して得られるようにするものである。

図１は、本発明の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置における収納部の実施の形態の一例を模式的に表した断面図である。図１において、３は収納部、３ａは収納部３の収集部、３ｂは収納部３の回収部、８は粒状結晶、10は収集容器、11は収集部３ａにおいて落下してきた粒状結晶８を受ける収集皿、11ａは収集皿11の収集面に設けられた噴出孔、11ｂは収集皿11に設けられた排出口、12は収集部３ａへの不活性気体導入部である。また、Ｇは収集皿11の噴出孔11ａから噴出している不活性気体を表す矢印である。

図１に示す例において、収納部３は、収集部３ａと回収部３ｂとからなっている。収集部３ａには収集面に不活性気体の噴出孔11ａが多数設けられた石英製の収集皿11が設けられており、収集部３ａの容器の下部に設けられた不活性気体導入部12から供給される不活性気体が噴出孔11ａから不活性気体Ｇが矢印で示すように噴出している。この噴出孔11ａから噴出している不活性気体Ｇが粒状結晶８を収集皿11の収集面で受ける際のクッションとなり、これによって落下してきた粒状結晶８の収集皿11との衝撃を緩和することができ、粒状結晶８の欠損や傷の発生を大きく低減させることができる。

このような収集皿11としては、高純度を保持するために、石英，シリコンカーバイド，グラファイト，シリコン等から成るものを用いるのが好ましい。管２の下部に設けられた収納部３の収集部３ａの内部に傾斜をもって取り付けられるが、必ずしも図示したように平板である必要はなく、その収集面が曲面であってもよい。

特に、結晶材料がシリコンであり、収集皿11が石英から成る場合には、シリコン単結晶引き上げに用いられているように、石英は自らが高純度であるだけでなく、高温度のシリコンとの反応性が少ないので、高温で落下してきた粒状結晶８への不純物汚染を回避することができる。また、材料が加工性に富み、切断・加工・溶着が容易であるため、種々の形状の収集皿11の設計が容易となる。

また、収集皿11の収集面に設ける噴出孔11ａは、収集面の全面に噴出孔11ａを設けて不活性気体Ｇが収集面の全面から噴出するようにするのが好ましい。噴出孔11ａの孔径は粒状結晶８の直径よりも小径にし、なるべく高密度に形成するのが好ましい。不活性気体Ｇの噴出方向は、管２の軸に平行な方向に設定してもよいし、収集皿11の収集面から垂直な方向に噴出して、粒状結晶８が回収部３ｂに向かう方法に設定してもよい。

また、図１に示す例では、収集皿11に排出口11ｂを設け、この収集皿11を斜めに設けて収集面に排出口11ｂに向かって勾配を持たせている。これにより、落下してきた粒状結晶８は不活性気体Ｇによって衝撃を緩和されて収集面で受けられた後、収集皿11の収集面を勾配に従って収集面に留まることなく転回して排出口11ｂから排出されて回収容器10に貯蔵されるので、落下してきた粒状結晶８が先に落下した粒状結晶８と衝突することが減少し、粒状結晶８の欠損や傷の発生をさらに低減させることができる。

このような排出口11ｂとしては、管２を通って落下してきた粒状結晶８が一度は収集皿11の収集面上に落ちるように、管２の真下から外れたところに設けるのがよい。また、坩堝１から多数回に渡り排出される粒状の融液７が固化してできた粒状結晶８を受け入れられる大きなものとし、結晶材料の融液４の排出が終了した時点で収納容器10が容易にとり外せる構造が好ましい。

これに対し、収集面にもたせる勾配は、粒状結晶８が自重で滑り落ちる角度に設定することが好ましい。さらに、収集面にもたせる勾配は排出口11ｂの勾配よりも小さなものとし、収集皿11を落ちてきた粒状結晶８が溜まりをもたないように設計する必要がある。

また、このような収納部３を図２における収納部３に用い、収集皿11の噴出孔11ａから噴出した不活性気体Ｇを管２に下方から導入し、管２の内部で下方から上方に向けて不活性気体の流れを形成することで、粒状の融液７および粒状結晶８の落下速度を低下させることができるので、粒状結晶８の収集皿11との衝突の衝撃をさらに低下させることができる。さらに、管２の内部での粒状の融液７および粒状結晶８の滞空時間を長くすることができるので、落下中の熱の放散が進み、収集面で受ける際の粒状結晶８の温度がさらに低下する効果も得られる。この熱の放散には対流伝導が大きな役割を持っており、管２の内部に不活性気体を供給することで、熱の放散が促進される。なお、管２の内部を下方から上方に向けて流した不活性気体は、管２の上方で回収し冷却機構を通して再び管２の下方から循環させることで再利用することもできる。

なお、管２の内部で下方から上方に向けて形成する不活性気体の流れとしては、層流にして粒状の融液７の落下方向は変えずに相対的に速度を低下させるようにするのが好ましい。ただし、粒状の融液７が固化するあたりでは融液４同士の合体が妨げられるために、乱流になってよい。

ところで、管２の内部を粒状の融液７が落下していくとき、内在する融解エネルギーを放出するまでは粒状の融液７の温度は一定であり、液滴のままである。その後、保持する熱量の関数に従うかたちで熱が放散されるため、液滴から固化する時には急激な熱量の低下となり急冷となってしまうことが多い。

前述のように、粒状の融液７が固化するとき急冷となると、粒状結晶８の表面に突起が形成されることとなり、この突起により、結晶中への転位等の欠陥も発生し、転位付近に不純物が偏析する。この集積効果により欠陥のもつ歪みが大きくなり、粒状結晶８の機械的な強度が大幅に低下するという問題が起きることがある。また、結晶材料としてシリコンを用いる場合は、半導体の溶融凝固時の双晶やサブグレインの発生の問題や、半導体とｐ型ドーパントとの格子定数差から生ずるミスフィット転位等も増加するので結晶性が低下するという問題が起きることもある。

このような問題に対しては、図２に示す例におけるように、管２の途中に補助加熱部９を設け、これによって、溶融した粒状の融液７は温度の３乗に比例する放射熱を放散しながら潜熱を失い固化していく過程での結晶成長速度を抑制し、内部ストレスを結晶格子中に持ち込まないので、落下中の粒状の融液７を所定の温度に加熱することにより、結晶性を改善した粒状結晶８を得ることができる。なお、粒状の融液７を加熱する所定の温度としては、例えばシリコンの融点である1415℃より過冷却状態となっている1410〜1380℃の温度領域とすればよい。

より具体的には、粒状の融液７を融点以下の温度まで降温させて固化させる際に、降温速度を低下させるように調整することで、非平衡状態となる過冷却状態を阻害することで過冷却度を抑制させればよい。このような補助加熱部９は、粒状の融液７の発光強度を測定することでその温度を求め、融点となるところより下方に１ｍ程度にわたって配置すればよい。また、補助加熱部９に用いる加熱装置としては、例えばセラミックスの焼成等に用いられる雰囲気焼成炉あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適しており、加熱源としては誘導加熱または抵抗加熱ヒータを用いることが望ましい。

前述のように、本発明の製造方法において管２の内部で下方から上方に向けて不活性気体の流れが形成されているときには、粒状の融液７の落下速度が低減されているため、補助加熱部９の長さは短く設計することができる。また、補助加熱部９から熱量を供給することにより粒状の融液７からの潜熱放散を低減させて、結晶固化時の温度勾配を緩やかにすることで、固化速度を低下させることができ、この結果、急速固化による粒状結晶８内のストレスを低減することができる。

そして、以上のようにして本発明の粒状結晶の製造方法により得られた粒状結晶８は、固化する際に、固化速度が速い場合には粒状の融液７の外周部がまず固化し、内部へと固化が進行した後、最後に内部の液体が固化するには体積が不足することになり、外周部を破壊して突起を形成することで固化に必要な体積を確保するため結晶性を悪化させることとなる。これに対し、固化速度が遅い場合には、固化は粒状の融液７の表面の一方の極点から他方の極点に向かって固化が進行するようになるため、破壊的な固化は起こらないので、結晶の異常固化が回避でき、粒状結晶８の表面の突起の発生を防ぎ結晶性を改善することができる。このことにより、粒状結晶８を真球に近い形状とすることができ、粒状シリコン結晶を作製したときには、これを用いて変換効率に優れた光電変換装置を作製するときの粒状シリコン結晶の配設が容易になる等の貢献が可能となる。

以下、本発明の粒状結晶の製造方法の具体例について説明する。

まず、坩堝１の構成部材として、ホットプレスで焼結したグラファイト素材を所定の形状に加工した外壁部材１ｂと、石英から成る内壁部材１ａとを形成した。

また、ノズル部５をＣＶＤ法で作製した炭化珪素の基板を用いて、厚み1.0ｍｍの円板形状に加工した。このノズル部５の中心には、レーザ加工によりノズル孔６を形成した。このノズル孔６は、レーザ加工条件を最適化することにより、ノズル孔６の下側開口部の直径が100μｍになるようにした。そして、これらの部材を図３に示すような構成で坩堝１に組み立てた。

組み立てた坩堝１を、不活性雰囲気に維持できる炉の中にセットして、1430℃に昇温した。次いで、不活性雰囲気中で1430℃の温度に維持した坩堝１へ、同じく不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料500ｇを供給し、完全に溶融させて結晶材料がシリコンの融液４を形成した。次いで、シリコンが十分に溶解した状態になるまで待ってから、アルゴンガスを用いて融液４を加圧し、ノズル孔６より排出して、粒状の融液７として管２の内部を落下させ、粒状結晶８を得た。そして、新たに結晶材料としてシリコンを追加した後、これを溶融して融液４とし、これをノズル孔６から排出して粒状結晶８を得ることを繰り返した。

粒状結晶８を受ける収納部３は、収集部３ａと回収部３ｂとからなっている。収集部３ａには直径が１ｍｍの噴出孔11ａが多数設けられた石英製の収集皿11を備えており、収集部３ａの下部に設けられた不活性気体導入部12から供給される不活性気体であるアルゴンガスを、収集皿11の噴出孔11ａから噴出させた。管２を通って落下してきたシリコンの粒状結晶８は、この噴出孔11ａから噴出されている不活性気体Ｇがクッションとなって減速され、収集皿11の収集面で受ける際の衝撃が緩和された。

また、収集皿11の収集面を30度の勾配に設定し、この収集面の下端部に排出口11ｂを設けているため、落下してきたシリコンの粒状結晶８は収集皿11の収集面上を転回して、収集面上に留まることなく回収容器10に貯蔵された。これにより、落下してきた粒状結晶８が収集皿11の収集面に溜まらないので、落下してきた粒状結晶８が先に落下した粒状結晶８と衝突することが減少した。

また、収集皿11の噴出孔11ａから噴出させた不活性気体Ｇは、そのまま管２に導入して下方から上方に向けて流れを形成させた。このときの流速を0.5ｍ／ｓとすることにより、粒状結晶８の落下速度を不活性気体の流れがないときの2.4ｍ／ｓから1.9ｍ／ｓに減少させることができた。この結果、粒状結晶８の収集皿11の収集面への衝突の衝撃はさらに低減させることができた。

さらに、管２の内部で下方から上方に向けて不活性気体の流れを形成したことにより、粒状の融液７および粒状結晶８の滞空時間を1.26倍長くできたので、その間での熱の放散が進み、収集皿11の収集面に到達した時点での粒状結晶８の温度が低下する効果も見られた。この熱放散は対流伝導が大きな役割を持っており、不活性気体を供給することによって熱の放散が促進された。なお、不活性気体として用いたアルゴンガスは、管２の上部で回収し、冷却機構を通して再び管２の下部から供給して循環させることで再利用した。

次に、ノズル孔６より１ｍの所から３ｍの所までの範囲に位置するように、管２の周囲に抵抗加熱式の補助加熱部９を設けた。この補助加熱部９により粒状の融液７が固化するときの降温速度を調整して、徐冷されるようにした。この具体例では、管２の内部を下方から上方に向けて不活性気体の気流が形成されており、粒状の融液７の落下速度が低減されているため、補助加熱部９は短く設計することができた。なお、この場合は、不活性気体の流量を増やして粒状の融液７の落下速度をさらに低減することで、管２の長さそのものを短くすることもできる。

そして、このようにして得られたシリコンの粒状結晶８は、結晶の異常固化が回避でき、突起の少ない真球に近い形状とすることができ、これを用いて光電変換装置を作製するときの配設が容易になる等の効果が確認できた。

次に、以上の製造方法で得られたシリコンの粒状結晶８を用いて、光電変換装置を作製した。

まず、ｐ型のシリコンの粒状結晶の表面に熱拡散によりｎ型層を形成し、フッ酸を用いて表面の酸化膜を除去した。

次に、50×50×0.3ｍｍのアルミニウム基板上にこのシリコンの粒状結晶を最密充填の状態となるように配設した後、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃を超える600℃で、５％水素を含む窒素の還元雰囲気炉中で加熱して、粒状結晶を基板と接合させた。このとき、シリコンの粒状結晶がアルミニウムと接触している部分ではアルミニウムとシリコンとの共晶が形成されており、強い接着強度を有していた。

さらに、この上からポリイミド樹脂を塗布乾燥し、下部電極となる基板と、この上に次に形成されて上部電極となる透明導電膜とを電気的に絶縁分離するようにした。

そして、この上に上部電極を、塩化インジウムと塩化スズのエタノール溶液（Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１、金属成分は0.1モル濃度）を用いた溶液を加熱した基板の上部からスプレーすることで上部電極となる透明導体層を作製した。なお、このときの加熱温度は350℃とし、基板上の全面にわたって100ｎｍの厚みで形成した。

最後に、その上に銀ペーストをディスペンサーを用いてグリッド状にパターン形成して、集電電極としてのフィンガー電極およびバスバー電極を形成した。この集電電極の形成に際して、大気中500℃で焼成を行なった。

このようにして得た粒状結晶を用いた光電変換装置について、電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターを用いて評価した結果、13％を超える変換効率を再現よく得ることができた。

なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、収集皿11を石英製のファイバーを固めたものとし、ファイバーの隙間から不活性気体Ｇを噴出させるようにしてもよい。これによれば、粒状結晶８との衝突による衝撃がファイバーの持つ柔軟性により軽減されるので、粒状結晶８の欠損や傷の発生をさらに減らすことのできるものとなる。

本発明の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置における収納部の実施の形態の一例を模式的に表した断面図である。 本発明の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置における、粒状の融液を落下させる管の構成の実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明の粒状結晶の製造方法用いる製造装置における結晶材料の融液の排出部の構成の実施の形態の一例を模式的に表した断面図である。 粒状の融液の落下中の速度変化の例を説明するための線図である。 従来の粒状結晶の製造方法に用いる製造装置の例を示す模式的に表した断面図である。

符号の説明

１：坩堝
１ａ：内壁部材
１ｂ：外壁部材
２：管
３：収納部
３ａ：収集部
３ｂ：回収部
４：結晶材料の融液
５：ノズル部
６：ノズル孔
７：粒状の融液
８：粒状結晶
９：補助加熱部
10：回収容器
11：収集皿
12：不活性気体導入部
Ｇ：不活性気体

Claims (6)

1. 坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状に排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって得られる粒状結晶を収集皿で受ける粒状結晶の製造方法において、前記収集皿の収集面に噴出孔を設けて不活性気体を噴出させながら前記粒状結晶を受けることを特徴とする粒状結晶の製造方法。
2. 前記収集皿に排出口を設けて前記収集面に前記排出口に向かって勾配をもたせることにより、収集した前記粒状結晶を前記収集面に留まらせることなく排出することを特徴とする請求項１に記載の粒状結晶の製造方法。
3. 前記粒状の融液を上下方向に配置された管の内部を落下させるとともに、前記管の内部に下方より上方に向けて不活性気体の流れを形成することを特徴とする請求項１に記載の粒状結晶の製造方法。
4. 前記管の途中に補助加熱部を設けて落下中の前記粒状の融液を所定の温度に加熱することを特徴とする請求項３に記載の粒状結晶の製造方法。
5. 前記結晶材料がシリコンであることを特徴とする請求項１に記載の粒状結晶の製造方法。
6. 前記収集皿が石英から成ることを特徴とする請求項５に記載の粒状結晶の製造方法。

Images