JP2006114789A - 粒状結晶の製造方法および光電変換装置ならびに光発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 量産性や低コスト性に優れた高品質な粒状結晶を製造することができる粒状結晶の製造装置を提供するとともに、それによって製造された粒状シリコン結晶を用いて作製された、変換効率特性に優れた光電変換装置を提供する。
【解決手段】 結晶材料からなる多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、粒子を加熱して昇温し溶融させた後、降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、多数個の溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配をその前後の降温の温度勾配よりも小さくすることで、結晶性の良い粒状結晶を得ることができる。また、その粒状結晶の製造方法によって製造された粒状シリコン結晶を用いて光電変換装置を作製することにより、高効率で低コストの光電変換装置を提供できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は粒状結晶の製造方法に関し、特に、光電変換装置用途の粒状シリコン結晶を得るのに好適な粒状結晶の製造方法およびその製造方法を用いて製造された粒状シリコン結晶を用いた、変換効率特性に優れた光電変換装置ならびに光発電装置に関するものである。

光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。現在実用化されている主な光電変換装置に太陽電池があるが、太陽電池の材料としては、単結晶または多結晶のシリコンの大きなバルクを切断して、光電変換素子となる結晶基板を作製して用いている。

しかしながら、この結晶基板を用いる光電変換素子では、バルク結晶を結晶基板に切断する際に結晶材料の切断ロスが多いという点で、省資源の観点から問題がある。このことから、今後の市場において有望な省資源型の光電変換装置の一つとして、粒状シリコン結晶を用いた光電変換装置が有望視されている。

粒状シリコン結晶を作製するための原料としては、例えば単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から粒状シリコン結晶を作製するには、それら原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、この溶融物を液滴（粒状の融液）として自由落下させる方法（例えば、特許文献１，特許文献２および特許文献４を参照。）がある。また、溶融したシリコンを飛散させて粒子状の結晶にする方法（例えば、特許文献３を参照。）もある。

これらの方法で製造された粒状シリコン結晶は、液滴が急冷されるため固化速度が極めて早くなり、単結晶に成長することが困難であることから、そのほとんどが多結晶体である。多結晶体は、小さな結晶の集合体であるため、それら小さな結晶間に粒界が存在する。この粒界は、粒界の境界にはキャリヤの再結合中心が集まっており、それによって再結合が生ずることで少数キャリヤのライフタイムが大幅に低減するため、多結晶体を用いた半導体装置の電気特性を劣化させるという問題をもたらすものである。

光電変換装置のように電気特性が少数キャリヤの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる粒状シリコン結晶中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまうことから、特に大きな問題となる。逆に言えば、粒状シリコン結晶を多結晶体から単結晶体にできれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。

また、多結晶体中の粒界は多結晶体からなる粒状シリコン結晶の機械的強度を低下させることから、光電変換装置を製造する各工程の熱履歴や熱歪み、あるいは機械的な圧力等によって粒状シリコン結晶が破壊されやすいという問題点もあった。

従って、粒状シリコン結晶を用いて光電変換装置を製造する場合には、内部に粒界等が存在しない、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を製造することが必要となる。

そのような結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を得る方法としては、粒状の多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面上にシリコンの酸化膜等の珪素化合物被膜を形成し、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて、結晶性に優れた多結晶体または単結晶体からなる粒状シリコン結晶を製造する方法が知られている（例えば、特許文献５を参照。）。
国際公開第99／22048号パンフレット 米国特許第4188177号明細書 特開平５−78115号公報 米国特許第6432330号明細書 米国特許第4430150号明細書

しかしながら、粒状の多結晶シリコンまたは無定形シリコンの表面に珪素化合物被膜を形成して、その珪素化合物被膜の内側のシリコンを溶融した後に冷却して固化させて粒状シリコン結晶を製造する際には、台板に多数個のシリコンの粒子を載置して加熱炉内に導入し、これを加熱して溶融させた後に固化させるのであるが、シリコンの粒子を溶融させた後に固化させるとき、粒子の外殻から固化を始め、最後に内部が固化するときに、シリコンのように液体よりも固体のときの体積が大きい半導体等の結晶材料では、固化した内部が外殻を破ってしまい、粒子の表面に異常な突起が発生することにより、結晶性が大きく悪化することが発生するという問題点があった。

また、このようにシリコンの粒子を溶融させた後に固化させる方法においては、固化するときの温度を一定時間シリコンの凝固温度にとどめて、固化する粒子をアニール（熱処理）することが採用されるが、シリコンの粒子の固化の際にはその粒子径や不純物濃度に依存して過冷却状態となり、実際の固化温度は凝固温度とは異なって分布することが確認されたため、そのような条件のアニールでは、結晶内に残った内部歪みにより粒状結晶にクラックが発生したり、凝固温度で固化する一部の粒子に対してしかアニール効果が期待できなかったりするという問題点も発生していた。

すなわち、電気特性に優れた光電変換装置を作製するために多数の高品質な粒状シリコン結晶を必要とするのに対し、以上のような従来の製造方法による粒状シリコン結晶は不向きなものであるという問題点があった。

本発明は、以上のような従来の技術における問題点に鑑み、これらを解決すべくなされたものであり、その目的は、安定して高効率に結晶化すると同時に高い結晶性を持ち低コストで製造できる高品質な粒状シリコン結晶を得ることができる粒状結晶の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、本発明の粒状結晶の製造方法により得られた高い結晶性を持った粒状シリコン結晶を用いた、電気特性に優れた良好な光電変換装置ならびに光発電装置を提供することにある。

本発明の粒状結晶の製造方法は、上面に結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、多数個の前記溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配をその前後の降温の温度勾配よりも小さくすることを特徴とするものである。

また、本発明の粒状結晶の製造方法は、上記構成において、多数個の前記溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配を、前記溶融した粒子の外殻が固化して閉じる前にその溶融した粒子の核も固化するように、その前後の降温の温度勾配よりも小さくすることを特徴とするものである。

本発明の光電変換装置は、導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、上記本発明の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることを特徴とするものである。

本発明の光発電装置は、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したものである。

本発明の粒状結晶の製造方法によれば、上面に結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、それら粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、多数個の溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配をその前後の降温の温度勾配よりも小さくすることにより、粒子の粒径および含有不純物に依存する固化温度がばらついても、固化温度の最大値から最小値までの温度範囲で一定の勾配を持つよう降温に温度勾配を形成し、その間のどの温度で固化を始めても温度低下率が一定になるように、加熱炉内で台板を搬送する搬送速度を調整することにより時間当りの温度低下率を調整することによって粒子の固化速度を制御することで、固化速度が急冷になるときに結晶育成中の歪みを結晶内に残したまま固化することで形成される熱歪み等によるクラックを生じにくい、高い品質の単結晶から成る粒状結晶を得ることができる。

また、本発明の粒状結晶の製造方法によれば、多数個の溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配を、溶融した粒子の外殻が固化して閉じる前にその溶融した粒子の核も固化するように、その前後の降温の温度勾配よりも小さくするときには、凝固熱は主に粒子の下部の基板側から放出されるので粒子の下側から順次固化が行なわれる。それにより、降温の温度勾配が大きいと気体の対流により粒子の上部の表面より凝固熱が放散され、粒子の内部が融液のまま粒子の表面が固化して内部に融液を閉じ込めてしまうので、粒状結晶の内部が固化するときに固化した内部が外殻を破ってしまい、粒子の表面に異常な突起が発生するという問題の発生を防ぐことができ、表面付近でのサブグレインや双晶等の発生を抑制した高い品質の結晶性を有する粒状結晶を得ることができる。さらに、粒界の発生を防ぐことができ、それにより、結晶成長が一様となることによって真球に近い形状の粒状結晶を得ることができるため、光電変換装置を形成する際の取り扱いに適した粒状シリコン結晶を得ることができる。

また、本発明の光電変換装置によれば、導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、それら粒状シリコン結晶は、本発明の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることから、粒状シリコン結晶は異常な突起の発生が防止され結晶性が改善されていて、取り扱いやすい真球に近い形状であるため、安定した量産性のある、電気特性に優れた高品質の光電変換装置を得ることができる。

そして、本発明の光発電装置によれば、上記の本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことにより、高効率で信頼性が高い本発明の光電変換装置によって発電能力が向上し、長期間にわたって安定に信頼性を確保することができる光発電装置を提供することができる。

以下、本発明の粒状結晶の製造方法およびそれによる粒状シリコン結晶を用いた本発明の光電変換装置の実施の形態の例について、模式的に図示したそれぞれの図を参照しつつ詳細に説明する。

図１は本発明の粒状結晶の製造方法における温度制御パターンの一例を模式的に表した線図である。図１において、横軸は降温の時間を、縦軸は加熱炉の温度を表わしており、特性曲線は温度勾配を示している。

また、図２は本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。図２において、21は粒状シリコン結晶、22は導電性基板、23は粒状シリコン結晶21と導電性基板22との接合層、24は絶縁物質、25は半導体層、26は透光性導体層、27は電極である。なお、粒状シリコン結晶21には結晶材料としてシリコンを用いるので、以下はシリコンを用いた例について説明する。

まず、溶融落下法による粒状半導体の製造装置によって、結晶シリコン材料を石英製の坩堝に入れて、シリコンの溶融温度である1460℃付近まで昇温してシリコンを溶融させ融液とする。次に、坩堝の底部に設けた炭化珪素製のノズル部に形成された内径100μｍのノズル孔より溶融したシリコンの融液を粒状に排出させる。この粒状の融液は、坩堝の下方に配置された管の中を落下中に降温し凝固して、単結晶または多結晶のシリコンの粒子となって収納部に収容される。

このとき、粒状シリコン結晶21となるシリコンには、所望の導電型および抵抗値になるように、第１の導電型とするためのドーパント、例えばｐ型ドーパントをドーピングしておく。シリコンに対するｐ型ドーパントとしてはホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。なお、粒状シリコン結晶21には、第１の導電型をｎ型とする場合にはｎ型ドーパントがドーピングされていてもかまわない。シリコンに対するｎ型ドーパントとしてはリン，砒素等が望ましい。

この時点でのシリコンの粒子は、ほぼ球形状のもののほかにも涙形状や流線形状，連結形状等の多結晶シリコンから成る粒子が混在しているものである。このままの粒子を用いて太陽電池等の光電変換装置を作製した場合は、良好な光電変換特性を得られない。これは、多結晶シリコン中に含有されるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物と、多結晶の結晶粒界におけるキャリヤの再結合効果によるものである。

これを改善するために、温度制御した加熱炉の中でこれらシリコンの粒子を溶融させて、酸素・窒素雰囲気下で降温して固化させることにより、不純物を抑え結晶性を高めた単結晶シリコンから成る粒状シリコン結晶21として光電変換装置に用いられている。

次に、これら多数個のシリコンの粒子を台板上に一層で載置する。この台板の材質は、結晶材料との反応性が低いものを選ぶ必要がある。ここではシリコンとの反応を抑えるために、石英ガラス，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、石英ガラスから成る台板が好適である。

次に、これら台板上に載置された多数個のシリコンの粒子を加熱炉に導入し、加熱して昇温し溶融させる。加熱炉としては、セラミックスの焼成等に用いられる雰囲気焼成炉あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適しており、温度分布の均一性やコスト面、あるいは扱い易さの点からは、雰囲気加熱炉が好適である。また、加熱源としては誘導加熱または抵抗加熱ヒータが望ましい。なお、雰囲気加熱炉を使用する場合には、炉材あるいは発熱体からの汚染を防止するために、加熱炉内にて多数個の粒子を載置した台板を収容するベルジャーを用いることが望ましい。そのベルジャーの材質としては石英ガラス，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適しているが、コストの面や扱い易さの点からは石英ガラスが適する。

加熱炉による加熱を行なう前には、シリコンの粒子の表面への有機物等の付着汚染を防止するために、加熱炉内は真空処理を行なうか不活性ガス雰囲気で充分にガス置換されていることが望ましい。ベルジャー内で用いる雰囲気ガスとしては、不活性ガスのアルゴン，窒素，ヘリウムの他にも、水素が適しているが、コスト面や扱い易さの点からはアルゴンあるいは窒素が好適である。この不活性ガスの導入は、加熱炉外から例えば石英ガラス管を通じて加熱炉のベルジャー内に導入する。

次に、加熱炉内で誘導加熱または抵抗加熱ヒータによってシリコンの粒子全体を加熱する。この加熱炉内の温度は、酸素ガスと窒素ガスとから成る反応性ガスを導入しながら、シリコンの融点より高い温度へ昇温していく。また、その反応性ガスに不活性ガスを混合しても構わない。不活性ガスとしてはアルゴン，ヘリウム，水素が適しているが、コスト面や扱い易さの点からはアルゴンあるいは窒素が好適である。反応性ガスおよび不活性ガスの導入は、加熱炉外から例えば石英ガラス管を通じて加熱炉のベルジャー内に導入する。この加熱炉内で加熱され昇温していく過程で、シリコンの粒子の表面にはシリコンが雰囲気の反応性ガスと反応することによって珪素化合物被膜が形成される。

シリコンの粒子の表面に形成される珪素化合物被膜については、シリコンの酸化膜もしくは酸窒化膜が適するが、被膜の密度や単位膜厚当たりの強度が高く、汚染物や不純物等の粒子内部への拡散阻止力が大きいという点からは、シリコンの酸窒化膜が好適である。

引き続き、加熱炉内に導入した粒子を、その結晶材料の融点以上に、シリコンの粒子であればシリコンの融点（1414℃）以上で、好ましくは1480℃以下の温度までさらに昇温する。この間に、粒子内部のシリコンが溶融する。このとき、シリコンの粒子の表面に形成された珪素化合物被膜（酸窒化膜）によって、内部のシリコンが溶融するときにそれを内部に保持するとともに粒子の形状を維持することが可能である。ただし、粒子の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えばシリコンの粒子の場合であれば1480℃を超える温度まで昇温させた場合には、内部のシリコンの溶融時に粒子の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接する粒子との合体が生じやすくなり、また台板と融着反応しやすくなるので望ましくない。

次に、この溶融した粒子を、シリコンの粒子では溶融した内部のシリコンを固化させるために約1400℃以下の温度まで降温させて、固化させることによって粒状シリコン結晶（粒状結晶）とする。その際、途中で粒状結晶に対して熱アニール処理を、例えば粒状シリコン結晶の場合であれば1000℃以上の温度にて60分間以上の熱アニール処理を行なうことが望ましい。熱アニール処理を行なう際の反応性ガスの雰囲気は、酸素分圧が90％以下であることが望ましい。この熱アニール処理を行なうことによって、固化時に発生した粒状結晶の結晶中の歪み等を除去して良好な結晶性の粒状結晶とすることができる。また、ＳｉＯは融液の表面より雰囲気へ蒸発しやすい傾向があるので、固化時に粒状シリコン結晶の結晶中に析出した酸素を再溶解させ結晶内から除去することができるため、粒状シリコン結晶21の表面に形成されるｐｎ接合領域が酸素を含まない領域となるような酸素の濃度分布を形成することができる。なお、雰囲気ガス中の酸素分圧が90％以上の場合は、融液の表面から雰囲気へのＳｉＯの蒸発速度が低下するので、粒状シリコン結晶21内の酸素濃度勾配を形成するのに長時間を有するので望ましくない。

このようにして得られる粒状結晶では、固化する際に台板との接触部分を固化起点として、上方に向かって一方向に固化が進行する。なお、この固化速度の大きさを調節するには、珪素化合物被膜の内側の溶融したシリコンを融点以下の温度まで降温させて固化させる際に、降温の温度勾配を調整して過冷却度を変化させればよい。

この適切な降温の温度勾配を確認するために、上部から顕微鏡観察のできる加熱炉を構成し、シリコンの粒子を加熱して昇温し溶融させた後、徐々に温度を低下させて、固化する正確な温度を調べた。

降温の温度勾配が極めて急勾配となっている急冷では、固化起点より始まる固化が、粒子の外殻だけに急速に広がり、核すなわち粒子の中心部は溶融した状態のまま固化した外殻で囲んでしまうことになる。この後さらに降温させていくと核の部分も固化するが、その際には、シリコン等では液体の状態よりも固体の状態の方が体積が大きいことから、内部ストレスを粒状結晶に内包したまま固化するか、内側から外殻を打ち破り異常な突起を形成して固化するかとなる。そして、このことにより、双晶やサブグレインの発生，ミスフィット転位の増加等が発生するため、結晶性が低下するとともに、粒状結晶の内部に残存する熱歪み等によるクラックを生じやすくなることが判明した。さらに、シリコンと粒状結晶の表面に形成される酸窒化膜との界面での歪みや酸素誘起積層欠陥（ＯＳＦ）が発生して、サーマルドナーが形成されるという問題点も発生することも判明した。

これらの問題点を回避するためには、降温の温度勾配を緩くして、ゆっくりと固化を進めさせる方法が有効であり、固化が始まる温度からは、ゆっくりと降温することが有効であることが確認されている。

しかしながら、粒径や不純物濃度にばらつきのある実際のシリコン等の結晶材料の粒子においては、それによって粒子毎に固化開始温度がばらついており、従来のような凝固温度からの小さな温度勾配の降温、あるいは凝固温度での熱アニール処理では、その効果のない粒子が多く存在することが判明した。例えばシリコンの粒子では、粒子によっては、固化開始温度は凝固温度〜凝固温度マイナス20℃程度まで広がっていることが判明した。

そして、顕微鏡によるその場観察の結果から、粒状結晶の結晶性を良好とするのに最も大きな影響を与える要因は、形成する粒状結晶の粒径や坩堝の構成に関わらず、粒子の外殻が固化して閉じてしまう前に粒子の核も固化するように、降温の温度勾配を小さくすることであることが判明した。

本発明の粒状結晶の製造方法は以上の知見に基づいてなされたものであり、多数個の結晶材料の粒子の固化開始温度がばらついていても、それら多数個の粒子が固化を開始する温度から全ての粒子が固化するまでの降温の温度勾配をその前後の温度勾配よりも小さくすることにより、製造効率を低下させずに急冷による異常固化による結晶性への悪影響を回避することができるものである。すなわち、図１に示すように、多数個の溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配をその前後の降温の温度勾配よりも小さくすることを特徴とするものである。例えば、シリコンの場合には個々の粒子は固化開始温度から３℃程度の降温で固化を完了するので、凝固温度から凝固温度マイナス25℃程度までの温度範囲で降温の温度勾配を、その前後での降温の温度勾配よりも小さくする温度勾配プログラムとすることにより、全ての粒状シリコン結晶の結晶性が改善できることを確認した。

本発明の粒状結晶の製造方法においては、この降温の温度勾配を小さくするという要件は、固化起点より始まる固化が、粒子の外殻だけに広がって融液のままの核を固化した外殻で囲んでしまうことにならないように、粒子の外殻が固化して閉じてしまう前に粒子の核も固化させることを満足させる温度勾配とすることが肝要である。そのような降温の温度勾配としては、例えば結晶材料にシリコンを用いて粒径が50〜400μｍ程度の粒状結晶を製造する場合であれば、前後の温度勾配を−20〜−200℃／分とするのに対して、−0.01〜−10℃／分とするのが好ましい。また、あまり小さい温度勾配とすると処理能力が乏しくなり、大きくなり過ぎると処理できる粒子の粒径分布が小さなものに制限されることから、−0.1〜−５℃／分とすることが望ましい。図１においては、その代表的な例として、多数個の溶融したシリコンの粒子が固化を開始する温度（固化温度）から全ての粒子が固化する温度（固化終了）までの降温の温度勾配を、その前後の降温の温度勾配よりも小さくして、−１℃／分とした場合を示している。

このような本発明の粒状結晶の製造方法によって得られる結晶シリコン粒子21は、本発明の光電変換装置を作製するのに好適に使用される。図２に示した本発明の光電変換装置の例は、このようにして得られた粒状シリコン結晶21を用いて作製されたものである。

図２に示す粒状シリコン結晶21を用いた光電変換装置においては、導電性基板22の一主面、この例では上面に、第１の導電型例えばｐ型の粒状シリコン結晶21が多数個、その下部を例えば接合層23によって導電性基板22に接合され、粒状シリコン結晶21の隣接するもの同士の間に絶縁物質24を介在させるとともにそれら粒状シリコン結晶21の上部を絶縁物質24から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶21に第２の導電型例えばｎ型の半導体層25および透光性導体層26が順次設けられた構成となっている。なお、電極27は、この光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層26の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極およびバスバー電極である。

第１の導電型の粒状シリコン結晶21はｐ型であることが好ましい。例えば、結晶シリコン材料に添加してｐ型を呈する不純物であるＢあるいはＡｌを１×10^１４〜１×10^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度添加したものである。この粒状シリコン結晶21の粒径は、10μｍより小さ過ぎると取り扱いが困難となる傾向があり、また500μｍより大きき過ぎると使用するシリコン量が多結晶基板を用いる場合と比較して変わらなくなりシリコン材料の削減効果が十分に得られないものとなることから、10〜500μｍが好ましく、さらには50〜400μｍが望ましい。

導電性基板22は、少なくとも表面が導電性であればよく、例えばガラスセラミックス等の絶縁性基板の表面に金属層を形成したものでもよく、金属基板でもよいので、基板材料に関する選択肢を広げることができる。導電性基板22として好ましくは、銀，アルミニウム，銅等の光に対する高反射率を有する金属から成る基板であり、または少なくとも表面がアルミニウム等の金属層となっている基板である。導電性基板22がアルミニウム基板の場合は、アルミニウムとシリコンとの接合により、Ａｌ−Ｓｉ共晶から成る接合層23が形成されるとともに、アルミニウムがシリコンに対する良好なｐ型ドーパントであるため界面にｐ^＋層が形成されることでＢＳＦ効果が発現されることから好適なものである。また、Ａｌ−Ｓｉ共晶から成る接合層23によって、粒状シリコン結晶21と導電性基板22との強い接合強度を得ることができる。

粒状シリコン結晶21の表面に第２の導電型の半導体層25を形成するには、粒状シリコン結晶21の導電性基板22への接合に先立って、工程コストの低い熱拡散法により形成することが好ましい。この第２の導電型の半導体層25を形成するには、ドーパントとしては、ｎ型であればＶ族のＰ，Ａｓ，Ｓｂを、ｐ型であればIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、例えば石英管を用いた拡散炉に粒状シリコン結晶21を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して、第１の導電型の粒状シリコン結晶21の表面に第２の導電型の半導体層25を形成する。

次に、導電性基板22の上に、表面に半導体層25が形成された粒状シリコン結晶21を多数個配置する。次に、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して、Ａｌ−Ｓｉの共晶温度である577℃以上に加熱することにより、Ａｌ−Ｓｉの共晶から成る接合層23を形成して、粒状シリコン結晶21を導電性基板22に接合層23を介して接合させる。

絶縁物質24は、キャリヤ（電子と正孔）を正極と負極とへの分離を行なうために、粒状シリコン結晶21の隣接するもの同士の間に介在するように充填する。また、この絶縁物質24は、粒状シリコン結晶21の上部は露出させるように付与されることにより、粒状シリコン結晶21の上部に半導体層25を介して形成される透光性導体層26との有効な接触を可能とする。一方、粒状シリコン結晶21間の絶縁物質24の表面形状は、粒状シリコン結晶21側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、この光電変換装置の上に付与されるモジュールの封止樹脂との屈折率の差により、粒状シリコン結晶21の無い非受光領域における光の乱反射を促進することができ、光電変換素子としての粒状シリコン結晶21への光の入射量を増やして、変換効率を向上させることができる。

絶縁物質24としては、ガラス材料，樹脂材料，無機有機複合材料等を用いることができる。また、絶縁物質24の波長400ｎｍ〜1200ｎｍの光に対する透過率は70％以上であることが好ましい。透過率が70％未満のときには、粒状シリコン結晶21へ入射する光の量が減少して変換効率が低下するため好ましくないこととなる。

さらに、透光性導体層25の上に電極27を形成し、多数個の粒状シリコン結晶21で発生した光電流を効率的に収集できるようにする。なお、透光性導体層26は、錫ドープ酸化インジウム膜，酸化スズ膜，酸化亜鉛膜等から成り、膜厚を850Å程度に制御することで反射防止効果を有するものとなる。透光性導体層26は、量産に適した信頼性の高い膜質を得るにはスパッタリング法で形成するのが通常であるが、ＣＶＤ法，ディップ法，電析法等により形成することもできる。透光性導体層26は、第２の導電型の半導体層25上に上部電極として形成されるとともに、絶縁物質24上にも形成され、個々の粒状シリコン結晶21により形成された光電変換素子を並列につなぎ合わせることができる。

その後、前述のように透光性導体層25上に銀ペースト等を櫛状に塗布してグリット状の電極27を形成することで、本発明の光電変換装置が得られる。このようにして、導電性基板22を一方の電極にし、電極27を他方の電極とすることにより、太陽電池として機能する本発明の光電変換装置が得られる。

この本発明の光電変換装置は、低コストかつ高効率であることに加えて、基板に柔軟性に富む例えばアルミニウム金属板を使用することにより、表面が耐候性フィルムでラミネートされた光電変換モジュールにおいて、耐候性フィルムの上面より雹や霰による衝撃が加えられたときに、多結晶シリコン基板を用いたものでは多結晶シリコン基板そのものにクラックが入る等の破壊モードを回避することができるため、軽量かつ高耐候性の光電変換システムを供給できるだけでなく、設置架台やコンバータ等のトータルシステムにおいても効果を発揮しうるものである。

次に、本発明の粒状結晶の製造方法および光電変換装置の実施例について説明する。

まず、溶融落下法による粒状半導体の製造装置により、結晶シリコン材料を石英製の坩堝内に入れ、シリコンの溶融温度である1460℃付近まで昇温してシリコンを溶融させ融液とした。次に、坩堝の底部に設けた内径100μｍのノズル孔より粒状の融液として排出させこれを落下中に固化させて、直径300μｍ程度の単結晶シリコンまたは多結晶シリコンから成る粒子を収納部に収容した。

これらシリコンの粒子には、所望の抵抗値になるように、第１の導電型としてｐ型ドーパントであるホウ素（Ｂ）を２×10^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度でドーピングしておいた。

このシリコンの粒子を石英ガラス製の台板上に一層に多数個載置し、これを雰囲気加熱炉内に導入して、室温から加熱して、酸素ガスと窒素ガスの反応性ガスをアルゴンガス雰囲気中に導入して粒子の表面にシリコンの酸窒化被膜を形成しながら昇温し、シリコンの融点以上の1450℃まで加熱し５分間保持して、表面のシリコン酸窒化膜の内側のシリコンを溶融させた後、降温して固化させて粒状シリコン結晶を作製した。その降温の際には、雰囲気加熱炉内の酸素ガスおよび窒素ガスのアルゴンガスに対する分圧はそれぞれ５％および20％とした。この濃度はアルゴンガス流量に対する酸素ガスおよび窒素ガスの流量で調整した。

ここで、粒状シリコン結晶を作製するに当たって、溶融温度から、溶融した粒子が固化を開始する温度（固化開始温度）までは温度勾配を−50℃／分として急速に降温し、固化開始からは、凝固温度から凝固温度マイナス25℃までの温度範囲で温度勾配を小さくしてゆっくりと降温させた。この温度勾配の終了時点（固化終了に合わせた。）では全ての粒子が固化した。次いで、この固化終了時点の凝固温度マイナス25℃から後は、室温まで急冷した。このような温度勾配プログラムにより、全ての粒状シリコン結晶において異常な突起の発生は無く、クラックの発生も無く良好な結晶性の粒状シリコン結晶を製造することができた。

なおこのとき、台板との接触部の固化起点より始まる粒子の固化が、外殻だけに急速に広がって融液のままの核を固化した外殻で囲んでしまうことにならないように、固化開始から固化終了までの降温の温度勾配として−１℃／分を選択した。

その後、さらに1300℃まで温度勾配を−50℃／分として急速に降温させてから、結晶中の歪み除去のために200分間の熱アニール処理を行ない、熱アニール処理後は室温度付近まで温度勾配を−80℃／分として降温させて、粒状シリコン結晶を作製した。

次に、この粒状シリコン結晶の表面に形成された酸窒化膜被膜およびシリコン最表面層の10μｍ程度を除去するために、フッ酸およびフッ硝酸によってエッチング処理を行なった。

このようにして作製した粒状シリコン結晶を石英ボートに乗せて、900℃に制御された石英管の中に導入し、ＰＯＣｌ_３を窒素でバブリングさせて石英管に送り込むことによって、30分で粒状シリコン結晶の表面におよそ１μｍの厚さのｎ型シリコン層を形成した。

この粒状シリコン結晶を50ｍｍ×50ｍｍ×500μｍ厚の純アルミニウム基板上に最密六方状に多数載置し、600℃の窒素あるいは窒素水素の還元雰囲気炉によって接合させた。このとき、アルミニウム基板と粒状シリコン結晶との界面にはＡｌ−Ｓｉ共晶から成る接合層が形成されており、強い接着強度を呈していた。

次に、粒状シリコン結晶が接合されたアルミニウム基板上にポリイミド樹脂から成る絶縁物質を塗布し、窒素雰囲気中で熱乾燥させた。この際、ポリイミド樹脂の粘度を制御することで、粒状シリコン結晶の隙間に毛管現象によって隙間無く絶縁物質を介在させることができた。またこのとき、次工程の透光性導体層の形成温度を考慮して、250℃以上の耐熱性を持つポリイミド樹脂を選択した。このことにより、透光性導体層の形成工程における昇温による絶縁物質の変性を避けることができた。

この上に上部電極となる透光性導体層を、スズドープ酸化インジウム膜のスパッタリング法で全面に80ｎｍの厚みとなるように形成した。

最後に、銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極からなる電極を形成した。そして、大気中500℃で焼成を行ない、最後にハンダディップして電極上にハンダ層を形成した。

このようにして作製した本発明の光電変換装置の電気特性をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターで評価した結果、13％の変換効率を得ることができた。

なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、降温の温度勾配の小さい領域の途中で温度を一定に保持したり、逆にわずかに昇温させる温度プログラムとしてもよく、その場合には、固化が停止し、それまで蓄積された歪みエネルギーを一旦解放するので、粒状結晶内に残存する歪みをさらに低減させて高品質の粒状結晶とすることができる。

本発明の本発明の粒状結晶の製造方法における温度制御パターンの一例を模式的に表した線図である。 本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。

符号の説明

21 ・・・粒状シリコン結晶
22 ・・・導電性基板
23 ・・・接合層
24 ・・・絶縁物質
25 ・・・半導体層（シリコン層）
26 ・・・透光性導体層
27 ・・・電極

Claims (4)

1. 上面に結晶材料から成る多数個の粒子を載置した台板を加熱炉内に導入し、前記粒子を加熱して昇温し溶融させた後、この溶融した粒子を降温して固化させることによって粒状結晶とする際に、多数個の前記溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配をその前後の降温の温度勾配よりも小さくすることを特徴とする粒状結晶の製造方法。
2. 多数個の前記溶融した粒子が固化を開始する温度から全て固化する温度までの降温の温度勾配を、前記溶融した粒子の外殻が固化して閉じる前にその溶融した粒子の核も固化するように、その前後の降温の温度勾配よりも小さくすることを特徴とする請求項１記載の粒状結晶の製造方法。
3. 導電性基板の一主面に、第１の導電型の粒状シリコン結晶が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら粒状シリコン結晶に第２の導電型の半導体層および透光性導体層が順次設けられた光電変換装置であって、前記粒状シリコン結晶は、請求項１または請求項２記載の粒状結晶の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする光電変換装置。
4. 請求項３記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。

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