CN104870698A - n型SiC单晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了能够以快的速度使具有低电阻率的n型SiC单晶成长的n型SiC单晶的制造方法。该n型SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使n型SiC单晶结晶成长的n型SiC单晶的制造方法，包括：将氮化物添加至用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液。

Description

n型SiC单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为半导体元件的n型SiC单晶的制造方法。
背景技术
SiC单晶在热和化学方面非常稳定、机械强度优异、耐放射线方面强，而且与Si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热传导率等优异的物理特性。因此，可实现在Si单晶及GaAs单晶等现有的半导体材料中不能实现的高输出功率、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制及节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样广泛范围的新一代的半导体材料的期待正在高涨。
作为SiC单晶的成长方法，代表性地公知有气相法、艾奇逊(Acheson)法及溶液法。在气相法中，例如在升华法中，具有在已成长的单晶中易于产生称作微管缺陷的中空贯通状的缺陷、堆垛层错等晶格缺陷和多晶型这样的缺点，但因结晶的成长速度大，因此，以往大量SiC体单晶通过升华法制造，也进行了降低成长结晶的缺陷的尝试。在艾奇逊法中，使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，由于原料中的杂质等不可能得到结晶性高的单晶。
溶液法是在石墨坩埚中熔化Si熔液或者在Si熔液中熔化合金，使C溶解到该熔液中，在设置于低温部的晶种基板上使SiC结晶层析出并使之成长的方法。由于溶液法与气相法相比进行接近热平衡状态下的结晶成长，因此与升华法相比也能够期待低缺陷化。因此，最近，提出了一些基于溶液法的SiC单晶的制造方法，并提出了得到结晶缺陷少的SiC单晶的方法(专利文献1)。
另外，在要将SiC单晶适用于功率器件等电子器件的情况下等，为了降低电力损失，进行了得到体积电阻率(以下称作电阻率)小的SiC单晶的尝试。例如，为了降低SiC单晶的电阻率，提出了使用溶液法将氮气供给至坩埚内，使n型的掺杂剂掺杂在SiC单晶中，使低电阻率的n型SiC单晶成长(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-105896号公报
专利文献2：特开2010-189235号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，进行了通过溶液法来得到高质量的SiC单晶的尝试。但是，如专利文献2那样，将氮气供给至坩埚内以使n型SiC单晶成长的情况下，如果要提高成长速度，则存在在成长结晶中产生杂晶而无法得到单晶的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够使具有低电阻率的n型SiC单晶以快的速度成长的n型SiC单晶的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明是一种n型SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触，从而使n型SiC单晶进行结晶成长的n型SiC单晶的制造方法，其包括：将氮化物添加至用于形成Si-C溶液的原料或Si-C溶液。
发明效果
根据本发明，能够得到以快的速度成长的具有低电阻率的n型SiC单晶。
附图说明
图1是可用于本发明的基于溶液法的单晶制造装置的截面示意图。
图2是从作为成长面的(000-1)面观察的根据本发明的方法成长的成长结晶的外观照片。
图3是从作为成长面的(000-1)面观察的根据现有技术的方法成长的成长结晶的外观照片。
图4是从作为成长面的(000-1)面观察的根据现有技术的方法成长的成长结晶的外观照片。
图5是从作为成长面的(000-1)面观察的根据本发明的方法成长的成长结晶的外观照片。
具体实施方式
如上所述，以往，为了通过溶液法进行氮掺杂以得到n型SiC单晶，提出了如下方法：将氮气加入成长炉内的气氛中，或者使成长炉内的气氛为氮气氛，从而将氮供给至Si-C溶液。
在该以往的方法中，为了将氮从成长炉内的气相溶入液相，在Si-C溶液的表面形成有高氮浓度的区域。要增加Si-C溶液的表面的温度梯度以提高成长速度时，在该高氮浓度的区域产生杂晶，产生的杂晶附着于成长结晶的成长面，阻碍了SiC单晶的成长。
为了解决这样的课题，本发明人进行了专心研究，发现了通过将氮化物直接添加至用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液，能够在Si-C溶液中形成基本上均匀的氮浓度，抑制在Si-C溶液的表面中形成高氮浓度的区域。
根据本发明的SiC单晶的制造方法采用使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使SiC单晶结晶成长的溶液法，并包括将氮化物添加至用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液。
根据本发明的方法，能够得到以快的速度成长的具有低电阻率的n型SiC单晶。
在根据本发明的方法中所使用的氮化物是在Si-C溶液中呈现为液相的氮化物。在Si-C溶液中呈现为液相的氮化物是指氮化物的熔点不一定需要在Si-C溶液的温度以下，只要在Si-C的熔液中氮化物的至少一部分、优选基本上氮化物的全部呈现为液相即可。
在根据本发明的方法中所使用的氮化物优选在常温下为固体的金属氮化物，更优选为氮与Cr、Ti、Ni等过渡元素的化合物、氮与Ge等典型元素的化合物、氮与Si等非金属元素的化合物、或者它们的混合物，进一步优选为氮与Si、Ge等属于14族的元素的化合物或者氮与Cr、Ge等属于第四周期的元素的化合物，例如可举出氮化铬(Cr2N和/或CrN)、氮化硅(Si3N4)、氮化锗(Ge3N4)、氮化钛(TiN和/或Ti2N)、氮化镍(Ni4N和/或Ni3N)或者它们的混合物。在根据本发明的方法中所使用的氮化物优选为氮化铬(Cr2N和/或CrN)、氮化硅(Si3N4)或者氮化锗(Ge3N4)，更优选为氮化铬(Cr2N和/或CrN)。上述氮化物除了例示的以外，还可以包含价数不同的化合物形式。
添加的氮化物可以与用于形成Si-C溶液的原料或者Si-C溶液混合，从而形成包含氮的Si-C溶液的溶剂。
可添加氮化物使得Si-C溶液具有规定的氮含量。氮化物的添加量以将包含氮的Si-C溶液的总量设为基准的氮原子换算量计优选为0.02wt％以上，更优选为0.04wt％以上，进一步优选为0.06wt％以上，更进一步优选为0.08wt％以上。
另一方面，氮化物的添加量的上限不特别限定，但以将包含氮的Si-C溶液的总量设为基准的氮原子换算量计，可以为1.0wt％以下。这是因为在Si-C溶液中溶解1.0wt％的氮时，虽然在所成长的SiC结晶中引入了1021个/cm3的氮原子，但是由于氮向SiC结晶中的固溶极限为1021个/cm3，因此即使以将包含氮的Si-C溶液的总量设为基准的氮原子换算量计，使超过1.0wt％的氮溶解在Si-C溶液中，也不能使氮以超过1021个/cm3的浓度向SiC结晶中固溶。
氮化物可以添加至熔融前的用于形成Si-C溶液的原料，或者添加至Si-C溶液。
在根据本发明的方法中，使在距Si-C溶液的表面的1cm的范围内从溶液内部向溶液表面温度下降的温度梯度优选为20℃/cm以上，更优选为30℃/cm以上,进一步优选为42℃/cm以上，能够使具有低电阻率的n型SiC单晶成长。温度梯度的上限不特别限定，但实际可形成的温度梯度可成为实质的上限，例如60℃/cm左右。
在根据本发明的方法中，能够以上述的方式增加温度梯度，由此能够使SiC单晶的成长速度优选为100μm/h以上，更优选为150μm/h以上，进一步优选为200μm/h以上，更进一步优选为300μm/h以上，更进一步优选为400μm/h以上，例如能够以400～500μm/h使SiC单晶成长。SiC单晶的成长速度的上限不特别限定，但通过如上述那样可形成的温度梯度的上限来控制速率，例如为2000μm/h以下。
确定是否得到了SiC单晶能够通过利用外观观察或者显微镜观察以观察成长结晶中是否包含杂晶来容易地进行。
根据本发明的方法，能够得到电阻率小的n型SiC单晶，能够得到具有优选为10mΩ·cm以下、更优选为8mΩ·cm以下、进一步优选为6mΩ·cm以下、更进一步优选为5mΩ·cm以下的电阻率的SiC单晶。SiC单晶的电阻率越低越好，但由于氮在SiC结晶的固溶极限，电阻率的下限为1mΩ·cm左右。
SiC单晶的比电阻值可以通过利用Van der Pauw法(ファンデアパウ法)的霍尔(Hall)测定来测定。
在本发明的SiC单晶的制造方法中使用溶液法。用于制造SiC单晶的溶液法是指通过在坩埚内形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度来使Si-C溶液的表面区域过饱和，将与Si-C溶液接触的晶种作为基点，使SiC单晶在晶种上成长的方法。
在根据本发明的方法中，可使用通常用于SiC单晶的制造的质量的SiC单晶作为晶种基板。例如，可使用通过升华法常规地制作的SiC单晶作为晶种基板。另外，可用于本方法的晶种基板例如可以是板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等任意的形状。
在单晶制造装置中设置晶种基板可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。
晶种基板与Si-C溶液的接触可通过如下进行：使保持有晶种基板的晶种保持轴向Si-C溶液面下降，使晶种基板的底面相对于Si-C溶液面平行来使其与Si-C溶液接触。然后，可以将晶种基板相对于Si-C溶液面保持在规定的位置来使SiC单晶成长。
晶种基板的保持位置可以为：晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致，或者在相对于Si-C溶液面的下侧，或者在相对于Si-C溶液面的上侧。将晶种基板的底面保持在相对于Si-C溶液面的上方的位置时，先使晶种基板与Si-C溶液接触以使Si-C溶液与晶种基板的底面接触，随后提升至规定的位置。可以使晶种基板的底面的位置与Si-C溶液面一致，或者在相对于Si-C溶液面的下侧，但为了防止多晶的产生，优选以Si-C溶液不与晶种保持轴接触的方式操作。在这些方法中，可以在结晶成长中调节晶种基板的位置。
晶种保持轴可以是在其端面保持晶种基板的石墨轴。晶种保持轴可以是圆柱状、棱柱状等任意的形状，也可以使用具有与晶种基板的顶面的形状相同的端面形状的石墨轴。
在本发明中，Si-C溶液是指以Si/X(X为除Si以外的一种以上的金属)的熔液作为溶剂溶解有C的溶液，并进一步包含有氮。X为一种以上的金属，只要能够形成与SiC(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限制。作为合适的金属X的例子，可举出Ti、Mn、Cr、Ni、Ce、Co、V、Fe、Ge等。
Si-C溶液优选为Si/Cr/X(X为除Si和Cr以外的一种以上的金属)的熔液，并进一步包含氮。以原子组成百分率计，以Si/Cr/X＝30～80/20～60/0～10的熔液作为溶剂的Si-C溶液由于C的溶解量的变动小，因此更优选。例如，除了Si以外，还可以将Cr、Ni等原料加入坩埚内，进一步添加Cr2N等氮化物，形成包含氮的Si/Cr溶液、Si/Cr/Ni溶液等。
在根据本发明的方法中，Si-C溶液的温度是指Si-C溶液的表面温度。Si-C溶液的表面温度优选为碳在Si-C溶液中的溶解量的变动小的1800～2200℃，从能够提高氮在Si-C溶液中的溶解量的方面考虑，更优选为2000～2200℃。
Si-C溶液的温度测定可以使用热电偶、辐射温度计等进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选将覆盖有氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线放入石墨保护管中的热电偶。
在图1示出了适于实施本发明的方法的SiC单晶制造装置的一个例子。图示的SiC单晶制造装置100具备收纳了碳和氮在Si/X的熔液中溶解而成的Si-C溶液24的坩埚10，形成从包含氮的Si-C溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的石墨轴12的前端的晶种基板14与包含氮的Si-C溶液24接触，能够使SiC单晶成长。优选使坩埚10和/或石墨轴12旋转。
Si-C溶液24通过如下制备：将Si、Cr、Ni等的原料投入坩埚，进一步添加氮化物，使其加热熔融，使C溶解于制备的Si/X的熔液。作为其它方法，Si-C溶液24通过如下制备：将Si、Cr、Ni等的原料投入坩埚，在使其加热熔融而制备的Si/X的熔液中添加氮化物并使其溶解，并使C溶解。
使坩埚10为石墨坩埚等碳质坩埚或SiC坩埚，通过坩埚10的溶解C溶解在熔液中，形成包含氮的Si-C溶液24。这样，Si-C溶液24中不存在未溶解的C，能够防止由SiC单晶在未溶解的C上的析出导致的SiC的浪费。C的供给例如可以利用烃气的吹入或者将固体的C供给源与熔液原料一起投入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。
为了保温，坩埚10的外周用隔热材料18覆盖。将这些一同容纳在石英管26内。在石英管26的外周，配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22A和下段线圈22B构成，上段线圈22A和下段线圈22B可各自独立地控制。
由于坩埚10、隔热材料18、石英管26及高频线圈22成为高温，因此配置在水冷室的内部。为了可以使用Ar、He、N2等调整装置内和坩埚内的气氛，水冷室具备气体导入口和气体排出口。
Si-C溶液的温度通常由于辐射等而形成Si-C溶液的表面的温度比内部低的温度分布，进而，通过调整高频线圈22的圈数及间隔、高频线圈22与坩埚10在高度方向的位置关系以及高频线圈的输出功率，能够在Si-C溶液24中，在垂直于Si-C溶液24的表面的方向形成规定的温度梯度，使得浸渍有晶种基板14的溶液上部成为低温，溶液下部成为高温。例如，可使上段线圈22A的输出功率小于下段线圈22B的输出功率，以在Si-C溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的规定的温度梯度。
溶解在Si-C溶液24中的碳通过扩散和对流而被分散。通过线圈22的上段/下段的输出功率控制、自Si-C溶液的表面的散热、以及经由石墨轴12的热损失(heat loss)，晶种基板14的底面附近形成了相对于Si-C溶液24的下部成为低温的温度梯度。溶入高温且溶解度大的溶液下部的碳到达低温且溶解度低的晶种基板的底面附近时，成为过饱和状态，以该过饱和度作为驱动力，SiC单晶在晶种基板上成长。在本发明中，溶解在Si-C溶液24中的氮也与碳同样地通过扩散和对流而被分散，并被引入SiC成长结晶中。
在一些方式中，可以在SiC单晶的成长前，进行使SiC晶种基板的表面层在Si-C溶液中溶解并将其除去的回熔。有时在使SiC单晶成长的晶种基板的表层存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使SiC单晶成长前将它们溶解并除去，这对于使高质量的SiC单晶成长是有效的。溶解的厚度取决于SiC晶种基板的表面的加工状态，但为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。
回熔可通过如下来进行：形成从Si-C溶液的内部向溶液的表面温度升高的温度梯度，即，在Si-C溶液中形成与SiC单晶成长相反方向的温度梯度。通过控制高频线圈的输出功率，可以形成上述相反方向的温度梯度。
回熔也可以通过以下进行：在Si-C溶液中不形成温度梯度，仅将晶种基板浸渍在被加热到高于液相线温度的高温的Si-C溶液中。在这种情况下，Si-C溶液温度越高则溶解速度越快，但溶解量的控制变难，如果温度低的话，则有时溶解速度变慢。
在一些方式中，可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与Si-C溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的Si-C溶液接触，则有时会在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与Si-C溶液接触之前预加热晶种基板，对于防止热冲击位错、使高质量的SiC单晶成长是有效的。晶种基板的加热可以同石墨轴一起进行加热。或者，替代该方法，也可以在使晶种与相对低温的Si-C溶液接触之后，将Si-C溶液加热至使结晶成长的温度。在这种情况下，对于防止热冲击位错、使高质量SiC单晶成长也是有效的。
实施例
(实施例1)
准备通过升华法制作的SiC单晶，其是直径12mm、厚度700μm的圆盘状4H-SiC单晶，底面具有(000-1)面，并作为晶种基板使用。晶种基板具有20mΩ·cm的电阻率。使用石墨粘接剂将晶种基板的顶面粘接于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。
使用图1中示出的单晶制造装置，向容纳Si-C溶液的石墨坩埚以5:4:1的原子组成比率装入Si/Cr/Ni作为用于形成Si-C溶液的熔液原料，进一步加入Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)作为掺杂剂原料的氮化物，使得相对于包含氮的Si-C溶液的合计量包含0.02wt％的氮原子的量。
在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10-3Pa后，导入氩气直至一个大气压，用氩置换单晶制造装置的内部的空气。对高频线圈通电，通过加热来熔化石墨坩埚内的原料，形成包含氮的Si/Cr/Ni合金的熔液。随后使足够量的C从石墨坩埚溶解在包含氮的Si/Cr/Ni合金的熔液中，形成Si-C溶液。
调节上段线圈和下段线圈的输出功率，加热石墨坩埚，使Si-C溶液的表面的温度升温至2100℃，并且进行控制使得在距溶液表面10mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为30℃/cm。Si-C溶液的表面的温度测定通过辐射温度计进行，Si-C溶液的温度梯度的测定使用可升降的热电偶进行。
使粘接于石墨轴的晶种基板的底面与Si-C溶液面平行，将晶种基板的底面的位置配置于与Si-C溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与Si-C溶液接触的籽晶接触，接着，将石墨轴提升1.5mm，使得Si-C溶液不向上润湿而接触石墨轴，并在该位置保持10小时，使结晶成长。
结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点而成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径和1.5mm的厚度，成长速度为150μm/h。
图2示出了从成长面观察的得到的成长结晶的照片。成长结晶为SiC单晶，不包含杂晶。
为了测定得到的成长结晶的电阻率，对从成长面以0.5mm的厚度切出的成长结晶的(0001)面进行镜面抛光，加工成5mm的方形，在洗净后，在(0001)面的四角通过真空蒸镀形成直径1mm的圆形Ni欧姆电极。使用带有该电极的成长结晶在室温(25℃)下进行利用Van der Pauw法(ファンデアパウ法)的霍尔(Hall)测定，在测定成长结晶的电阻率时，电阻率为8mΩ·cm，可知得到了n型SiC单晶。
(实施例2)
将作为掺杂剂原料的氮化物的Si3N4粉末(高纯度化学研究所制，3N)添加至熔液原料，使得相对于包含氮的Si-C溶液的合计量包含0.02wt％的氮原子的量，形成包含氮的Si-C溶液，除此之外，以与实施例1同样的方法使结晶成长。
结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径和1.5mm的厚度，成长速度为150μm/h。
在得到的成长结晶中没有看到杂晶，成长结晶的电阻率为8mΩ·cm，可知得到了n型SiC单晶。
(实施例3)
将作为掺杂剂原料的氮化物的Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)添加至熔液原料，使得相对于包含氮的Si-C溶液的合计量包含0.06wt％的氮原子的量，形成包含氮的Si-C溶液，除此之外，以与实施例1同样的方法使结晶成长。
结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径和1.5mm的厚度，成长速度为150μm/h。
在得到的成长结晶中没有看到杂晶，成长结晶的电阻率为6mΩ·cm，可知得到了n型SiC单晶。
(实施例4)
将作为掺杂剂原料的氮化物的Cr2N粉末(高纯度化学研究所制，3N)添加至熔液原料，使得相对于包含氮的Si-C溶液的合计量包含0.06wt％的氮原子的量，形成包含氮的Si-C溶液，并且控制上段线圈和下段线圈的输出功率，使得在距Si-C溶液的表面10mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为42℃/cm，除此之外，以与实施例1同样的方法使结晶成长。
结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径和4.0mm的厚度，成长速度为400μm/h。
图5示出了从成长面观察的得到的成长结晶的照片。在得到的成长结晶中没有看到杂晶，成长结晶的电阻率为6mΩ·cm，可知得到了n型SiC单晶。
(实施例5)
将作为掺杂剂原料的氮化物的Cr2N粉末(高纯度化学研究所制，3N)添加至熔液原料，使得相对于包含氮的Si-C溶液的合计量包含0.08wt％的氮原子的量，形成包含氮的Si-C溶液，并且控制上段线圈和下段线圈的输出功率，使得在距Si-C溶液的表面10mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为42℃/cm，除此之外，以与实施例1同样的方法使结晶成长。
结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径和4.0mm的厚度，成长速度为400μm/h。
在得到的成长结晶中没有看到杂晶，成长结晶的电阻率为5mΩ·cm，可知得到了n型SiC单晶。
(实施例6)
将作为掺杂剂原料的氮化物的Ge3N4粉末(高纯度化学研究所制，3N)添加至熔液原料，使得相对于包含氮的Si-C溶液的合计量包含0.02wt％的氮原子的量，形成包含氮的Si-C溶液，并且控制上段线圈和下段线圈的输出功率，使得在距Si-C溶液的表面10mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为36℃/cm，除此之外，以与实施例1同样的方法使结晶成长。
结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径和2.5mm的厚度，成长速度为250μm/h。
在得到的成长结晶中没有看到杂晶，成长结晶的电阻率为8mΩ·cm，可知得到了n型SiC单晶。
(参考例1)
将作为掺杂剂原料的氮化物的Cr2N粉末(三津和化学药品制，3N)添加至熔液原料，使得相对于包含氮的Si-C溶液的合计量包含0.01wt％的氮原子的量，形成包含氮的Si-C溶液，除此之外，以与实施例1同样的方法使结晶成长。
结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径和1.5mm的厚度，成长速度为150μm/h。
在得到的成长结晶中没有看到杂晶，成长结晶的电阻率为20mΩ·cm，可知得到了SiC单晶。
(比较例1)
在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10-3Pa后，导入氩气和氮气形成一个大气压，用95体积％的氩与5体积％的氮的混合气体置换单晶制造装置内部的空气。这样操作，使用氮气替代氮化物作为掺杂剂原料，不添加氮化物来形成Si-C溶液，并且控制上段线圈和下段线圈的输出功率，使得在距Si-C溶液的表面10mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为10℃/cm，除此之外，以与实施例1同样的方法使结晶成长。此时的Si-C溶液中的平均氮浓度，以包含氮的Si-C溶液的总量为基准为0.02wt％。
在结晶成长结束后，使石墨轴上升，将晶种基板及以晶种基板为基点成长的SiC结晶从Si-C溶液和石墨轴切离并回收。得到的成长结晶具有12mm的直径、0.5mm的厚度，成长速度为50μm/h。
图3示出了从成长面观察的得到的成长结晶的照片。在得到的成长结晶中没有看到杂晶，成长结晶的电阻率为8mΩ·cm，可知得到了n型SiC单晶。
(比较例2)
控制上段线圈和下段线圈的输出功率，使得在距Si-C溶液的表面10mm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为30℃/cm，除此之外，以与比较例1同样的方法使结晶成长。
图4示出了从成长面观察的得到的成长结晶的照片。成长结晶中包含有杂晶，无法得到SiC单晶。
表1汇总了实施例1～6、参考例1和比较例1～2的条件及结果。
[表1]
在使用氮气作为掺杂剂原料的情况下，提高成长速度时无法得到单晶，但在使用氮化物作为掺杂剂原料的情况下，在快的成长速度下得到低电阻率的n型SiC单晶。
附图标记的说明
100    单晶制造装置
10     石墨坩埚
12     石墨轴
14     晶种基板
18     隔热材料
22     高频线圈
22A   上段高频线圈
22B   下段高频线圈
24     Si-C溶液
26     石英管

Claims (9)

1.n型SiC单晶的制造方法，其是使SiC晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的Si-C溶液接触从而使n型SiC单晶结晶成长的n型SiC单晶的制造方法，该方法包括：
将氮化物添加至用于形成所述Si-C溶液的原料或者所述Si-C溶液。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物为氮与过渡元素的化合物。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物为氮与典型元素的化合物。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物为氮与非金属元素的化合物。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物为氮与属于14族的元素的化合物。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物为氮与属于第4周期的元素的化合物。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述氮化物为选自由氮化铬、氮化硅、氮化锗、氮化钛和氮化镍组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的制造方法，其中，以将包含氮的Si-C溶液的总量设为基准的氮原子换算量计，所述氮化物的添加量为0.02wt％以上。
9.如权利要求1-8任一项所述的制造方法，其中，所述Si-C溶液的表面温度为1800-2200℃。
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