CN101965419B - 使碳化硅单晶生长的方法 - Google Patents
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Abstract
通过使碳化硅单晶基底与含C的溶液接触而使碳化硅单晶在该基底上生长的方法,所述含C的溶液是通过使C溶解到含Cr和由Ce和Nd中的至少一种元素构成的X的熔体中而制备的,使得Cr在该熔体整个组成中的比例为30至70原子%,且X在该熔体整个组成中的比例在X是Ce的情况下为0.5原子%至20原子%或者在X是Nd的情况下为1原子%至25原子%,并使碳化硅单晶从该溶液中生长。
Description
技术领域
本发明涉及通过液相沉积而使碳化硅单晶生长的新型方法。更特别地,本发明涉及通过使用新型溶液的液相沉积而使碳化硅单晶生长的方法,该方法能够减少碳化硅单晶中的大缺陷。
背景技术
碳化硅单晶具有优异的物理性质,例如相当高的热稳定性和化学稳定性、高机械强度、高辐射硬度、比Si高的击穿电压、和高热导率。添加了合适的杂质的碳化硅单晶提供p导电型或n导电型半导体,它们具有相对较大的禁带宽(当使用6H-SiC单晶时为大约3.0eV,当使用4H-SiC单晶时为大约3.3eV)。因此,使用该碳化硅单晶的半导体器件可以在高温或高频率条件下使用,并提供使用传统半导体材料(例如硅Si或砷化镓GaAs)的半导体器件无法实现的高耐受电压和高的耐恶劣环境性。因此,SiC(碳化硅)越来越被期望成为下一代半导体材料。
使碳化硅单晶生长的典型方法包括,例如,气相沉积或气相取向生长(VPE)、Acheson方法和液相沉积。气相沉积或VPE法的典型实例包括升华法和化学气相沉积(CVD)。在升华法中,在所得晶体中可能出现各种类型的缺陷,且晶体趋于是多晶。CVD法仅使用气态源作为进料;因此,通过这种方法生成的晶体呈薄膜形式。因此难以通过CVD法制造大块单晶。Acheson法使用二氧化硅和焦炭作为源材料,将它们在电炉中加热;因此,由于该材料中存在杂质等,所得晶体难以或不可能达到高纯度。在使用液相沉积的方法的一个实例中,将含硅的合金在石墨坩锅中溶解成熔体,碳从石墨坩锅溶解到该熔体中,由此使该熔体成为溶液,因而碳化硅 晶体层在置于该溶液的低温部分中的单晶基底上沉积并由此生长。尽管通过液相沉积使碳化硅单晶以低速生长,换言之,碳化硅单晶的液相生产受低生长速率困扰,但它是获得大块单晶的有利方法。因此,最近已作出各种研究以试图提高通过液相沉积(其不受如在气相沉积和Acheson法中遇到的上述问题困扰)使碳化硅单晶生长的生长速率。
在如JP-A-2000-264790中所述的制造碳化硅单晶的方法中,将含有至少一种选自过渡金属、Si和C(碳)的元素的源材料溶解成熔体(即,使C(碳)溶解到该熔体中,该熔体是含有所述至少一种选自过渡金属和Si的元素的溶剂),使单晶形式的碳化硅晶种与其接触,并将该溶液冷却至溶液温度低于该溶液的液相线的条件,从而使得碳化硅单晶在晶种上沉积和生长。尽管该文献中举例列出的过渡金属是Fe、Co、Ni(属于第VIII族)、Ti、Zr、Hf(属于第IVb族)、V、Nb、Ta(属于第Vb族)和Cr、Mo、W(属于第VIb族),但仅具体公开了含Mo、Cr或Co作为过渡金属的材料组合物。在此文献中,没有公开测量和评测沉积的单晶的品质的方法或手段,并且没有描述在生成的晶体的生长表面上形成的大缺陷。
JP-A-2004-2173公开了含Si、C和M(M:Mn或Ti)的合金的熔体,其中如果Si和M的原子比表示为Si1-XMX,则当M为Mn时,0.1≤X≤0.7,当M为Ti时,0.1≤X≤0.25。该熔体不含未溶解的C。C从石墨坩锅溶解到该熔体中。在如JP-A-2004-2173中所述的制造碳化硅单晶的方法中,将碳化硅晶种基底浸到该溶液中,并使该晶种基底周围的合金熔体过冷,以使该溶液被碳化硅过饱和,由此使碳化硅单晶在晶种基底上生长。对于如上述JP-A-2000-264790中所述的制造碳化硅单晶的方法,在JP-A-2004-2173中指出,由于源材料中包含碳,通过这种方法制成的碳化硅可能是多晶。
JP-A-2006-143555公开了含Si、C和M(M:Fe或Co)的合金的熔体(含C的溶液),其中如果[M]是M的摩尔浓度,[Si]是Si的摩尔浓度,则当M是Fe时,[M]/([M]+[Si])的值等于或大于0.2且等于或小于0.7, 当M是Co时,等于或大于0.05且等于或小于0.25。在如JP-A-2006-143555中所述的制造碳化硅单晶的方法中,将由碳化硅制成的晶种基底浸到该合金熔体(含C的溶液)中,并使该晶种基底周围的合金熔体被碳化硅过饱和,由此使碳化硅单晶在该晶种基底上生长。但是,该文献没有描述晶体生长表面上的大缺陷。
JP-A-2007-76986公开了含有包括Si、Ti、M(M:Co和/或Mn)的熔体作为溶剂和C作为溶质、并满足关系式0.17≤y/x≤0.33和0.90≤(y+z)/x≤1.80的溶液,其中Si、Ti和M的原子比表示为SixTiyMz,和含有Si、Ti、M(M:Al)和C并满足关系式0.17≤y/x≤0.33和0.33≤(y+z)/x≤0.60的溶液,其中Si、Ti和M的原子比表示为SixTiyMz。在如JP-A-2007-76986中所述的制造碳化硅单晶的方法中,使用于碳化硅生长的晶种基底与如上所述的前一溶液或后一溶液接触,并使该晶种基底周围的溶液过冷,以使该溶液被溶解的碳化硅过饱和,由此使碳化硅单晶在该晶种基底上生长。但是,该文献没有描述晶体生长表面上的大缺陷。
如上所述,在描述通过液相沉积而使碳化硅大块单晶生长的方法的上述公开文献中没有描述晶体生长表面上的大缺陷,并且难以实现晶体生长层的表面形态的改进。
发明概要
为了开发通过液相沉积以高生长速率制造碳化硅单晶的方法,本发明人进行了调查或研究,发现通过在Si-Cr-C溶液中加入一定量或更多的Cr,实现了相对较高的生长速率,但在所得碳化硅单晶的生长层内存在大缺陷,例如空隙或夹杂溶液。本发明提供了通过液相沉积使碳化硅单晶生长的方法,其能够减少碳化硅单晶中由于使用Si-Cr-C溶液而出现的大缺陷。
本发明的第一方面涉及通过使碳化硅单晶基底与含C的溶液接触而使碳化硅单晶在该基底上生长的方法,所述含C的溶液是通过在石墨坩锅中加热Si并使其熔融、并使C从该石墨坩锅溶解到含Si的熔体中而制备的。在该方法中,所述含C的溶液是通过使C溶解到含Cr和X的熔体中而制 备的,所述X由Ce和Nd中的至少一种元素构成,使得Cr在该熔体整个组成中的比例为30至70原子%,且X在该熔体整个组成中的比例在X是Ce的情况下为03原子%至20原子%或在X是Nd的情况下为1原子%至25原子%,并使碳化硅单晶从该溶液中生长。
本发明的第二方面还涉及使碳化硅单晶生长的方法。在该方法中,通过在加热坩锅的同时在该坩锅中使C溶解到含Si、Cr和X的熔体中而制备含C的溶液,所述X是Ce和Nd中的至少一种元素,并使碳化硅单晶基底与该溶液接触,以使碳化硅单晶在该碳化硅单晶基底上生长。在该方法中,Cr在该熔体整个组成中的比例为30至70原子%,且X在该熔体整个组成中的比例在X是Ce的情况下为0.5原子%至20原子%,在X是Nd的情况下为1原子%至25原子%,或在X是Ce和Nd的情况下为0.5原子%至25原子%。
根据本发明的上述第一方面和第二方面,可以制造碳化硅单晶,并减少通过液相沉积由Si-Cr-C溶液生成的碳化硅单晶中出现的大缺陷。
在本发明的上述第一方面的方法中,X在该熔体整个组成中的比例可以为1原子%至20原子%,或可以为1原子%至10原子%。
由于当X的量提高时溶液的表面张力和表面能降低,且溶液的性能稳定性变差,因此优选将X的比例控制在1原子%至20原子%的范围内,更优选在1原子%至10原子%的范围内,以提供用于碳化硅晶体生长中的Si-Cr-X-C溶液。X可以由Ce和Nd构成。
关于Cr在Si-Cr-C溶液中的比例,如果Cr小于30原子%,则碳化硅单晶的沉积量显著降低,如果Cr大于70原子%,可能在碳化硅单晶周围形成多晶,难以稳定生长仅由单晶构成的晶体。因此,将Cr在Si-Cr-X-C溶液中的比例大致控制在30原子%至70原子%的范围内。此外,如果X在Si-Cr-X-C溶液中的比例小于上述Ce和Nd各自范围的下限,则较不有效地减少所得碳化硅单晶中的大缺陷。如果X在Si-Cr-X-C溶液中的比例大于上述Ce和Nd各自范围的上限,则一部分或全部的所得碳化硅晶体变成多晶,且较不可能实现单晶的稳定生长。
附图简述
从参照附图的示例性实施方案的下列描述中可清楚看出本发明的前述和其它目的、特征和优点,其中类似标号用于代表类似要素,且其中:
图1显示了用于实施本发明方法的生产装置的实例;
图2的上图显示了在对比例1中获得的碳化硅晶体的横截面,下图显示了在对比例2中获得的碳化硅晶体的横截面;
图3的上图显示了在实施例1中获得的碳化硅晶体的横截面,下图显示了在实施例2中获得的碳化硅晶体的横截面;且
图4是显示了由对比例1的Si-Cr-C溶液、在Cr在Si和Cr之和中的比例为90原子%的条件下获得的碳化硅单晶的横截面的视图。
优选实施方案详述
参照图1描述本发明的实施方案。在图1中,将由碳化硅构成的单晶基底连接和固定到作为碳化硅单晶基底支承元件的一个实例的石墨棒(其也可被称作“石墨杆”)的末端上。如下所述的本发明实施方案的方法如下实施:将石墨棒浸到溶液中,使C溶解到用充当加热器的高频线圈加热的熔体中,从而使碳化硅单晶在该单晶基底上生长。
如果使用具有根据此实施方案的方法的组成的Si-Cr-X熔体作为熔体,则保持相对较高的碳化硅单晶生长速率,并减少该碳化硅单晶中的大缺陷。但是,仅使用Si-Cr-C溶液或添加了另一元素的Si-Cr-C溶液,会造成空隙或造成溶液夹杂在晶体内部。通过向Si-Cr-C溶液中加入X(Ce、Nd),优选通过向该溶液中同时加入Cr和X,可以减少晶体中的这类大缺陷。类似地,通过向优选Si-Cr-Ni-C、Si-Cr-Co-C或不同于上述四组分体系的类似物的溶液中加入X,或同时加入X和另一元素,可以减少晶体中的大缺陷。例如,在Si-Cr-Ni-X-C或Si-Cr-Co-X-C溶液中可以同时加入Cr和X。另一方面,在将X添加到Si-Ti-Al-C溶液中时没有看出有利作用。
制备具有根据此实施方案的制造碳化硅单晶的方法的组成的Si-Cr-X-C溶液的方法不限于任何特定方法。例如,先将Si、Cr和X作为源材料添加到充当反应器的石墨坩锅中,并通过将源材料熔融形成合金并将该合金加热至高于该合金固相线的温度来形成熔体,由此使C溶解到该熔体中,并形成Si-Cr-X-C溶液。该溶液中的至少一部分C是从石墨坩锅溶解到熔体中的。尽管特别优选的是所有C都通过由石墨坩锅溶解而供应,但一部分C可以以该溶液的源材料中所含的碳化物或碳的形式供应,或一部分C可以通过将含碳气体(例如甲烷气体)鼓入该熔体或该溶液来供应。
在保持对熔体加热时,由Si、Cr和X构成的源材料充分熔融,且C从石墨坩锅中充分溶解,以使所得溶液中的碳浓度达到接近碳化硅在作为溶剂的该熔体中的饱和浓度的水平,并变恒定。然后,将用于碳化硅生长的单晶基底与该溶液接触,并通过温度梯度法(通过该法,所述溶液具有大约5至50℃/cm的温度梯度),或经由控制加热器的操作来冷却该溶液的冷却法,将单晶基底周围的溶液过冷至2100℃或更低的温度,特别是大约1600至1800℃的温度。结果,溶液被溶解在其中的碳化硅过饱和,从而使碳化硅单晶在该单晶基底上生长。作为上述单晶基底,优选使用具有与要生长的碳化硅相同的晶形的基底。例如,可以使用通过升华法制成的碳化硅单晶。
在此实施方案的方法中,可以使用传统的液相沉积制造法的已知条件或参数,例如石墨坩锅的形状、加热方法、加热期、气氛、升温速率和冷却速率。例如,可以使用高频感应加热作为加热法。加热期(即,从引入源材料到熔体达到碳化硅饱和浓度时的大致时期)可以为大约数小时至10小时(例如大约3至7小时),但这取决于坩锅尺寸。气氛可以选自稀有气体,如惰性气体,如He、Ne和Ar,和通过用N2或甲烷气体替代一部分惰性气体而获得的气体。
根据此实施方案的方法,与使用已知三组分体系(例如Si-Cr-C溶液)或四组分体系(例如Si-Ti-Al-C溶液、Si-Ti-Mn-C溶液或Si-Ti-Co-C溶液)通过液相沉积使碳化硅单晶生长的已知方法相比,可以在基本相同或更高 的生长速率下制造基本不含多晶的碳化硅单晶,优选n-型碳化硅单晶。此外,根据该实施方案的方法,可以制造在晶体中具有减少的大缺陷的碳化硅单晶。
下面解释本发明的一些实施例及对比例。在各下列示例中,使用包括如图1中所示的石墨坩锅作为反应器的装置进行碳化硅单晶生长实验。在本发明的各示例中,将Si添加到石墨坩锅中,然后将Cr和X同时添加到该石墨坩锅中。在保持对Si、Cr和X的源材料加热大约2至3小时并保持在设定温度(1800至2100℃)之后,将碳化硅单晶基底浸入溶液中,C从石墨坩锅溶解到该溶液中,以使其达到碳化硅饱和浓度。在将该溶液保持在设定温度后,控制充当加热器的高频线圈,以便为单晶基底和生长中的晶体正面提供0.8至3.0℃/mm的温度梯度,以便在该单晶基底上生长来自该溶液的碳化硅。在经过预定生长时间后,将生成的晶体从溶液中完全拉出,并将该坩锅逐渐冷却至室温。由此,获得生成的碳化硅单晶。用显微镜或SEM观察在本发明的各示例中获得的碳化硅晶体的横截面,以评测晶体中的大缺陷。通过X射线(XRD)确认在各实例中获得的碳化硅晶体是单晶还是多晶。
对比例1
将由Si和Cr以50原子%(Si)和50原子%(Cr)的比例构成的源材料添加到石墨坩锅中,在其中既没有加入Ce也没有加入Nd,并将该材料加热和熔融成溶液。将该溶液保持在一定温度,并将晶种浸入该溶液中,以使晶体在该晶种上生长。证实所得碳化硅晶体是单晶。用辐射温度计和热电偶测量溶液等的温度。辐射温度计安装在位于溶液表面上方的观察窗处,以便直接观察溶液表面,并能够在使晶种与该溶液接触之前和之后测量温度。另外,热电偶安装在石墨棒(单晶基底与其连接)末端(例如在距该单晶基底上的晶种2毫米的位置),并从晶种一与溶液接触后就开始测量温度。所得碳化硅晶体的横截面的观察结果显示在图2(上图)中。从图2中了解到,如果使用Si-Cr-C溶液,在所得碳化硅单晶中观察到大 缺陷。下表显示当改变Si和Cr的比例以形成一些单晶实例时的沉积量(用生长速率表示)。当Cr的比例大于70原子%时,所得碳化硅晶体横截面的观察结果表明,在碳化硅单晶周围或在横截面的整个表面上看见多晶。另一方面,当Cr比例小于30原子%时,与具有其它比例的组合物相比,碳化硅单晶的沉积量降低。
Cr的比例(原子%) | 生长速率(μm/h) | 注 |
3 | 0 | |
5 | 5 | |
10 | 5 | |
15 | 3 | |
20 | 27 | |
25 | 45 | |
30 | 160 | |
40 | 250 | |
50 | 300 | |
60 | 350 | |
70 | 310 | |
80 | 270 | |
90 | 180 | 单晶横截面显示在图4中 |
对比例2
将由Si、Cr和Sn以48原子%(Si)、47原子%(Cr)和5原子%(Sn)的比例构成的源材料添加到石墨坩锅中,并加热和熔融。使该溶液保持在一定温度,并以与对比例1中相同的方式将单晶基底浸入该溶液中以使晶体在该基底上生长。证实所得碳化硅晶体是单晶。碳化硅晶体横截面的观察结果显示在图2(下图)中。即,图2的上图显示由Si-Cr-C的溶液形成的晶体,下图显示由Si-Cr-Sn-C的溶液形成的晶体。从图2中了解到,如果向Si-Cr-C溶液中加入非Ce和Nd的溶液以提供形成单晶的溶 液,在碳化硅单晶中观察到相对少量的大缺陷。
实施例1
将由Si、Cr和Ce以50原子%(Si)、45原子%(Cr)和5原子%(Ce)的比例构成的源材料添加到石墨坩锅中,并加热和熔融。使该溶液保持在一定温度,并将单晶基底浸入该溶液中,以使晶体在该基底上生长。证实所得碳化硅晶体是单晶。以与对比例1中相同的方式进行溶液等的温度测量、碳化硅单晶横截面的观察和碳化硅单晶的生长速率的测量。晶体横截面显示在图3(上图)中。由图3证实,使用Si-Cr-Ce-C溶液造成碳化硅单晶中的大缺陷的显著减少。
实施例2
将由Si、Cr和Nd以50原子%(Si)、45原子%(Cr)和5原子%(Nd)的比例构成的源材料添加到石墨坩锅中,并加热和熔融。使该溶液保持在一定温度,并将单晶基底浸入该溶液中,以使晶体在该基底上生长。证实所得碳化硅晶体是单晶。以与对比例1中相同的方式进行溶液等的温度测量、碳化硅单晶横截面的观察和碳化硅单晶的生长速率的测量。晶体横截面显示在图3(下图)中。由图3证实,使用Si-Cr-Nd-C溶液造成碳化硅单晶中的大缺陷的显著减少。
实施例3至9
通过与实施例1中相同方式的晶体生长获得本发明的实施例3至9的碳化硅晶体,不同的是如下表1中所示改变添加到石墨坩锅中的源材料组成中Si、Cr和Ce的比例。以与实施例1中相同的方式测定各实施例中添加Ce的作用。实施例3至9的结果显示在下表1中。
对比例3至6
通过与实施例1中相同方式的晶体生长获得对比例3至6的碳化硅晶 体,不同的是如下表1中所示改变添加到石墨坩锅中的源材料组成中Si、Cr和Ce的比例,使其不同于实施例3至9。以与实施例1中相同的方式测定各实施例中添加Ce的作用。对比例3至6的结果显示在下表1中。
表1
实施例或对比例 | 对 比 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 对 比 例 | 对 比 例 | 对 比 例 |
号 | 3 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 4 | 5 | 6 |
添加的元素Ce的比 例(原子%) | 0.2 | 0.5 | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 | 20 | 23 | 25 | 30 |
添加的元素Si的比 例(原子%) | 50 | 50 | 50 | 49 | 48 | 48 | 45 | 40 | 39 | 38 | 32 |
添加的元素Cr的比 例(原子%) | 49.8 | 49.5 | 49 | 48 | 47 | 45 | 45 | 40 | 38 | 37 | 28 |
单晶横截面观察结 果 | ×1 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ×2 | ×2 | ×2 |
×1:在单晶中观察到大缺陷
×2:晶体为多晶
△:单晶中的大缺陷没有完全消失,但观察到一定的减少缺陷的效果
○:单晶中的大缺陷消失
实施例10至17
通过与实施例2中相同方式的晶体生长获得本发明的实施例10至17的碳化硅晶体,不同的是如下表2中所示改变添加到石墨坩锅中的源材料的组成中Si、Cr和Nd的比例。以与实施例2中相同的方式测定各实施例 中添加Nd的作用。关于实施例10至17的结果显示在下表2中。
对比例7至9
通过与实施例2中相同方式的晶体生长获得对比例7至9的碳化硅晶体,不同的是如下表2中所示改变添加到石墨坩锅中的源材料的组成中Si、Cr和Nd的比例,使其不同于实施例10至17。以与实施例2中相同的方式测定各实施例中添加Nd的作用。关于对比例7至9的结果显示在下表2中。
表2
实施例或对比例 | 对 比 例 | 对 比 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 实 施 例 | 对 比 例 |
号 | 7 | 8 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 9 |
添加的元素Nd的比 例(原子%) | 0.2 | 0.5 | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 | 20 | 23 | 25 | 30 |
添加的元素Si的比例 (原子%) | 50 | 50 | 50 | 49 | 48 | 48 | 45 | 40 | 39 | 38 | 32 |
添加的元素Cr的比 例(原子%) | 49.8 | 49.5 | 49 | 48 | 47 | 45 | 45 | 40 | 38 | 37 | 28 |
单晶横截面观察结果 | ×1 | ×1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ×2 |
×1:在单晶中观察到大缺陷
×2:晶体为多晶
△:单晶中的大缺陷消失,但晶体稍微不稳定
○:单晶中的大缺陷消失
Claims (5)
1.通过使碳化硅单晶基底与含C的溶液接触而使碳化硅单晶在该基底上生长的方法,所述含C的溶液是通过在石墨坩锅中加热Si并使其熔融、并使C从该石墨坩锅溶解到含Si的熔体中而制备的,该方法的特征在于包括:
通过使C溶解到含Cr和由元素Ce、Nd或者Ce和Nd构成的X的熔体中而制备所述含C的溶液,使得Cr在该熔体整个组成中的比例为30至70原子%,且X在该熔体整个组成中的比例在X是Ce的情况下为0.5原子%至20原子%,或者在X是Nd的情况下为1原子%至25原子%,或者在X是Ce和Nd的情况下为0.5原子%至25原子%;和
使碳化硅单晶从该溶液中生长。
2.根据权利要求1的方法,其中X的比例为1原子%至20原子%。
3.根据权利要求1或2的方法,其中X的比例为1原子%至10原子%。
4.使碳化硅单晶生长的方法,其特征在于包括:
通过在加热坩锅的同时在该坩锅中使C溶解到含Si、Cr和X的熔体中而制备含C的溶液,所述X是元素Ce、Nd或者Ce和Nd;和
使碳化硅单晶基底与所述溶液接触,从而使碳化硅单晶在该碳化硅单晶基底上生长,
其中Cr在该熔体整个组成中的比例为30至70原子%,且X在该熔体整个组成中的比例在X是Ce的情况下为0.5原子%至20原子%,在X是Nd的情况下为1原子%至25原子%,或者在X是Ce和Nd的情况下为0.5原子%至25原子%。
5.根据权利要求4的方法,其中
所述坩锅是石墨坩锅。
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