KR20100054156A - 탄화규소 단결정의 성장방법 - Google Patents

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Abstract

Ce 및 Nd 중 하나 이상의 원소로 이루어지는 Cr 및 X를 함유하는 용융물에 C를 용해시켜 C를 함유하는 용액과 기판을 접촉시킴으로써, 탄화규소 단결정 기판상에 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법에서는, 상기 용융물의 전체 조성에서의 Cr의 비율이 30 내지 70 at.% 의 범위 내에 있고, 상기 용융물의 전체 조성에서의 X의 비율은 X가 Ce인 경우에는 0.5 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에, 또는 X가 Nd인 경우에는 1 at.% 내지 25 at.% 의 범위 내에 있어, 탄화규소 단결정이 용액으로부터 성장된다.

Description

탄화규소 단결정의 성장방법{METHOD FOR GROWING SILICON CARBIDE SINGLE CRYSTAL}
본 발명은 액상 증착(liquid phase deposition)에 의하여 탄화규소 단결정을 성장시키는 새로운 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 새로운 용액을 이용하는 액상 증착에 의해 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 탄화규소 단결정의 거시적인 결함들을 줄일 수 있게 한다.
탄화규소 단결정은 상당히 높은 열적 및 화학적 안정성, 높은 기계적 강도, 높은 방사선 경도, Si 보다 높은 항복 전압, 및 높은 열전도성과 같은 우수한 물리적 특성들을 가진다. 적절한 불순물이 첨가되는 탄화규소 단결정은 p-전도형 또는 n-전도형 반도체를 제공하는데, 이들은 상대적으로 큰 금지 대역폭(forbidden bandwidth)을 가진다(6H-SiC의 단결정이 사용되는 경우에는 대략 3.0 eV, 4H-SiC의 단결정이 사용되는 경우에는 대략 3.3 eV). 이에 따라, 탄화규소 단결정을 이용하는 반도체 장치는 고온 또는 고주파 조건 하에 사용될 수 있고, 높은 내전압 및 내저항을 조악한 환경에 제공할 수 있는데, 이는 실리콘(Si) 또는 갈륨비소(GaAs)와 같은 종래의 반도체 재료를 이용하는 반도체 장치에 의해서는 달성될 수 없는 것이다. 따라서, SiC(탄화규소)가 차세대 반도체 재료로서 점점 더 예상되고 있는 실정이다.
탄화규소 단결정의 통상적인 성장방법들은 예컨대 기상 증착 또는 기상 에피택시(VPE), Acheson 방법 및 액상 증착을 포함한다. 기상 증착 또는 VPE 방법의 통상적인 예로는 승화 공정 및 화학적 기상 증착(CVD)을 들 수 있다. 승화 공정에서는, 각종 타입의 결함들이 결과적인 결정에 발생하기 쉽고, 상기 결정은 다결정이 되는 경향이 있다. 상기 CVD 방법은 공급재로서 기체 소스만을 이용하므로, 상기 방법에 의해 형성되는 결정이 박막의 형태를 취하게 된다. 따라서, CVD 방법에 의하여 벌크 단결정을 생성하기 어렵게 된다. Acheson 방법은 실리카 및 코크를 소스 재료로 사용하는데, 이들은 전기노에서 가열되므로, 재료 내의 불순물의 존재 등으로 인해 최종 결과물인 결정이 고순도를 달성하기 어렵거나 불가능하게 된다. 액상 증착을 이용하는 방법의 일례에 있어서는, 실리콘-함유 합금이 흑연 도가니에서 용융물로 용해되고, 카본이 상기 흑연 도가니로부터 용융물로 용해되므로, 상기 용융물이 용액이 되어, 탄화규소 결정층이 증착됨으로써, 상기 용액의 저온 부분에 위치하는 단결정 기판상에 성장되게 된다. 탄화규소 단결정은 액상 증착에 의하여 저속으로 성장되지만, 다시 말해 탄화규소 단결정의 액상 생성은 낮은 성장 속도로 이루어지지만, 벌크 단결정을 획득하는데 장점이 있는 방법이다. 따라서, 최근에는 액상 증착에 의한 탄화규소 단결정의 성장에 있어서 성장 속도를 높이려는 시도로서, 기상 증착 및 Acheson 방법에서 직면하는 상술된 문제점들을 겪지 않는 각종 연구들이 진행 중이다.
JP-A-2000-264790호에 기재된 탄화규소 단결정의 생성방법에 있어서, 전이금속, Si 및 C(카본)로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 소스 재료는 단결정의 형태로 탄화규소 시드 결정이 접촉하게 되는 용융물로 용해되고(즉, C(카본)이 전이금속 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 용제인 용융물로 용해됨), 상기 용액은 용액의 온도가 상기 용액의 액상선보다 낮은 상태로 냉각되어, 탄화규소 단결정이 시드 결정상에 증착 및 성장하게 된다. 상기 공보에서 예시의 방식으로 기재된 전이금속들은 Fe, Co, Ni(이는 VIII 족에 속함), Ti, Zr, Hf(이는 IVb 족에 속함), V, Nb, Ta(이는 Vb 족에 속함) 및 Cr, Mo, W(이는 VIb 족에 속함)이지만, 전이금속으로서 Mo, Cr 또는 Co를 함유하는 재료의 조성만이 구체적으로 개시되어 있다. 상기 공보에서는, 증착된 단결정의 품질을 측정 및 평가하기 위한 방법이나 수단들이 전혀 개시되어 있지 않고, 성장된 결정의 성장면 상에 형성된 거시적인 결함들의 설명도 전혀 없다.
JP-A-2004-2173호는 Si, C 및 M(M: Mn 또는 Ti)을 함유하는 합금의 용융물을 개시하고 있는데, 여기서는 Si 및 M의 원자비가 Si1 - XMX로 표현되는 경우, M이 Mn인 경우에는 0.1 ≤ X ≤ 0.7이고, M이 Ti인 경우에는 0.1 ≤ X ≤ 0.25이다. 상기 용융물은 용해되지 않은 C를 함유하지 않는다. C는 흑연 도가니로부터 용융물로 용해된다. JP-A-2004-2173호에 개시된 탄화규소 단결정의 생성방법에 있어서, 탄화규소 시드 결정의 기판은 용액 내로 침지되고, 상기 시드 결정 기판 주위의 합금 용융물은 상기 용액이 탄화규소로 과포화되도록 과냉각되어, 탄화규소 단결정이 시드 결정 기판상에 성장되게 된다. 상기 식별된 JP-A-2000-264790호에 기재된 탄화규소 단결정의 생성방법에 관해서는, 소스 재료 내 카본의 포함으로 인해 상기 방법에 의하여 생성된 탄화규소가 다결정이 되기 쉽다는 것이 JP-A-2004-2173호에 언급되어 있다.
JP-A-2006-143555호는 Si, C 및 M(M: Fe 또는 Co)을 함유하는 합금의 용융물(C를 함유하는 용액)을 개시하고 있는데, 여기서는 [M]이 M의 몰 농도이고, [Si]가 Si의 몰 농도인 경우, [M]/([M]+[Si])의 값은 M이 Fe인 경우에는 0.2 이상 0.7 이하이고, M이 Co인 경우에는 0.05 이상 0.25 이하이다. JP-A-2006-143555호에 개시된 탄화규소 단결정의 생성방법에서는, 탄화규소로 이루어진 시드 결정 기판이 상기 합금의 용융물(C를 함유하는 용액) 내에 침지되고, 상기 시드 결정 기판 주위의 합금 용융물은 탄화규소로 과포화되어, 탄화규소 단결정이 시드 결정 기판상에 성장되게 된다. 하지만, 상기 공보에는 결정의 성장면 상에 미시적인 결함들에 대한 설명이 전혀 없다.
JP-A-2007-76986호는 용제로서 Si, Ti, M(M: Co 및/또는 Mn)을 그리고 용질로서 C를 포함하는 용융물을 함유하고, Si, Ti 및 M의 원자비가 SixTiyMz로 표현되는 경우 0.17 ≤ y/x ≤ 0.33 및 0.90 ≤ (y + z)/x ≤ 1.80의 관계를 충족시키는 용액과, Si, Ti, M(M:Al) 및 C를 함유하고, Si, Ti 및 M의 원자비가 SixTiyMz로 표현되는 경우 0.17 ≤ y/x ≤ 0.33 및 0.33 ≤ (y + z)/x ≤ 0.60의 관계를 충족시키는 용액을 개시하고 있다. JP-A-2007-76986호에 개시된 탄화규소 단결정의 생성방법에서는, 탄화규소의 성장 시에 사용하기 위한 시드 결정 기판이 상기 표시된 전자 용액 또는 후자 용액과 접촉하게 되고, 상기 시드 결정 기판 주위의 용액은 상기 용액에 용해된 탄화규소로 과포화되도록 과냉각됨으로써, 탄화규소 단결정이 시드 결정 기판상에 성장되게 된다. 하지만, 상기 공보에는 결정의 성장면 상의 거시적인 결함들에 대한 상세한 설명이 전혀 없다.
상술된 바와 같이, 액상 증착에 의해 탄화규소 벌크 단결정의 성장방법들을 기술하는 상기 식별된 공보들에서는 결정들의 성장면 상의 거시적인 결함들이 전혀 기술되어 있지 않아, 결정 성장층들의 표면의 형태학적 측면에서의 개선을 달성하기가 곤란하다.
액상 증착에 의해 높은 성장속도로 탄화규소 단결정을 생성하는 방법을 개발하기 위한 연구들을 진행한 결과, 본 발명자들은 용액의 결여 또는 포함과 같은 거시적인 결함들이 결과적인 탄화규소 단결정의 성장층 내부에 존재하지만, 비교적 높은 성장속도가 Si-Cr-C 용액에 소정량 이상의 Cr을 첨가하여 달성된다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 Si-Cr-C 용액의 사용으로 인해 발생할 수도 있는 탄화규소 단결정 내의 거시적인 결함들을 줄일 수 있게 하는 액상 증착에 의한 탄화규소 단결정의 성장방법을 제공한다.
본 발명의 제1실시형태는 흑연 도가니에서 Si를 가열 및 용융시키고, 상기 흑연 도가니로부터 Si를 함유하는 용융물에 C를 용해시켜 준비된 C를 함유하는 용액과 기판을 접촉시킴으로써, 탄화규소 단결정 기판상에 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 있어서, 상기 용융물의 전체 조성에서의 Cr의 비율은 30 내지 70 at.% 의 범위 내에 있고, 상기 용융물의 전체 조성에서의 X의 비율은 X가 Ce인 경우에는 0.5 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에, 또는 X가 Nd인 경우에는 1 at.% 내지 25 at.% 의 범위 내에 있도록, Ce 및 Nd 중 하나 이상의 원소로 이루어지는 Cr 및 X를 함유하는 상기 용융물에 C를 용해시켜 C를 함유하는 용액이 준비되고, 상기 용액으로부터 탄화규소 단결정을 성장된다.
본 발명의 제2실시형태 또한 탄화규소 단결정의 성장방법에 관한 것이다. 상기 방법에 있어서, C를 함유하는 용액은 도가니를 가열하면서, 상기 도가니에서 Ce 및 Nd 중 하나 이상의 원소인 X, Cr 및 Si를 함유하는 용융물에 C를 용해시켜 준비되고, 탄화규소 단결정 기판상에 탄화규소 단결정을 성장시키기 위하여 상기 탄화규소 단결정 기판이 상기 용액과 접촉하게 된다. 상기 방법에 있어서, 상기 용융물의 전체 조성에서의 Cr의 비율은 30 내지 70 at.% 의 범위 내에 있으며, 상기 용융물의 전체 조성에서의 X의 비율은 X가 Ce인 경우에는 0.5 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에, X가 Nd인 경우에는 1 at.% 내지 25 at.% 의 범위 내에, 또는 X가 Ce 및 Nd인 경우에는 0.5 at.% 내지 25 at.% 의 범위 내에 있다.
본 발명의 상기 제1실시형태 및 제2실시형태에 따르면, 액상 증착에 의해 Si-Cr-C 용액으로 형성된 탄화규소 단결정에 나타날 수도 있는 거시적인 결함들을 줄이면서도 탄화규소 단결정을 생성할 수 있게 된다.
본 발명의 상기 제1실시형태에 따른 방법에 있어서, 상기 용융물의 전체 조성에서의 X의 비율은 1 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에 있을 수도 있고, 또는 1 at.% 내지 10 at.% 의 범위 내에 있을 수도 있다.
상기 X의 양이 증가함에 따라 상기 용액의 표면 장력과 표면 에너지는 감소하고 상기 용액의 거동의 안정성은 저하되기 때문에, 상기 X의 비율은 1 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에, 더욱 바람직하게는 1 at.% 내지 10 at.% 의 범위 내에 있도록 제어되어, 탄화규소 결정의 성장 시에 사용하기 위한 Si-Cr-X-C 용액을 제공하게 된다. X는 Ce 및 Nd 양자 모두로 구성될 수도 있다.
Si-Cr-C 용액 내의 Cr의 비율에 관해서는, Cr이 30 at.% 미만인 경우 탄화규소 단결정의 증착량이 상당히 감소되고, Cr이 70 at.% 초과인 경우에는 탄화규소 단결정 주위에 다결정이 형성되기 쉬운데, 이는 단결정으로만 구성되는 결정을 안정하게 성장시키는 것을 어렵게 만든다. 따라서, Si-Cr-X-C 용액 내의 Cr의 비율은 30 at.% 내지 70 at.% 의 범위 내에 있도록 적절하게 제어되게 된다. 또한, Si-Cr-X-C 용액 내의 X의 비율이 각각의 Ce 및 Nd에 대하여 상기 표시된 범위의 하한보다 적은 경우에는, 결과물인 탄화규소 단결정의 거시적인 결함들이 덜 효과적으로 저감된다. Si-Cr-X-C 용액 내의 X의 비율이 각각의 Ce 및 Nd에 대하여 상기 표시된 범위의 상한보다 큰 경우에는, 결과물인 탄화규소 결정 전체 중 일부가 다결정이 되고, 단결정의 안정한 성장이 달성되기 어렵게 된다.
본 발명에 따르면, 액상 증착에 의해 Si-Cr-C 용액으로 형성된 탄화규소 단결정에 나타날 수도 있는 거시적인 결함들을 줄이면서도 탄화규소 단결정을 생성할 수 있게 된다.
본 발명의 상기 목적과 기타 목적, 특징 및 장점들은, 동일한 도면부호들이 동일한 요소들을 나타내는데 사용되는 첨부 도면들을 참조하여 예시적인 실시예들의 후술하는 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시할 때 사용하기 위한 생성 장치의 일례를 도시한 도면;
도 2는 비교예 1에서 획득한 탄화규소 결정의 단면을 도시한 상측 도면과, 비교예 2에서 획득한 탄화규소 결정의 단면을 도시한 하측 도면을 구비한 도면;
도 3은 실시예 1에서 획득한 탄화규소 결정의 단면을 도시한 상측 도면과, 실시예 2에서 획득한 탄화규소 결정의 단면을 도시한 하측 도면을 구비한 도면; 및
도 4는 Si 및 Cr의 합에서 Cr의 비율이 90 at.% 인 조건 하에, 비교예 1의 Si-Cr-C 용액으로부터 획득하는 탄화규소 단결정의 단면을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 도 1을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1에서, 탄화규소로 이루어지는 단결정 기판은 탄화규소 단결정 기판용 지지부재의 일례로서 흑연봉(이는 "흑연축"이라고 할 수도 있음)의 선단에 결합 및 고정된다. 후술하는 본 발명의 실시예의 방법은 흑연봉을 용액 안에 침지시켜, 가열장치로서의 역할을 하는 고주파 코일에 의해 가열되는 용융물 안으로 C가 용해됨으로써, 탄화규소 단결정이 단결정 기판상에 성장되게 된다.
본 실시예의 방법에 따른 조성을 갖는 Si-Cr-X 용융물이 상기 용융물로 사용되는 경우, 탄화규소 단결정의 성장 속도는 상대적으로 높게 유지되고, 탄화규소 단결정에서의 거시적인 결함들이 저감된다. 하지만, Si-Cr-C 용액만 또는 또 다른 원소가 첨가된 Si-Cr-C 용액을 사용하면, 상기 결정의 내부에서의 용액의 결여 또는 수반을 초래한다. 이러한 결정 내의 거시적인 결함들은 X(Ce, Nd)를 Si-Cr-C 용액에 첨가하여, 바람직하게는 Cr 및 X를 상기 용액에 동시에 첨가함으로써 저감될 수 있다. 이와 유사하게, 상기 결정에서의 거시적인 결함들은 상기 표시된 4-구성요소 시스템이 아닌 바람직하게는 Si-Cr-Ni-C, Si-Cr-Co-C 등의 용액에 X를 첨가하여, 또는 X와 또 다른 원소를 동시에 첨가하여 저감될 수 있다. 예를 들어, Cr 및 X는 Si-Cr-Ni-X-C, Si-Cr-Co-X-C 용액에 동시에 첨가될 수도 있다. 다른 한편으로, Si-Ti-Al-C 용액에 X를 첨가하는 것은 효과가 없는 것으로 확인되었다.
탄화규소 단결정을 생성하기 위한 본 실시예의 방법에 따른 조성을 갖는 Si-Cr-X-C 용액을 준비하는 방법이 여하한의 특정 방법으로 제한되는 것은 아니다. 예컨대, Si, Cr 및 X는 리액터로서의 역할을 하는 흑연 도가니 안으로 소스 재료로서 초기에 첨가되고, 용융물은 합금을 형성하도록 소스 재료를 용융시키고, 상기 합금의 고상선보다 높은 온도로 합금을 가열시켜 형성됨으로써, C가 용융물 안으로 용해되고, Si-Cr-X-C 용액이 형성되게 된다. 상기 용액 내의 C의 적어도 일부분은 흑연 도가니로부터 용융물 안으로 용해된다. C 전체는 흑연 도가니로부터의 용해를 통해 공급되는 것이 특히 바람직하지만, C의 일부분이 상기 용액의 소스 재료 내에 함유되는 탄화물 또는 카본의 형태로 공급될 수도 있고, 또는 C의 일부분이 메탄 가스와 같은 탄소-함유 가스를 상기 용융물 혹은 상기 용액 안으로 송풍시켜 공급될 수도 있다.
용융물이 가열된 상태로 유지됨에 따라, Si, Cr 및 X로 이루어지는 소스 재료가 충분히 용융되고, C는 흑연 도가니로부터 충분히 용해되므로, 결과적인 용액 내의 카본의 농도가 용제로서 용융물 내의 탄화규소의 포화 농도에 근접한 레벨에 이르고, 일정하게 된다. 그 후, 탄화규소의 성장에 사용되는 단결정 기판이 상기 용액과 접촉하게 되고, 상기 단결정 기판 주위의 용액은 상기 용액이 대략 5 - 50℃/cm 정도의 온도 기울기를 갖는 온도구배법에 의해, 또는 가열장치의 운전을 제어하여 상기 용액을 냉각하는 냉각방법에 의해, 2100℃ 이하의 온도, 특히 대략 1600 내지 1800℃ 정도의 온도로 과냉각된다. 그 결과, 상기 용액은 그 내부에 용해된 탄화규소로 과포화되어, 탄화규소 단결정이 단결정 기판상에 성장되게 된다. 상술된 단결정 기판으로는, 성장될 탄화규소와 동일한 결정 형태를 갖는 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 승화 공정에 의해 생성된 탄화규소의 단결정이 사용될 수도 있다.
본 실시예의 방법에 있어서는, 액상 증착을 이용하는 종래의 생성 방법들의, 흑연 도가니의 형상과 같은 공지된 조건이나 파라미터, 가열 방법, 가열 시간, 분위기, 온도 증가율 및 냉각률이 채택될 수도 있다. 예컨대, 고주파 유도 가열이 가열 방법으로 사용될 수도 있다. 가열 주기(즉, 소스 재료의 도입으로부터 용융물이 탄화규소 포화 농도에 도달하는 시간까지의 근사 시간)는 도가니의 크기에 좌우되지만, 대략 몇 시간 내지 10 시간(예컨대, 3 내지 7 시간 정도)일 수도 있다. 분위기는 He, Ne 및 Ar과 같은 불활성 기체와 같은 희가스 및 N2 또는 메탄가스로 불활성 가스의 일부를 대체하여 얻어지는 가스들로부터 선택될 수도 있다.
본 실시예의 방법에 따르면, 실질적으로 다결정이 없는 탄화규소 단결정, 바람직하게는 n형 탄화규소 단결정이 공지된 3-구성요소 시스템(예컨대, Si-Cr-C 용액) 또는 4-구성요소 시스템(예컨대, Si-Ti-Al-C 용액, Si-Ti-Mn-C 용액 또는 Si-Ti-Co-C 용액)을 이용하는 액상 증착에 의하여 탄화규소 단결정을 성장시키는 공지된 방법들과 비교하여, 성장 속도가 실질적으로 같거나 그보다 높게 생성될 수 있다. 나아가, 본 실시예의 방법에 따르면, 결정에서의 거시적인 결함들이 저감된 탄화규소 단결정이 생성될 수 있다.
이하, 비교예와 함께 본 발명의 일부 실시예들을 설명하기로 한다. 각각의 하기 실시예들에서는, 탄화규소 단결정의 성장에 관한 실험이 리액터로서 도 1에 도시된 흑연 도가니를 포함하는 장치를 이용하여 실시되었다. 본 발명의 각각의 실시예들에서는, Si가 흑연 도가니에 첨가된 다음, Cr 및 X가 동시에 상기 흑연 도가니 안으로 첨가되었다. Si, Cr 및 X의 소스 재료가 2 내지 3 시간 정도 가열된 상태로 유지되어 설정 온도(1800 - 2100℃)로 유지된 후, 탄화규소 포화 농도에 도달하도록 흑연 도가니로부터 C가 용해된 용액 안으로 탄화규소 단결정 기판이 침지되었다. 상기 용액이 설정 온도로 유지된 후, 가열장치로서의 역할을 하는 고주파 코일은 성장 하에 결정의 정면과 단결정 기판에 0.8 - 3.0℃/mm의 온도 기울기를 제공하기 위하여 제어됨으로써, 상기 용액으로부터 도출되는 탄화규소가 단결정 기판상에 성장되게 되었다. 성장을 위한 사전설정된 시간이 경과한 후, 성장된 결정은 상기 용액 밖으로 완전히 당겨졌고, 상기 도가니는 점진적으로 실온까지 냉각되었다. 이러한 방식으로, 성장된 탄화규소 단결정이 얻어졌다. 본 발명의 각각의 실시예에서 얻어진 탄화규소 결정의 단면은 상기 결정의 거시적인 결함들을 평가하기 위하여 현미경 또는 SEM으로 관측되었다. X 레이(XRD)를 이용하여, 각각의 실시예에서 얻어진 탄화규소 결정이 단결정인지 다결정인 지의 여부가 확인되었다.
비교예 1
50 at.%(Si) 및 50 at.%(Cr) 비율의 Si 및 Cr으로 이루어진 소스 재료가 흑연 도가니 내에 첨가되었는데, 그 안에는 Ce 또는 Nd가 전혀 첨가되지 않았고, 상기 재료는 가열되어 용액으로 용융되었다. 상기 용액은 소정 온도로 유지되었고, 시드 결정이 상기 용액 안으로 침지되어, 상기 시드 결정상의 결정 성장을 가능하게 하였다. 결과물인 탄화규소 결정은 단결정인 것으로 확인되었다. 용액의 온도 등은 방사선 온도계 및 열전쌍(thermocouple)으로 측정되었다. 상기 방사선 온도계는 용액 표면의 직접 관측을 허용하도록 상기 용액의 표면 위에 위치하는 관측 윈도우에 설치되었고, 상기 용액과 시드 결정의 접촉 전후의 온도를 측정할 수 있었다. 또한, 상기 열전쌍은 단결정 기판이 결합된 흑연봉의 선단(단결정 기판상의 시드 결정으로부터 2mm 떨어진 위치)에 설치되었고, 상기 용액과 시드 결정의 접촉 직후로부터 온도를 측정하였다. 결과적인 탄화규소 결정의 단면의 관측 결과가 도 2(상측 도면)에 도시되어 있다. 도 2로부터, Si-Cr-C 용액이 사용되는 경우에는, 결과적인 탄화규소 단결정에서 거시적인 결함들이 관측된 것을 알 수 있다. 아래 표는 Si 및 C의 비율이 변경되어 단결정의 일부 실시예들을 형성하게 될 때의 증착량(성장 속도로 표시됨)을 나타낸다. Cr의 비율이 70 at.% 보다 큰 경우, 획득한 탄화규소 결정의 단면의 관측 결과는 탄화규소 단결정 주위 또는 단면의 전면적에 걸쳐 다결정이 보인 것으로 나타났다. 다른 한편으로, Cr의 비율이 30 at.% 더욱 작은 경우에는, 탄화규소 단결정의 증착량이 다른 특성을 갖는 조성들에 비교하여 저감되었다.
Cr의 비율(at.%) 성장 속도(㎛/h) 비고
3 0
5 5
10 5
15 3
20 27
25 45
30 160
40 250
50 300
60 350
70 310
80 270
90 180 단결정 단면이 도 4에 도시되어 있음
비교예 2
비율이 48 at.%(Si), 47 at.%(Cr) 및 5 at.%(Sn)인 Si, Cr 및 Sn로 이루어진 소스 재료가 흑연 도가니에 첨가되었고, 가열 및 용융되었다. 상기 용액은 소정의 온도로 유지되었고, 단결정 기판이 상기 용액 안으로 침지되어, 비교예 1과 동일한 방식으로 기판상에 결정의 성장을 허용하였다. 결과적인 탄화규소 결정은 단결정인 것으로 확인되었다. 탄화규소 결정의 단면의 관측 결과가 도 2(하측 도면)에 도시되어 있다. 즉, 도 2의 상측 도면은 Si-Cr-C의 용액으로부터 형성된 결정을 보여주고, 하측 도면은 Si-Cr-Sn-C의 용액으로부터 형성된 결정을 보여준다. 도 2로부터, Ce 및 Nd 이외의 용액이 Si-Cr-C 용액에 첨가되어 단결정을 형성하는 용액을 제공하게 되는 경우에는, 비교적 적은 수의 거시적인 결함들이 탄화규소 단결정에서 관측된다는 것을 알 수 있다.
실시예 1
비율이 50 at.%(Si), 45 at.%(Cr) 및 5 at.%(Ce)인 Si, Cr 및 Ce로 이루어진 소스 재료가 흑연 도가니에 첨가되었고, 가열 및 용융되었다. 상기 용액은 소정의 온도로 유지되었고, 단결정 기판이 상기 용액 안으로 침지되어, 기판상에 결정의 성장을 허용하였다. 결과적인 탄화규소 결정은 단결정인 것으로 확인되었다. 상기 용액의 온도의 측정 등, 탄화규소 단결정의 단면의 관측 결과, 및 탄화규소 단결정의 성장 속도의 측정이 비교예 1과 동일한 방식으로 실시되었다. 상기 결정의 단면이 도 3(상측 도면)에 도시되어 있다. 도 3으로부터, Si-Cr-Ce-C 용액을 사용하면, 탄화규소 단결정에서의 거시적인 결함들이 현저하게 저감된다는 사실을 확인하게 된다.
실시예 2
비율이 50 at.%(Si), 45 at.%(Cr) 및 5 at.%(Nd)인 Si, Cr 및 Nd로 이루어진 소스 재료가 흑연 도가니에 첨가되었고, 가열 및 용융되었다. 상기 용액은 소정의 온도로 유지되었고, 단결정 기판이 상기 용액 안으로 침지되어, 기판상에 결정의 성장을 허용하였다. 결과적인 탄화규소 결정은 단결정인 것으로 확인되었다. 상기 용액의 온도의 측정 등, 탄화규소 단결정의 단면의 관측 결과, 및 탄화규소 단결정의 성장 속도의 측정이 비교예 1과 동일한 방식으로 실시되었다. 상기 결정의 단면이 도 3(하측 도면)에 도시되어 있다. 도 3으로부터, Si-Cr-Nd-C 용액을 사용하면, 탄화규소 단결정에서의 거시적인 결함들이 현저하게 저감된다는 사실을 확인하게 된다.
실시예 3 - 9
본 발명의 실시예 3 - 9의 탄화규소 결정들은, 흑연 도가니 안으로 첨가되는 소스 재료의 조성 중 Si, Cr 및 Ce의 비율이 아래 표 1에 표시된 바와 같이 변경되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 결정 성장을 통해 얻어졌다. 각각의 실시예에서의 Ce의 첨가 효과는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판정되었다. 실시예 3 내지 실시예 9에 관한 결과들은 아래 표 1에 도시되어 있다.
비교예 3 - 6
비교예 3 - 6의 탄화규소 결정들은, 흑연 도가니 안으로 첨가되는 소스 재료의 조성 중 Si, Cr 및 Ce의 비율이 아래 표 1에 표시된 바와 같이, 실시예 3 - 9와 상이하게 변경되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 결정 성장을 통해 얻어졌다. 각각의 실시예에서의 Ce의 첨가 효과는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 판정되었다. 비교예 3 내지 비교예 6에 관한 결과들은 아래 표 1에 도시되어 있다.
실시예
또는
비교예		 비
교
예		 실
시
예		 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예 비교예 비교예
No. 3 3 4 5 6 7 8 9 4 5 6
첨가된 원소 Ce(at.%)의 비율 0.2 0.5 1 3 5 7 10 20 23 25 30
첨가된 원소 Si(at.%)의 비율 50 50 50 49 48 48 45 40 39 38 32
첨가된 원소 Cr(at.%)의 비율 49.8 49.5 49 48 47 45 45 40 38 37 28
단결정 단면의 관측 결과 x1 △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ x2 x2 x2
x1 : 단결정에서 거시적인 결함들이 관측됨.
x2 : 결정이 다결정으로 이루어짐.
△ : 단결정에서의 거시적인 결함들이 완전히 사라지지 않았고, 소정의 결함 저감 효과가 관측됨.
○ : 단결정에서의 거시적인 결함들이 사라짐.
실시예 10 - 17
본 발명의 실시예 10 - 17의 탄화규소 결정들은, 흑연 도가니 안으로 첨가되는 소스 재료의 조성 중 Si, Cr 및 Nd의 비율이 아래 표 2에 표시된 바와 같이 변경되었다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 결정 성장을 통해 얻어졌다. 각각의 실시예에서의 Ne의 첨가 효과는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 판정되었다. 실시예 10 - 17에 관한 결과들은 아래 표 2에 도시되어 있다.
비교예 7 - 9
본 발명의 비교예 7 - 9의 탄화규소 결정들은, 흑연 도가니 안으로 첨가되는 소스 재료의 조성 중 Si, Cr 및 Nd의 비율이 아래 표 2에 표시된 바와 같이, 실시예 10 - 17과 상이하게 변경되었다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 결정 성장을 통해 얻어졌다. 각각의 실시예에서의 Ne의 첨가 효과는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 판정되었다. 비교예 7 - 9에 관한 결과들은 아래 표 2에 도시되어 있다.
실시예
또는
비교예		 비
교
예		 비
교
예		 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예
No. 7 8 10 11 12 13 14 15 16 17 9
첨가된 원소 Nd(at.%)의 비율 0.2 0.5 1 3 5 7 10 20 23 25 30
첨가된 원소 Si(at.%)의 비율 50 50 50 49 48 48 45 40 39 38 32
첨가된 원소 Cr(at.%)의 비율 49.8 49.5 49 48 47 45 45 40 38 37 28
단결정 단면의 관측 결과 x1 x1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ x2
x1 : 단결정에서 거시적인 결함들이 관측됨.
x2 : 결정이 다결정으로 이루어짐.
△ : 단결정에서의 거시적인 결함들이 사라졌지만, 상기 결정이 다소 불안정함.
○ : 단결정에서의 거시적인 결함들이 사라짐.

Claims (5)

  1. 흑연 도가니에서 Si를 가열 및 용융시키고, 상기 흑연 도가니로부터 Si를 함유하는 용융물에 C를 용해시켜 준비된 C를 함유하는 용액과 기판을 접촉시킴으로써, 탄화규소 단결정 기판상에 탄화규소 단결정을 성장시키는 방법에 있어서,
    상기 용융물의 전체 조성에서의 Cr의 비율은 30 내지 70 at.% 의 범위 내에 있고, 상기 용융물의 전체 조성에서의 X의 비율은 X가 Ce인 경우에는 0.5 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에, 또는 X가 Nd인 경우에는 1 at.% 내지 25 at.% 의 범위 내에 있도록, Ce 및 Nd 중 하나 이상의 원소로 이루어지는 Cr 및 X를 함유하는 상기 용융물에 C를 용해시켜 C를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 용액으로부터 탄화규소 단결정을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어지는 탄화규소 단결정의 성장방법.
  2. 제1항에 있어서,
    X의 비율은 1 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 성장방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X의 비율은 1 at.% 내지 10 at.% 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 성장방법.
  4. 탄화규소 단결정의 성장방법에 있어서,
    도가니를 가열하면서, 상기 도가니에서 Ce 및 Nd 중 하나 이상의 원소인 X, Cr 및 Si를 함유하는 용융물에 C를 용해시켜 C를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 및
    탄화규소 단결정 기판상에 탄화규소 단결정을 성장시키기 위하여 상기 탄화규소 단결정 기판을 상기 용액과 접촉시키는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 용융물의 전체 조성에서의 Cr의 비율은 30 내지 70 at.% 의 범위 내에 있으며, 상기 용융물의 전체 조성에서의 X의 비율은 X가 Ce인 경우에는 0.5 at.% 내지 20 at.% 의 범위 내에, X가 Nd인 경우에는 1 at.% 내지 25 at.% 의 범위 내에, 또는 X가 Ce 및 Nd인 경우에는 0.5 at.% 내지 25 at.% 의 범위 내인 탄화규소 단결정의 성장방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도가니는 흑연 도가니인 것을 특징으로 하는 탄화규소 단결정의 성장방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150095344A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 한국전기연구원 액상 기법을 이용한 ＳｉＣ 단결정 성장 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4586857B2 (ja) * 2008-02-06 2010-11-24 トヨタ自動車株式会社 ｐ型ＳｉＣ半導体単結晶の製造方法
JP5706823B2 (ja) * 2009-08-27 2015-04-22 新日鐵住金株式会社 ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法
KR101666596B1 (ko) 2009-09-29 2016-10-14 후지 덴키 가부시키가이샤 ＳｉＣ 단결정 및 그 제조 방법
JP5318047B2 (ja) * 2010-08-27 2013-10-16 新日鐵住金株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法
US10167573B2 (en) 2010-11-26 2019-01-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method of producing SiC single crystal
JP2017031034A (ja) * 2015-08-06 2017-02-09 信越化学工業株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP6533716B2 (ja) * 2015-08-06 2019-06-19 信越化学工業株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法
EP4130347A1 (en) * 2021-08-05 2023-02-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing sic single crystal

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1208739B (de) 1963-12-17 1966-01-13 Ibm Deutschland Verfahren zum Ziehen von einkristallinem Siliziumkarbid
JPS5696799A (en) * 1979-12-29 1981-08-05 Toshiba Corp Growth of crystal of silicon carbide
JP2000264790A (ja) * 1999-03-17 2000-09-26 Hitachi Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP4561000B2 (ja) * 2001-05-31 2010-10-13 住友金属工業株式会社 炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の製造方法
JP4100228B2 (ja) 2002-04-15 2008-06-11 住友金属工業株式会社 炭化珪素単結晶とその製造方法
US7520930B2 (en) * 2002-04-15 2009-04-21 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Silicon carbide single crystal and a method for its production
JP4934958B2 (ja) 2004-11-24 2012-05-23 住友金属工業株式会社 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2006321681A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Toyota Motor Corp 炭化珪素単結晶の製造方法
JP4419937B2 (ja) 2005-09-16 2010-02-24 住友金属工業株式会社 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2007261844A (ja) 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭化珪素単結晶の製造方法
JP4645499B2 (ja) 2006-03-28 2011-03-09 住友金属工業株式会社 炭化珪素単結晶の製造方法
JP4179331B2 (ja) 2006-04-07 2008-11-12 トヨタ自動車株式会社 ＳｉＣ単結晶の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150095344A (ko) * 2014-02-13 2015-08-21 한국전기연구원 액상 기법을 이용한 ＳｉＣ 단결정 성장 방법

Also Published As

Publication number Publication date
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KR101152857B1 (ko) 2012-06-12
US8702864B2 (en) 2014-04-22
US20100288187A1 (en) 2010-11-18
JP2009167045A (ja) 2009-07-30
DE112009000328B4 (de) 2012-05-31

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