CN102325929A - n型SiC单晶的制造方法、由此得到的n型SiC单晶及其应用 - Google Patents

n型SiC单晶的制造方法、由此得到的n型SiC单晶及其应用 Download PDF

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Abstract

一种制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：在SiC单晶的晶体生长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮、以及镓，使得以atm单位表示的氮量大于以atm单位表示的镓量；一种根据这种制造方法得到的n型SiC单晶；以及包括所述n型SiC单晶的半导体器件。

Description

n型SiC单晶的制造方法、由此得到的n型SiC单晶及其应用
技术领域
本发明涉及n型SiC单晶的制造方法、通过所述方法获得的n型SiC单晶及其应用。更特别地，本发明涉及其中在晶体生长期间添加用于获得n型半导体的施主元素氮(N)、以及镓(Ga)的n型SiC单晶的制造方法、通过所述方法得到的n型SiC单晶、及其应用。
背景技术
SiC单晶在热和化学方面极其稳定，具有优异的机械强度并对辐射具有抵抗性。另外，与硅(Si)单晶相比，SiC单晶具有包括高介电击穿电压和高热导率的优异性能。而且，SiC单晶能够根据所添加的杂质而容易地将电子传导类型控制为p型或n型传导，且所述SiC单晶还具有带隙宽的特性(对于4H-SiC单晶为约3.3eV且对于6H-SiC单晶为约3.0eV)。因此，SiC单晶能够实现高温、高频、耐受电压和耐环境性，这是利用常规半导体材料如Si单晶或砷化镓(GaAs)单晶所不能实现的，由此使得其用作下一代半导体材料的期待得到提高。
已经提出了用于获得半导体材料用的p、n传导型的SiC单晶的方法，所述方法包括在晶体生长期间引入杂质，且正在对含有各种杂质的SiC单晶及其制造方法进行研究。在被认为是SiC单晶的主要应用之一的半导体器件如开关器件中，使造成电力损失的通电时的电阻降低是一个重要因素。
日本特开平6-219898号公报(JP-A-6-219898)描述了一种通过升华法制造n型6H-SiC单晶的方法，其中向SiC粉末中添加20～100ppm的Al，随后在氮气气氛中进行升华。该公布还描述了根据上述方法获得的n型6H-SiC单晶的具体实例，其具有0.1Ωcm的电阻率。另外，日本特开2002-57109号公报(JP-A-2002-57109)描述了一种制造用作p型半导体或n型半导体的SiC的方法，所述方法包括在衬底上形成Si层的步骤；向所述Si层添加杂质的步骤，所述杂质是选自N、B、Al、Ga、In、P、As、Sb、Se、Zn、O、Au、V、Er、Ge和Fe中的至少一种元素；以及通过对添加了杂质的Si层进行碳化而形成添加有杂质的SiC层。另外，该日本特开2002-57109号公报(JP-A-2002-57109)还描述了杂质浓度在1×1013/cm3～1×1021/cm3的范围内的SiC，且通过同时添加施主和受主可提高电阻率。
另外，日本特开2003-73194号公报(JP-A-2003-73194)描述了一种制造优选用作p型半导体的SiC单晶的方法。所述制造方法包括将SiC粉末升华，所述SiC粉末中氮(N)的含量为0.1ppm以下且属于周期表中13族的元素如B、Al、Ga、In或Tl的总含量等于或大于所述氮含量，随后通过重结晶生长SiC单晶。另外，该日本特开2003-73194号公报(JP-A-2003-73194)描述了体积电阻率为1×101Ωcm以下的SiC单晶。该公布文献还描述了根据这种方法得到的p型SiC单晶的具体实例，其中周期表的13族元素Al的含量为40ppm且N的含量为0.05ppm以下。
另外，日本特开2005-109408号公报(JP-A-2005-109408)描述了一种SiC外延生长方法和SiC外延生长膜，其中通过控制使得SiC外延生长膜在5×1023cm-3～3×1019cm-3范围内掺杂有N、B、Al和P中的至少一种而将所述SiC外延生长方法和SiC外延生长膜用于制造具有低导通电阻和高耐受电压的器件。而且，日本特开2007-320790号公报(JP-A-2007-320790)描述了通过利用施主和受主对SiC单晶进行掺杂来制造SiC单晶的方法、根据这种制造方法制造的SiC单晶锭、以及使用所述SiC单晶锭的衬底。所述制造方法包括向晶体生长气氛中引入气体源，所述气体源包含含充当施主的元素如N的杂质、和含充当受主的元素如B或Al中的一种或两种的杂质。该公布文献还描述了根据上述方法得到的SiC单晶的具体实例，其具有7×1017cm-3或9×1017cm-3的氮(N)浓度。
然而，为了通过这些常规SiC单晶制造方法获得具有低比电阻的n型SiC单晶，必须添加大量的氮(N)。结果，n型SiC单晶中的氮(N)浓度变得过高并最终损伤SiC单晶的固有特性。在含施主元素氮(N)的SiC单晶中，因为构成SiC单晶的一部分Si或C由于被氮(N)置换而经受原子半径发生变化，所以在被上述元素置换的SiC单晶的部分中发生位错(晶体缺陷、晶体畸变)。这种位错对SiC单晶的固有性能产生影响(例如，造成泄漏电流增大)，由此损害了SiC单晶的固有特性。因此，通过对氮(N)的掺杂量制定上限来制造n型SiC单晶，且为工业用途所提供的n型SiC单晶具有0.015Ωcm～0.028Ωcm的比电阻。
发明内容
本发明提供一种制造n型SiC单晶的方法、根据这种方法获得的具有低比电阻的SiC单晶及其应用，所述n型SiC单晶通过降低氮(N)的量而具有比上述n型SiC单晶更低的比电阻。
作为进行广泛研究的结果，本发明人完成了本发明。本发明的第一方面是制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：在SiC单晶的晶体生长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮、以及镓，使得以atm(原子)单位表示的氮量大于以atm单位表示的镓量。另外，本发明的第二方面是制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：在通过溶液法的SiC单晶的晶体生长期间添加用于获得n型半导体的施主元素氮、以及镓。另外，本发明的第三方面是根据上述方法得到的n型SiC单晶。此外，本发明的第四方面是包括上述n型SiC单晶的半导体器件。
根据情况，本发明中元素氮(N)的量是指，添加量、或作为在反应装置内的石墨中的杂质所最初包含的量与添加量的总量。本发明中元素镓(Ga)的量是指添加量。另外，基于根据下列方程式所确定的载流子浓度(n)对本发明中SiC单晶的固有特性进行评价：
n＝1/(qμρ)
(其中n表示载流子浓度，q表示元电荷，μ表示迁移率，且ρ表示比电阻)。使用在后述实施例中所详细描述的范德堡(Van der Pauw)法，通过霍尔(Hall)测量来获得比电阻。如果相对于1023cm-3的不含杂质的SiC单晶的原子密度，载流子浓度具有1019cm-3的数量级，则认为n型SiC单晶的特性良好。
根据本发明，能够获得尽管氮(N)含量低，但是比电阻也低的n型SiC单晶。另外，根据本发明，能够获得比电阻低而不会损伤SiC单晶固有特性的n型SiC单晶。此外，根据本发明，能够获得一种半导体器件，其使用比电阻低而不会损伤SiC单晶固有特性的n型SiC单晶。
附图说明
参考附图，在本发明例示性实施方式的下列详细说明中，对本发明的特征、优势、和技术与工业重要性进行说明，其中相同的数字表示相同的要素，且其中：
图1是说明在将施主元素氮(N)的添加量保持恒定时，Ga的添加量与n型SiC单晶的比电阻之间的关系的图；
图2是适用于使用溶液法的制造方法的本发明一个实施方式的装置的示意图；
图3是适用于使用升华法的制造方法的本发明一个实施方式的装置的示意图；
图4是根据本发明实施方式得到的n型SiC单晶的一种应用开关器件的横断面示意图；
图5是根据本发明实施方式得到的n型SiC单晶的另一种应用二极管的横断面示意图；
图6是用于使用范德堡法的霍尔测量的试样的示意图，所述范德堡法用于测量根据本发明实施方式得到的n型SiC单晶的物理性能；以及
图7A和7B是说明在实施例和比较例中得到的n型SiC单晶的比电阻的温度特性的图。
具体实施方式
在本发明的第一方面中，在SiC单晶的晶体生长期间，以氮的量AN和镓的量AGa满足关系AN＞AGa的方式添加用于获得n型半导体的施主元素氮(N)、以及镓(Ga)，所述两个量都以atm单位表示。即，通过以AGa对AN之比(AGa/AN)满足关系0＜AGa/AN＜1，如1/10000＜AGa/AN＜1的方式，特别是以氮和镓相对于SiC的各自添加比例NAD和GaAD满足关系0＜NAD≤1.0atm％和0＜GaAD≤0.06atm％的方式添加氮和镓来实施晶体的生长，其中所述添加比例两者都以atm％单位表示。根据这种制造方法，能够获得具有例如0.01Ωcm以下、特别是0.008Ωcm以下的低比电阻的n型SiC单晶。
另外，在本发明的第二方面中，通过溶液法在SiC单晶的晶体生长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮(N)、以及镓(Ga)。在这种制造方法中，生长晶体以获得n型SiC单晶，从而使得被引入到SiC单晶中的用于获得n型半导体的施主元素氮(N)的量尽可能地低。根据这种制造方法，能够获得具有例如0.01Ωcm以下、特别是0.008Ωcm以下的低比电阻的n型SiC单晶。
氮(N)和镓(Ga)的量相对于SiC的比例，例如在单晶生长方法是升华法的情况中是指，以atm％单位表示的氮和镓的量相对于SiC单晶生长用原料SiC粉末的量的比例。另外，例如在单晶生长方法是溶液法的情况中，氮(N)和镓(Ga)的量相对于SiC的比例确定为以atm％单位表示的氮和镓的量相对于如下SiC的量的比例，所述SiC通过由含Si熔融物中的所有Si生长SiC而获得。
下面参考附图，对本发明的实施方式进行说明。图1显示了在保持用于获得n型半导体的施主元素氮的量恒定(相对于SiC为0.1atm％)的同时，在改变镓(Ga)的添加量的条件下，通过晶体生长得到的SiC单晶的比电阻的变化。参考图1，当Ga的量为0.06atm％以下时，SiC单晶的比电阻为0.01Ωcm以下，载流子浓度(n)是1019cm-3的数量级且传导类型是n型。该结果表明，当以atm单位表示的施主元素氮元素的量AN与镓元素的量AGa满足关系AN＞AGa，且氮(N)相对于SiC的量为1.0atm％以下，镓(Ga)相对于SiC的量为0.06atm％以下的方式实施SiC晶体生长时，能够获得比电阻为0.01Ωcm以下的n型SiC单晶。
在实施方式中，使用任意的SiC单晶生长方法如溶液法、气相法或升华法，通过在SiC单晶的晶体生长期间以满足上述关系AN＞AGa的方式添加施主元素氮(N)、以及镓(Ga)来制造n型SiC单晶。在上述SiC单晶生长方法中，优选将与要生长的晶体具有相同晶体结构的SiC大块单晶用作晶种。这种SiC大块单晶的实例包括3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC和15R-SiC。特别优选使用6H-SiC和4H-SiC，且在使用溶液法的情况中，优选使用4H-SiC单晶。
在上述溶液法中，例如可使用如图2中所示的用于溶液法的SiC单晶生长装置来生长SiC单晶。图2中所示的用于溶液法的SiC单晶生长装置具有在生长炉(未示出)内隔着绝缘材料(未示出)设置的容纳含Si熔融物1的坩埚2、在生长炉周围提供的用于通过加热熔融物1而保持恒定温度的高频线圈3、和能够升降的支持部件4，并将晶种5安装在所述支持部件4的末端。
可将含Si并以上述比例包含N和Ga的任意熔融物用作所述含Si熔融物。另外，含Si熔融物的其他实例包括含Ti和/或Cr的熔融物如Si-Cr熔融物、Si-Ti熔融物、Si-Ti-Cr熔融物或Si-Cr-Ni熔融物。可通过以氮气形式引入所需要量的全部或部分而使N元素包含在熔融物中。在SiC单晶生长装置的坩埚中和/或在支持部件(如碳棒)中含有N元素的情况中，可考虑装置中含有的量来确定以氮气形式引入的氮的量。含Si熔融物的温度为约1800℃～2100℃且特别为约1850℃～2100℃。
基于通过测量温度而确定的测定温度，使用通过高频感应加热进行加热的温度控制装置对含Si熔融物的温度进行控制。通过例如利用辐射温度计对熔融物表面的温度进行观察和/或使用安装在支持部件(如碳棒)内部的热电偶(如钨/铼(W-Re)热电偶)来对含Si熔融物的温度进行测量。
在使用用于溶液法的SiC单晶制造装置来制造SiC单晶的方法中，可适用用于溶液法的常规条件如石墨坩埚的形状、加热方法、加热时间、气氛、升温速率和冷却速率。例如，在使用高频感应加热时的加热时间(从装入原料至达到SiC饱和浓度时的时间)尽管根据坩埚的大小而变化，但是为约30分钟～200小时(例如，约3～10小时)。所述气氛由稀有气体如He、Ne、Ar、或其他惰性气体构成，且其一部分可利用N2置换。另外，惰性气体的一部分还可利用甲烷气体进行置换。优选在加热至1880℃～2100℃生长温度的熔融物中进行上述晶体生长。
用于上述升华法的方法的实例使用如下装置，其中将由SiC粉末和基于SiC粉末为0.06atm％以下的Ga组成的升华原料12填充入石墨坩埚11中，将作为SiC单晶衬底的晶种13安置在石墨坩埚的盖子的内面，并将该石墨坩埚安装在双壁石英管内部。在所述方法的该实例中，然后向双壁石英管中供应Ar气和N2气，使得以atm单位表示的N和Ga各自的量满足关系AN＞AGa，且对温度进行控制使得SiC粉末和Ga的升华原料的温度为2300℃以上如2300℃，且SiC单晶衬底的温度为2200℃以上如2200℃。随后，降低双壁石英管内部的压力并在晶种13上生长SiC单晶14。
根据该实施方式的方法，尽管氮(N)的量低，但是仍能够容易地获得具有低比电阻的n型SiC单晶，优选地，具有0.01Ωcm以下的比电阻、1019cm-3数量级的载流子浓度(n)和n型传导类型的n型SiC单晶。根据该实施方式的方法得到的SiC单晶是3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC或15R-SiC。该实施方式的方法特别适用于6H-SiC和4H-SiC。其中，在溶液法中应用1880℃以上的生长温度的情况中，能够稳定地获得4H-SiC单晶。
根据该实施方式的方法得到的n型SiC单晶在宽温度范围如-55℃～250℃的范围内具有低比电阻、优选0.01Ωcm以下的比电阻。由此，可以优选将这种n型SiC单晶用作半导体材料，并可将所述n型SiC单晶用于诸如图4中所示的开关器件或图5中所示的二极管的应用中。因为该实施方式的n型SiC单晶的比电阻低且晶体特性有利，所以上述开关器件或二极管具有高可靠性。
下面示出了本发明的实施例。在下列各个实施例中，使用如图2中所示的用于溶液法的SiC单晶制造装置生长了SiC单晶。另外，在含Si熔融物的高温(1880℃～2100℃)下利用辐射温度计测量了晶种与熔融物接触时的大致温度。将所述辐射温度计安装在位于含Si熔融物的液面(level)上方的观察窗口上，使得能够直接观察熔融物表面。另外，将热电偶安装在附着有晶种的支持部件(碳棒)的内侧(距晶种2mm的位置处)，并在与熔融物接触之后立即对温度进行测量。
以下述方式对制得的SiC单晶是否为n型进行确认并对SiC单晶进行评价。
(1)对SiC单晶的特性进行评价并确认传导类型
将SiC单晶切出成900μm厚、边长为5mm的正方形形状，由如图6中所示的四个角上的Ni形成欧姆电极以制备SiC试样。使用这种SiC试样，在室温(26℃)下根据范德堡法通过霍尔测量来测定比电阻，并根据下面示出的方程式基于比电阻来确定载流子浓度。另外，基于霍尔测量期间霍尔电压的极性来确认传导类型。
n＝1/(qμρ)
(其中n表示载流子浓度，q表示元电荷，μ表示迁移率，且ρ表示比电阻)。
(2)SiC单晶的比电阻的温度特性
通过从80K～580K(约-190℃～约280℃)改变SiC试样的温度并在各个温度下以与上述(1)相同的方式实施霍尔测量来确定各种温度下的比电阻。
实施例1
使用图2中所示的装置来实施晶体生长。将原料放入石墨坩埚中，所述原料由60atm％的Si、40atm％的Cr、相对于SiC分别为0.1atm％的N(以氮气的形式供应全部量)和0.05atm％的Ga构成。将4H-SiC单晶的晶种浸入到加热至2010℃生长温度的熔融物中并持续约8小时以诱发晶体生长。通过霍尔测量对所得SiC单晶进行评价。将结果总结于图1和表1中。另外，对比电阻的温度特性进行了评价。将所述结果总结于图7A和7B中。图7A示出在宽温度范围内的比电阻温度特性，而图7B示出在窄温度范围内的比电阻温度特性。
比较例1
除了不添加Ga之外，通过以与实施例1相同的方式进行晶体生长而得到SiC单晶。通过霍尔测量对所得SiC单晶进行评价。将结果总结于表1中。另外，对比电阻的温度特性进行了评价。将所述结果总结于图7A和7B中。
表1
  Ga的添加量(atm％)   0.05   0
  传导类型   n   n
  比电阻(Ωcm)   0.008   0.011
  载流子浓度(cm-3)   2.2×1019   2.2×1019
如图1和表1中所示，在其中由添加了相对于SiC各自为0.1atm％的N和0.05atm％的Ga的含Si熔融物生长晶体的实施例1中，得到了具有n型传导的SiC单晶，其中比电阻小于0.01Ωcm且载流子浓度等于不添加Ga时得到的SiC单晶的载流子浓度。相反，在其中不添加Ga的条件下生长晶体的比较例1中，比电阻超过0.01Ωcm。另外，如图7A和7B中所示，由添加了N和Ga的含Si熔融物生长的n型SiC单晶在80K～580K(约-190℃～约280℃)下显示出低于0.015Ωcm的比电阻。特别地，在-50～280℃的宽温度范围内比电阻小于0.01Ωcm，由此显示出有利的比电阻的温度特性。相反，在不添加Ga的条件下得到的n型SiC单晶的比电阻在300K以下的温度下超过0.01Ωcm，且比电阻的温度特性不利。
比较例2
除了将Ga的量从0.06atm％改为0.6atm％之外，通过以与实施例1相同的方式实施晶体生长而得到了SiC单晶。通过霍尔效应测量对所得SiC单晶进行了评价。将结果总结于图1中。
比较例3
除了将Ga的量从0.06atm％改为6atm％之外，通过以与实施例1相同的方式实施晶体生长而得到了SiC单晶。通过霍尔效应测量对所得SiC单晶进行了评价。将结果总结于图1中。
如图1中所示，根据本发明的制造方法，与通过添加0.1atm％的N而不添加Ga实施晶体生长的情况相比，能够获得基于载流子浓度所评价的晶体特性相当、且比电阻更低的具有n型传导的SiC单晶。另外，由于根据本发明的制造方法得到的n型SiC单晶显示有利的比电阻温度特性，所以可优选将其用于在宽工作温度范围内(如-55℃～120℃)要求低比电阻的车载转换器等用的开关器件或二极管中。
实施例2
将使用根据本发明得到的n型SiC单晶作为n+晶片的开关器件的横断面示意图示于图4中。顺便提及，图4中所示的“n+”指示，所述晶片是n型传导且具有高掺杂剂浓度。
实施例3
将使用根据本发明得到的n型SiC单晶作为n+晶片的肖特基(Schottky)势垒二极管(SBD)的横断面示意图示于图5中。顺便提及，图5中所示的“n+”指示，所述晶片是n型传导且具有高掺杂剂浓度。
根据本发明的SiC单晶制造方法，能够获得以前无法实现的比电阻低且载流子浓度低的n型SiC单晶，由此能够以良好的再现性制造n型SiC单晶。

Claims (9)

1.一种制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：
在SiC单晶的晶体生长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮、以及镓，使得以atm单位表示的氮量大于以atm单位表示的镓量。
2.如权利要求1所述的制造n型SiC单晶的方法，其中
氮的添加量相对于SiC量的比例以atm％单位表示为大于0且等于或小于1.0atm％，且
镓的添加量相对于SiC量的比例以atm％单位表示为大于0且等于或小于0.06atm％。
3.如权利要求1或2所述的制造n型SiC单晶的方法，其中通过溶液法生长SiC单晶。
4.一种制造n型SiC单晶的方法，所述方法包括：
在通过溶液法的SiC单晶的晶体生长期间，添加用于获得n型半导体的施主元素氮、以及镓。
5.如权利要求4所述的制造n型SiC单晶的方法，其中在1880℃以上的生长温度下生长n型4H-SiC单晶。
6.根据权利要求1～4中任一项的制造方法而获得的n型SiC单晶。
7.如权利要求6所述的n型SiC单晶，其中所述n型SiC单晶的比电阻为0.010Ωcm以下。
8.如权利要求6或7所述的n型SiC单晶，其中所述n型SiC单晶是n型4H-SiC单晶或n型6H-SiC单晶。
9.一种半导体器件，其包含：
权利要求6～8中任一项所述的n型SiC单晶。
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