CN110872731B - n型4H-SiC单晶基板和n型4H-SiC单晶基板的制造方法 - Google Patents
n型4H-SiC单晶基板和n型4H-SiC单晶基板的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
提供在掺杂有施主和受主这两者的构成中贯穿位错密度小、结晶性比以往提高了的n型4H‑SiC单晶基板。本发明的n型4H‑SiC单晶基板，作为施主的N元素的浓度和作为受主的B元素的浓度两者均为3×1018/cm3以上，并且，贯穿位错密度小于4000个/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及n型4H-SiC单晶基板、和n型4H-SiC单晶基板的制造方法，尤其是涉及共掺杂有施主和受主的n型4H-SiC单晶基板。
背景技术
碳化硅(SiC)与硅(Si)相比绝缘击穿电场大1个数量级，带隙大3倍。另外，碳化硅(SiC)具有与硅(Si)相比导热率高3倍左右等的特性。因此，碳化硅(SiC)被期待着应用于功率器件、高频器件、高温工作器件等。
SiC单晶具有3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC等多型。在这些多型之中，尤其是4H-SiC单晶的迁移率高，被期待着利用在功率器件中。
在制作SiC功率器件等时，根据器件结构的不同，不仅需要n型单晶基板，也需要p型单晶基板，但出于制造容易等原因，n型SiC单晶与p型单晶基板相比进行了低位错化、低电阻化等很多的研究。因此，在使用SiC单晶基板制作功率器件等电子器件的情况下，通常使用低电阻的n型SiC单晶基板作为基底板。在n型SiC单晶基板中，一般使用氮作为施主元素。掺杂于SiC单晶中的氮原子，与碳原子置换而作为施主发挥作用。
在SiC功率器件中，降低单晶基板的电阻率从而降低器件的电阻值很重要。因此，通过增加氮的浓度，能够降低n型SiC单晶基板的电阻率。另外，已知以抑制晶体的基底面位错(以下也称为BPD)等为目的而将铝等受主元素与氮等施主元素一起向SiC单晶中掺杂。
在此，若提高作为施主元素的氮浓度，则有堆垛层错增大、结晶性降低的倾向。于是，曾报告了为了抑制BPD、双肖克莱(Double Shockley)型堆垛层错(以下也称为DSSF)而向晶体中添加B(硼)的技术。
例如，曾公开了下述内容：若将向原料中的B4C混合量设为2质量％(N浓度：2.7×1019cm-3、B浓度：1.5×1019cm-3)而进行晶体生长，则能够降低BPD(专利文献1)。
另外，曾公开了一种SiC单晶，其除了N(氮)等施主元素以外还掺杂有Al(铝)等受主元素，并且，从施主元素的浓度减去受主元素的浓度所得到的值为1×1021cm-3以下，堆垛层错密度为10cm-1以下(专利文献2)。
另外，通过向原料中的B4C混合量为0.05～0.10质量％(N浓度：5×1019～11×1019cm-3、B浓度：3×1019cm-3～6×1019cm-3)而得到的晶体，DSSF的扩大速度低，具有抑制堆垛层错产生的效果(非专利文献1)。
另外，曾公开了一种出于抑制晶体的中空缺陷的目的而使用于晶体生长的原料在使用前预先升华2质量％以上的方法(专利文献3)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4469396号公报
专利文献2：日本特开2015-030640号公报
专利文献3：日本特开2013-95632号公报
非专利文献
非专利文献1：Suo等7名，Journal of Crystal Growth(晶体生长学报)468，2017年，879～882页
发明内容
本申请发明人在本申请之前发现了以下现象：若使原料中的B4C混合量增大来想要提高晶体中的硼浓度的话，则在晶体生长初期贯穿位错(贯通位错)增加，其结果，生长出的晶体的贯穿位错密度增加。在专利文献1～4的任一个中都没有公开或暗示抑制这样的贯穿位错的技术思想，也并未考虑到共掺杂有施主和受主的构成中的贯穿位错。
本发明的目的在于提供在共掺杂有施主和受主的构成中贯穿位错密度小、与以往相比结晶性提高了的n型4H-SiC单晶基板、和n型4H-SiC单晶基板的制造方法。
本发明为了解决上述课题而提供以下的方案。
[1]一种n型4H-SiC单晶基板，施主元素的浓度和受主元素的浓度两者均为3.0×1018/cm3以上，贯穿位错密度小于4000个/cm2。
[2]根据[1]所述的n型4H-SiC单晶基板，上述受主元素的浓度为3.0×1018/cm3以上且小于2.0×1019/cm3。
[3]根据上述[1]所述的n型4H-SiC单晶基板，上述受主元素为硼(B)。
[4]根据上述[2]所述的n型4H-SiC单晶基板，上述受主元素为硼(B)。
[5]根据上述[1]所述的n型4H-SiC单晶基板，上述施主元素为氮(N)。
[6]一种n型4H-SiC单晶基板的制造方法，具有：
将包含硅源(Si)、碳源(C)和成为受主的元素的原料填充到坩埚内的工序；
将上述原料在上述坩埚内预升华0.1质量％以上的工序；
与上述原料对向地设置晶种的工序；和
向上述坩埚内供给包含成为施主的元素的气体，并且使上述预升华后的上述原料在上述坩埚内升华，从而在上述晶种的表面使单晶层生长的工序。
[7]根据上述[6]所述的n型4H-SiC单晶基板的制造方法，上述受主为硼(B)。
[8]根据上述[6]所述的n型4H-SiC单晶基板的制造方法，上述施主为氮(N)。
根据本发明，在共掺杂有施主和受主的构成中，贯穿位错密度小，能够与以往相比提高结晶性。
附图说明
图1是概略性表示用于实现本发明的实施方式涉及的n型4H-SiC单晶基板的制造方法的n型4H-SiC单晶基板制造装置的构成的一例的截面图。
图2是表示本实施方式涉及的n型4H-SiC单晶基板的制造方法的一例的流程图。
图3的图3A是在本实施方式涉及的n型4H-SiC单晶基板的制造方法中进行了原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板的截面的X射线形貌图像，图3B是不进行原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板的截面的X射线形貌图像。
图4是表示利用TOF-SIMS分析法测定出的n型4H-SiC单晶基板的生长厚度与硼浓度的关系的曲线图。
图5是表示无原料的预升华的情况下的原料中的B4C粉末的含量与n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度的关系的曲线图。
附图标记说明
1 n型4H-SiC单晶基板制造装置
11 热源
12 容器主体
13 盖部
14 坩埚
15 绝热部
16 空间
17 管状体
A1 原料
B1 晶种
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是概略性地表示用于实施本发明的实施方式涉及的n型4H-SiC单晶基板的制造方法的n型4H-SiC单晶基板制造装置的构成的一例的截面图。如图1所示，n型4H-SiC单晶基板制造装置1具备：高频线圈11；坩埚14，其由能够保持原料A1的容器主体12和能够安装晶种B1的盖部13构成；外装于坩埚14的绝热部15；以及，管状体17，其在其与绝热部15之间设置空间16而外装于该绝热部15。
高频线圈11通过间接加热方式来加热原料A1。
坩埚14采用在高温下稳定、且杂质气体的产生少的材料构成，采用例如石墨(graphite)、碳化硅、被碳化硅或碳化钽(TaC)被覆了的石墨(graphite)来构成。
绝热部15覆盖坩埚14的容器主体12和盖部13而配置。该绝热部15采用例如碳纤维制的材料构成，能够将坩埚14的温度稳定地维持在高温区域。
管状体17例如是以划定其与绝热材15之间的空间16的方式配置的石英管。在空间16中填充包含成为施主的元素的气体、例如包含氩(Ar)和氮(N)的混合气体。
原料A1是例如由碳化硅(SiC)粉末和碳化硼(B4C)粉末构成的混合物。晶种B1是n型4H-SiC单晶。能够使用如上述那样构成的n型4H-SiC单晶基板制造装置1来制造n型4H-SiC单晶基板。
图2是表示本实施方式涉及的n型4H-SiC单晶基板的制造方法的一例的流程图。在本实施方式中，列举制造施主为氮(N)、受主为硼(B)的n型4H-SiC单晶基板的方法为例进行说明，但是，施主以及受主并不限定于氮以及硼。
如图2所示，首先，准备包含硅源(Si)、碳源(C)和成为受主的元素的原料A1、以及晶种B1(步骤S1)，将原料A1填充到坩埚14的容器主体12内(步骤S2)。原料A1例如通过将SiC粉末和B4C粉末混合来制作，此时的原料A1中的B4C含量(加入量)能够设为0.001～5质量％，更优选设为0.01～0.04质量％。
接着，使用高频线圈11对填充到坩埚14中的原料A1进行加热，使包含成为受主的B元素的原料A1在坩埚14内预升华0.1质量％以上(步骤S3)。预升华中的原料A1的加热条件能够设为2000～2500℃、1～100小时。通过使包含B元素的原料A1预升华0.1质量％以上，能够在后述的晶体生长工序中抑制在晶体生长的初期阶段生长晶体中的B元素的浓度增大。其后，除去或更换由于升华再结晶化而附着有SiC的部分(步骤S4)。
接着，与原料A1对向地设置晶种B1(步骤S5)。然后，向坩埚14内供给包含成为施主的N元素的混合气体，并且使用热源11对预升华后的原料A1进行加热，使预升华后的原料A1在坩埚14内升华，从而在晶种B1的表面使单晶层生长(步骤S6)。其后，从所得到的n型4H-SiC单晶切出规定厚度的基板。
虽然坩埚14为密闭状态，但是气体能够从外部向坩埚14内流入，通过向空间16填充包含成为施主的N元素的混合气体，来向坩埚14内供给该混合气体。上述混合气体中的氮气的分压比能够设为0～100％。另外，晶种B1的晶体生长中的原料A1的加热条件能够设为2000～2500℃、10小时～300小时，能够优选地设为2200～2400℃、50小时～200小时。通过在这样的条件下在晶种B1的表面使单晶生长，能制作出共掺杂有氮(N)和硼(B)的n型4H-SiC单晶基板。
利用本实施方式涉及的制造方法得到的n型4H-SiC单晶基板，施主元素的浓度和受主元素的浓度两者均为3.0×1018/cm3以上，贯穿位错(以下也称为“TD”)的密度小于4000个/cm2。例如，能够利用图2所示的制造方法得到作为施主的N元素的浓度和作为受主的B元素的浓度两者均为3.0×1018/cm3以上、贯穿位错密度小于4000个/cm2的n型4H-SiC单晶基板。
在本实施方式中，贯穿位错(TD)是指包括具有＜0001＞的伯格斯矢量(Burgersvector)的贯穿螺旋位错(Threading Screw Dislocation)、具有1/3＜11-20＞的伯格斯矢量的贯穿刃型位错(Threading Edge Dislocation)、和具有它们的组合的伯格斯矢量的贯穿混合位错(Threading Mixed Dislocation)的位错。贯穿螺旋位错(以下也称为“TSD”)、贯穿刃型位错(以下也称为“TED”)以及贯穿混合位错(以下也称为“TMD”)的任一者都为在相对于基底面垂直的方向(c轴方向)上延伸的位错，影响到器件的可靠性、载流子寿命的衰减，因此抑制贯穿位错的增大很重要。
作为晶体的位错，如上述那样有基底面位错(BPD)、双肖克莱型堆垛层错(DSSF)，但BPD、DSSF是在基底面的面内方向上延伸的位错，在这一点上与TSD、TED或TMD不同。
上述受主元素的浓度优选为3.0×1018/cm3以上且小于2.0×1019/cm3。例如，在上述受主元素为硼(B)的情况下，B元素的浓度优选为3.0×1018/cm3以上且小于2.0×1019/cm3，更优选为3.0×1018/cm3以上且1.4×1019/cm3以下。
图3A是在本实施方式涉及的n型4H-SiC单晶基板的制造方法中进行了原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板的一例的截面的X射线形貌图像(g＝-1-120)，图3B是不进行原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板的一例的截面的X射线形貌图像。在图3A的n型4H-SiC单晶基板的制作中，原料中的B4C含量为0.03wt％，通过预升华而升华了的原料为1.5质量％。
如图3A所示，在进行了原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板中，在生长晶体中在相对于基底面垂直的方向上延伸的贯穿位错非常少。另外，生长晶体中的很少数的贯穿位错产生在与存在于晶种中的几个贯穿位错大致相同的位置。因此可知：生长晶体中的贯穿位错是由在晶种中存在的晶体位错所致的，几乎没有不依赖于晶种而新产生的贯穿位错。
另一方面，可知：在不进行原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板中，如图3B所示，在生长晶体中在相对于基底面垂直的方向上延伸的贯穿位错非常多，它们的大部分为不依赖于晶种而新产生的贯穿位错。因此，可知：通过进行原料的预升华，能够大幅地降低生长晶体中的贯穿位错的数量。
图4是表示利用TOF-SIMS分析法(Time-of-Flight Secondary Ion MassSpectrometry)测定出的n型4H-SiC单晶基板的厚度方向的位置与硼浓度的关系的曲线图。在图4中，将晶种与生长晶体的界面(Y＝0μm)作为基准，晶种侧为负，生长晶体侧为正。
如该图所示，在进行了原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板中，在生长晶体侧硼浓度从界面附近逐渐地变高，但是在Y＝30μm～100μm的范围中大致为2.0×1018/cm3而几乎不变化。
另一方面，在不进行原料的预升华的情况下的n型4H-SiC单晶基板中，在生长晶体侧硼浓度在界面附近、尤其是在Y＝10μm～20μm的范围中急剧地增大。
由图3A、图3B及图4的结果推测为：在使用包含B4C粉末的混合物作为原料的情况下，在晶体生长时的初期阶段大量的硼升华，过量的硼进入到晶体中，产生由该过量的硼引起的晶格常数的变化，以由于该晶种和生长晶体的晶格常数差而产生的应变为原因而产生新的贯穿位错。因此推测为：通过在晶体生长时的初期阶段、即单晶与生长晶体的界面附近抑制硼浓度的增大，能够降低生长晶体中的贯穿位错的数量。
作为在单晶与生长晶体的界面附近抑制硼浓度的增大的方法，典型地可列举进行上述的预升华的方法，但也可以为其他的方法。例如可想到变更B4C粉末的种类、例如粒径、形状的方法；代替B4C粉末而将包含作为受主的B元素的气体(二硼烷、三甲基硼烷或三乙基硼烷等的任一者)从外部向坩埚内供给，并控制该气体的浓度的方法。另外，可想到：使用掺杂有硼(B)的晶种，即使在晶种与生长晶体的界面附近产生硼浓度的增大，也不会产生晶格常数变化。
图5是表示无原料的预升华的情况下的原料中的B4C粉末的含量与n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度的关系的曲线图。在图5中，晶体生长时的坩埚内的压力为5Torr。
原料中的B4C粉末的含量和n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度，根据晶体生长条件(温度、压力等)、有无预升华而产生偏差。但是，不进行预升华的情况下的原料中的B4C粉末的含量与n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度具有相关关系，硼浓度与B4C粉末的含量大致为线性的关系。因此能够推测为：即使在进行了预升华的情况下，n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度也与原料中的B4C粉末的含量大致成线性的关系。
因此，在进行预升华的情况下，如果使原料中的B4C粉末的含量增大，则能够使n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度增大。基于该推测，例如通过将原料中的B4C含量(加入量)设为0.01～0.04质量％，并使原料预升华0.1质量％以上，能够得到作为施主的N元素的浓度和作为受主的B元素的浓度两者均为3.0×1018/cm3以上、且贯穿位错密度小于4000个/cm2的n型4H-SiC单晶基板。
如上述那样，根据本实施方式，施主元素的浓度和受主元素的浓度两者均为3.0×1018/cm3以上，贯穿位错密度小于4000个/cm2，因此在共掺杂有施主和受主的n型4H-SiC单晶基板中，贯穿位错密度小，能够与以往相比提高结晶性。
实施例1
以下，说明本发明的实施例。本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1)
准备B4C粉末的加入量为0.03质量％的原料，在坩埚内用10小时将原料预升华1.5质量％。其后，在坩埚内的盖部设置晶种，向坩埚内供给氮气的分压比为100％的气体，并且使原料在坩埚内升华，在晶种上使晶体生长，得到了共掺杂有氮(N)和硼(B)的n型4H-SiC单晶基板。
接着，利用二次离子质谱分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry)测定了所得到的n型4H-SiC单晶基板中的氮浓度及硼浓度。另外，采用使用了熔融氢氧化钾的腐蚀法来形成TD的蚀坑，通过反射显微镜观察来测定了圆形或六角形的蚀坑的密度、即TD密度。另外，使用X射线形貌仪(リガク公司制、装置名“UltraX 18”)来评价在晶种与生长晶体的界面附近有无贯穿位错密度的增加。将结果示于表1中。
(比较例1～5)
B4C粉末的加入量为0或改变B4C粉末的加入量，得到共掺杂有各种浓度的氮(N)和硼(B)的n型4H-SiC单晶基板。另外，利用与实施例1同样的方法测定了n型4H-SiC单晶基板中的氮浓度和硼浓度、TD密度、以及在晶种与生长晶体的界面附近有无贯穿位错密度的增加。氮浓度和硼浓度，不是在晶种与生长晶体的界面附近测定，而是在从该界面结晶生长了3mm～15mm的部分中测定。将结果示于表1中。
表1
注)表中，斜体和粗字表示在本发明的范围外。
从表1的结果来看，在实施例1中，通过B4C加入量为0.03质量％，并将原料预升华了1.5质量％，得到了n型4H-SiC单晶基板中的氮浓度为4.5×1019/cm3、硼浓度为1.4×1019/cm3、且贯穿位错(TD)密度为3200个/cm2、与以往相比结晶性提高了的n型4H-SiC单晶基板。这样，在实施例1中，能够同时实现硼的高浓度掺杂、和使贯穿位错密度小于4000个/cm2。再者，硼浓度会因压力、温度的生长环境而存在偏差，从图5的相关性产生偏移。另外，未观察到起因于预升华的在晶种与生长晶体的界面附近的贯穿位错密度的增加。
另一方面，在比较例1中，B4C粉末的加入量为0，TD密度小，为1400/cm2，但是，在n型4H-SiC单晶基板中未掺杂硼。再者，虽然在专利文献3中示出预升华对于SiC单晶生长的中空缺陷的抑制的有效性，但是在该比较例1中显示出：即使无预升华，也能形成结晶性良好的SiC单晶。因此，对于未掺杂硼的SiC单晶的形成本身而言，预升华不是必需的。详细情况并不明确，但是推定为：相对于专利文献3而言，由于在实施例和比较例中使用的晶体生长时的温度、压力、SiC粉末的形状等的不同而产生如前述那样的差异。
在比较例2中，B4C粉末的加入量为0.007质量％，n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度比目标掺杂量低。此时的硼浓度为2.6×1018/cm3，TD密度为3100个/cm2。另外，未观察到在晶种与生长晶体的界面附近的贯穿位错密度的增加。即，在硼浓度小于3.0×1018/cm3的情况下，如比较例1、2所示，未产生TD密度增加的问题。
在比较例3中，B4C粉末的加入量为0.01质量％，n型4H-SiC单晶基板中的氮浓度和硼浓度良好，但是无预升华，因此TD密度大幅地变差。此时的硼浓度为3.1×1018/cm3，TD密度为100000个/cm2。另外，观察到在晶种与生长晶体的界面附近的贯穿位错密度的增加。即，比较例3是当硼浓度变为3.0×1018/cm3以上时TD密度增加这一发明人发现获得的见解(发明的课题)。
在比较例4中，B4C粉末的加入量为0.02质量％，n型4H-SiC单晶基板中的氮浓度和硼浓度良好，但是TD密度差。此时的硼浓度为7.2×1018/cm3，TD密度为14000个/cm2。另外，观察到在晶种与生长晶体的界面附近的贯穿位错密度的增加。由于无预升华，因此TD密度增加了。
在比较例5中，B4C粉末的加入量为0.03质量％，n型4H-SiC单晶基板中的氮浓度和硼浓度良好，但是TD密度差。此时的硼浓度为9.3×1018/cm3，变大至3×1018/cm3的3倍左右。TD密度为7900个/cm2，超过了4000/cm2。另外，观察到在晶种与生长晶体的界面附近的贯穿位错密度的增加。在比较例3～5中，与图4的结果同样地无预升华，因此可以认为由于在晶种与生长晶体的界面附近的硼的增大而产生贯穿位错密度的增加。
在比较例6中，虽然有预升华，但是B4C粉末的加入量为0.05质量％，因此n型4H-SiC单晶基板中的硼浓度高，TD密度差。此时的硼浓度为2.0×1019/cm3，TD密度为5600个/cm2。即使进行预升华，在硼浓度为2.0×1019/cm3以上的情况下，TD密度也增加至4000/cm2以上。另外，观察到在晶种与生长晶体的界面附近的贯穿位错密度的增加。因此，TD密度不增加的范围可以认为是硼浓度小于2.0×1019/cm3。由实施例1可以认为进一步优选的是硼浓度为1.4×1019/cm3以下。
Claims (3)
1.一种n型4H-SiC单晶基板，施主元素的浓度和受主元素的浓度两者均为3.0×1018/cm3以上，贯穿位错密度小于4000个/cm2，
所述受主元素的浓度为3.0×1018/cm3以上且小于2.0×1019/cm3，
所述受主元素为硼（B），
所述施主元素为氮（N）。
2.根据权利要求1所述的n型4H-SiC单晶基板，所述受主元素为硼（B）。
3.一种n型4H-SiC单晶基板的制造方法，是制造权利要求1或2所述的n型4H-SiC单晶基板的方法，具有：
将包含硅源（Si）、碳源（C）和成为受主的元素的原料填充到坩埚内的工序；
将所述原料在所述坩埚内预升华0.1质量%以上的工序；
与所述原料对向地设置晶种的工序；和
向所述坩埚内供给包含成为施主的元素的气体，并且使所述预升华后的所述原料在所述坩埚内升华，从而在所述晶种的表面使单晶层生长的工序，
所述受主为硼（B），
所述施主为氮（N）。
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