JP2010189235A - ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法、それによって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途 - Google Patents
ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法、それによって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】窒素（Ｎ）の量を少なくしても比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法、前記の方法によって得られる比抵抗が小さいＳｉＣ単結晶およびその用途を提供する。
【解決手段】ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を、両元素のａｔｍ単位で表示して量であるＮ（量）およびＧａ（量）がＮ（量）＞Ｇａ（量）となるようにする。特にＳｉＣに対する窒素（Ｎ）およびガリウム（Ｇａ）のａｔｍ％単位で表示した各々の添加割合であるＮＡＤおよびＧａＡＤが、０＜ＮＡＤ≦１．０ａｔｍ％、０＜ＧａＡＤ≦０．０６ａｔｍ％である割合で添加して結晶成長させることにより、比低抗率が小さく、例えば比低抗率が０．０１Ωｃｍ以下、その中でも０．００８Ωｃｍ以下のｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を、両元素のａｔｍ単位で表示して量であるＮ（量）およびＧａ（量）がＮ（量）＞Ｇａ（量）となるようにする。特にＳｉＣに対する窒素（Ｎ）およびガリウム（Ｇａ）のａｔｍ％単位で表示した各々の添加割合であるＮＡＤおよびＧａＡＤが、０＜ＮＡＤ≦１．０ａｔｍ％、０＜ＧａＡＤ≦０．０６ａｔｍ％である割合で添加して結晶成長させることにより、比低抗率が小さく、例えば比低抗率が０．０１Ωｃｍ以下、その中でも０．００８Ωｃｍ以下のｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法、それによって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途に関し、さらに詳しくは結晶成長する際にｎ型半導体とするためのドナー元素となる窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を添加するｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法、それによって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶およびその用途に関する。
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
そして、半導体材料用のｐ、ｎ伝導型のＳｉＣ単結晶を得るために結晶成長の際に不純物を含有させる方法が提案されており、種々の不純物を含むＳｉＣ単結晶およびその製造方法が検討されている。
また、ＳｉＣ単結晶の主要用途の１つと考えられているスイッチング用などの半導体素子においては、電力損失をもたらす通電時の抵抗を下げることが重要課題である。
また、ＳｉＣ単結晶の主要用途の１つと考えられているスイッチング用などの半導体素子においては、電力損失をもたらす通電時の抵抗を下げることが重要課題である。
特開平６−２１９８９８号公報には、ＳｉＣ粉末に２０〜１００ｐｐｍのＡｌを添加して窒素ガス雰囲気中で昇華させる昇華法による６Ｈのｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。そして、具体例として、抵抗率が０．１Ωｃｍである６Ｈのｎ型ＳｉＣ単結晶を得た例が記載されている。
また、特開２００２−５７１０９号公報には、基体上にＳｉ層を形成する工程と前記Ｓｉ層にＮ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｏ、Ａｕ、Ｖ、Ｅｒ、Ｇｅ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類の元素を不純物として添加する工程と前記不純物が添加されたＳｉ層を炭化して不純物が添加されたＳｉＣ層を形成工程とを有するＰ型半導体用又はｎ型半導体用ＳｉＣの製造方法、不純物濃度が１ｘ１０１３〜１ｘ１０２１／ｃｍ３の範囲であるＳｉＣ、そしてドナーとアクセプターとを同時に添加して抵抗率を増加させ得ることが記載されている。
また、特開２００２−５７１０９号公報には、基体上にＳｉ層を形成する工程と前記Ｓｉ層にＮ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｏ、Ａｕ、Ｖ、Ｅｒ、Ｇｅ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類の元素を不純物として添加する工程と前記不純物が添加されたＳｉ層を炭化して不純物が添加されたＳｉＣ層を形成工程とを有するＰ型半導体用又はｎ型半導体用ＳｉＣの製造方法、不純物濃度が１ｘ１０１３〜１ｘ１０２１／ｃｍ３の範囲であるＳｉＣ、そしてドナーとアクセプターとを同時に添加して抵抗率を増加させ得ることが記載されている。
また、特開２００３−７３１９４号公報には、窒素（Ｎ）含有量が０．１ｐｐｍ以下であり周期律表における１３族元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの総含有量が窒素含有量以上であるＳｉＣ粉末を昇華させてから再結晶させてＳｉＣ単結晶を成長させるｐ型半導体として好適なＳｉＣ単結晶の製造方法および体積抵抗値が１ｘ１０１Ωｃｍ以下であるＳｉＣ単結晶が記載されている。そして、具体例として１３族元素がＡｌでありその含有量が４０ｐｐｍでありＮ含有量が０．０５ｐｐｍ以下であるｐ型ＳｉＣ単結晶を得た例が記載されている。
また、特開２００５−１０９４０８号公報には、ＳｉＣエピタキシャル成長膜にＮ、Ｂ、Ａｌ、Ｐの少なくとも１つを５ｘ１０２３〜３ｘ１０１９ｃｍ−３の範囲でドーピング制御することにより低オン抵抗及び高耐圧のデバイスを作製できるＳｉＣエピタキシャル成長方法及びＳｉＣエピタキシャル成長膜が記載されている。
さらに、特開２００７−３２０７９０号公報には、結晶成長雰囲気中にドナーとなる元素、例えばＮを含む不純物及びアクセプターとなる元素、例えばＢ又はＡｌの一方又は両方を含む不純物をガスソースとして導入して、ＳｉＣ単結晶中にドナーとアクセプターとをドーピングするＳｉＣ単結晶の製造方法、前記製造方法によって作製したＳｉＣ単結晶インゴット、および前記ＳｉＣ単結晶インゴットを用いた基板が記載されている。そして、具体例として窒素（Ｎ）の濃度が７ｘ１０１７ｃｍ−３又は９ｘ１０１７ｃｍ−３であるＳｉＣ単結晶を得た例が記載されている。
さらに、特開２００７−３２０７９０号公報には、結晶成長雰囲気中にドナーとなる元素、例えばＮを含む不純物及びアクセプターとなる元素、例えばＢ又はＡｌの一方又は両方を含む不純物をガスソースとして導入して、ＳｉＣ単結晶中にドナーとアクセプターとをドーピングするＳｉＣ単結晶の製造方法、前記製造方法によって作製したＳｉＣ単結晶インゴット、および前記ＳｉＣ単結晶インゴットを用いた基板が記載されている。そして、具体例として窒素（Ｎ）の濃度が７ｘ１０１７ｃｍ−３又は９ｘ１０１７ｃｍ−３であるＳｉＣ単結晶を得た例が記載されている。
しかし、これら公知のＳｉＣ単結晶の製造方法によって比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得るためには多くの窒素（Ｎ）を添加する必要がある。このため、得られるｎ型ＳｉＣ単結晶中の窒素（Ｎ）の濃度が高くなり、却ってＳｉＣ単結晶本来の特性が損なわれてしまう。これは、ドナー元素である窒素（Ｎ）を含むＳｉＣ単結晶ではＳｉＣ単結晶を構成するＳｉ又はＣの一部が窒素（Ｎ）に置換されて原子半径が変わってしまうため元素置換された部分のＳｉＣ単結晶に転位（結晶欠陥・結晶歪）が発生し、その転位によりＳｉＣ単結晶の物性（例えば、リーク電流が大きくなるなど）に影響を及ぼすからである。
このため、ｎ型ＳｉＣ単結晶としては窒素（Ｎ）のドーピング量について上限値を定めて製造され、産業界では比抵抗値が０．０１５〜０．０２８Ωｃｍのものが提供されている。
従って、本発明の目的は、窒素（Ｎ）の量を少なくして前記のｎ型ＳｉＣ単結晶よりも比抵抗値の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法、前記の方法によって得られる比抵抗値が小さいＳｉＣ単結晶およびその用途を提供することである。
このため、ｎ型ＳｉＣ単結晶としては窒素（Ｎ）のドーピング量について上限値を定めて製造され、産業界では比抵抗値が０．０１５〜０．０２８Ωｃｍのものが提供されている。
従って、本発明の目的は、窒素（Ｎ）の量を少なくして前記のｎ型ＳｉＣ単結晶よりも比抵抗値の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法、前記の方法によって得られる比抵抗値が小さいＳｉＣ単結晶およびその用途を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を、両元素のａｔｍ単位で表示した量であるＮ（量）およびＧａ（量）がＮ（量）＞Ｇａ（量）となるように添加することを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
また、本発明は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を添加してｎ型ＳｉＣ単結晶を得るために結晶成長することを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶に関する。
さらに、本発明は、前記のｎ型ＳｉＣ単結晶を用いてなる素子に関する。
本発明は、ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を、両元素のａｔｍ単位で表示した量であるＮ（量）およびＧａ（量）がＮ（量）＞Ｇａ（量）となるように添加することを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
また、本発明は、溶液法によりＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を添加してｎ型ＳｉＣ単結晶を得るために結晶成長することを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
また、本発明は、前記の製造方法によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶に関する。
さらに、本発明は、前記のｎ型ＳｉＣ単結晶を用いてなる素子に関する。
本発明における窒素（Ｎ）元素の量とは、場合により元々反応装置内の黒鉛中に不純物として含まれていたものおよび添加された量の合計量を意味し、ガリウム（Ｇａ）元素の量とは添加された量を意味する。
また、本発明におけるＳｉＣ単結晶本来の特性は後述の実施例の欄に詳述されるＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって得られる比抵抗値から下記式によって求められるキャリア濃度（ｎ）の大小によって判断される。
ｎ＝１／ｑμρ
（式中、ｎはキャリア濃度、ｑは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。）
そして、キャリア濃度が、不純物を含まないＳｉＣ単結晶の原子密度１０２３ｃｍ−３に対して１０１９ｃｍ−３のレベルであればｎ型ＳｉＣ単結晶の特性は良好であるとみなし得る。
また、本発明におけるＳｉＣ単結晶本来の特性は後述の実施例の欄に詳述されるＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって得られる比抵抗値から下記式によって求められるキャリア濃度（ｎ）の大小によって判断される。
ｎ＝１／ｑμρ
（式中、ｎはキャリア濃度、ｑは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。）
そして、キャリア濃度が、不純物を含まないＳｉＣ単結晶の原子密度１０２３ｃｍ−３に対して１０１９ｃｍ−３のレベルであればｎ型ＳｉＣ単結晶の特性は良好であるとみなし得る。
本発明によれば、窒素（Ｎ）の量を少なくしても比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、ＳｉＣ単結晶本来の特性を損なうことなく比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
さらに、本発明によれば、ＳｉＣ単結晶本来の特性を損なうことなく比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を用いた素子を得ることができる。
また、本発明によれば、ＳｉＣ単結晶本来の特性を損なうことなく比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
さらに、本発明によれば、ＳｉＣ単結晶本来の特性を損なうことなく比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を用いた素子を得ることができる。
本発明においては、ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を、両元素のａｔｍ単位で表示した量であるＮ（量）およびＧａ（量）がＮ（量）＞Ｇａ（量）となるように、すなわちＮ（量）に対するＧａ（量）の割合：Ｇａ（量）／Ｎ（量）が０＜Ｇａ（量）／Ｎ（量）＜１、例えば１／１００００＜Ｇａ（量）／Ｎ（量）＜１であり、特にＳｉＣに対する窒素（Ｎ）およびガリウム（Ｇａ）のａｔｍ％単位で表示した各々の添加割合であるＮＡＤおよびＧａＡＤが、０＜ＮＡＤ≦１．０ａｔｍ％、０＜ＧａＡＤ≦０．０６ａｔｍ％である割合で添加して結晶成長し、これによって比低抗率が小さく、例えば比低抗率が０．０１Ωｃｍ以下、その中でも０．００８Ωｃｍ以下のｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
また、本発明においては、溶液法によりＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を添加して、当業者がｎ型半導体を得るために採用しているドナー元素である窒素（Ｎ）を可及的に少ない量で導入することによって、ｎ型ＳｉＣ単結晶を得るために結晶成長することによって、比低抗率が小さく、例えば比低抗率が０．０１Ωｃｍ以下、その中でも０．００８Ωｃｍ以下のｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
前記の窒素（Ｎ）およびガリウム（Ｇａ）の量に関して、ＳｉＣに対する割合とは、例えば単結晶成長法が昇華法である場合はＳｉＣ単結晶成長用原料であるＳｉＣ粉末の量に対するａｔｍ％単位で表示した割合を示し、例えば単結晶成長法が溶液法である場合はＳｉ含有融液中のＳｉの全量がＳｉＣに成長したときのＳｉＣの量に対するａｔｍ％単位で表示した割合として求められる値である。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１を参照すると、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）の量を一定（ＳｉＣに対して０．１ａｔｍ％）にしてＧａ添加量を変化させて結晶成長して得られたＳｉＣ単結晶の比抵抗値の変化を見ると、Ｇａの量が０．０６ａｔｍ％以下であると、ＳｉＣ単結晶の比抵抗が０．０１Ωｃｍ以下となり、得られたＳｉＣ単結晶はキャリア濃度（ｎ）が１０１９ｃｍ−３のレベルであり伝導型がｎ型であることを示している。
以上の結果は、ドナー元素である窒素（Ｎ）およびガリウム（Ｇａ）のａｔｍ単位で表示した元素量であるＮ（量）およびＧａ（量）をＮ（量）＞Ｇａ（量）にして、ＳｉＣに対して窒素（Ｎ）の量を１．０ａｔｍ％以下、Ｇａの量を０．０６ａｔｍ％以下にしてＳｉＣの結晶成長をすると、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以下のｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることが可能であることを示している。
図１を参照すると、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）の量を一定（ＳｉＣに対して０．１ａｔｍ％）にしてＧａ添加量を変化させて結晶成長して得られたＳｉＣ単結晶の比抵抗値の変化を見ると、Ｇａの量が０．０６ａｔｍ％以下であると、ＳｉＣ単結晶の比抵抗が０．０１Ωｃｍ以下となり、得られたＳｉＣ単結晶はキャリア濃度（ｎ）が１０１９ｃｍ−３のレベルであり伝導型がｎ型であることを示している。
以上の結果は、ドナー元素である窒素（Ｎ）およびガリウム（Ｇａ）のａｔｍ単位で表示した元素量であるＮ（量）およびＧａ（量）をＮ（量）＞Ｇａ（量）にして、ＳｉＣに対して窒素（Ｎ）の量を１．０ａｔｍ％以下、Ｇａの量を０．０６ａｔｍ％以下にしてＳｉＣの結晶成長をすると、比抵抗が０．０１Ωｃｍ以下のｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることが可能であることを示している。
本発明においては、ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際にドナー元素である窒素（Ｎ）とともにＧａを前記のＮ（量）＞Ｇａ（量）を満足する割合で添加して、任意のＳｉＣ単結晶成長法、例えば溶液法又は気相法、例えば昇華法によってｎ型ＳｉＣ単結晶を製造し得る。
前記のＳｉＣ単結晶成長法における種結晶としては、成長させようとする結晶と同じ結晶構造のＳｉＣバルク単結晶を使用することが好ましく、例えば３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ又は１５Ｒ−ＳｉＣ、特に６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、その中でも溶液法では４Ｈ―ＳｉＣの単結晶が挙げられる。
前記のＳｉＣ単結晶成長法における種結晶としては、成長させようとする結晶と同じ結晶構造のＳｉＣバルク単結晶を使用することが好ましく、例えば３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ又は１５Ｒ−ＳｉＣ、特に６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、その中でも溶液法では４Ｈ―ＳｉＣの単結晶が挙げられる。
前記の溶液法においては、例えば図２に示すように成長炉(図示せず)内に断熱材（図示せず）を介して備えられたＳｉ含有融液１を収容する坩堝２、該成長炉の周囲に設けられ該融液１を加熱して一定温度に維持するための高周波コイル３および昇降可能な支持部品４が備えられ前記支持部品の先端に種結晶５が設置された溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置を用いてＳｉＣ単結晶を結晶成長し得る。
前記のＳｉ含有融液としては、Ｓｉと前記の割合のＮおよびＧａとを添加した任意の融液を挙げることができる。また、Ｓｉ含有融液としてさらにＴｉおよび／又はＣｒを含むもの、例えばＳｉ−Ｃｒ融液、Ｓｉ−Ｔｉ融液、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｒ融液又はＳｉ−Ｃｒ−Ｎｉ融液が挙げられる。前記のＮ元素は必要量の全部又は一部を窒素ガスとして導入して融液中に含有させてもよい。Ｎ元素がＳｉＣ単結晶成長装置の坩堝および／又は支持部品（例えば炭素棒）に含まれている場合は、窒素ガスとして導入する量は装置内の量を考慮して決定し得る。
前記のＳｉ含有融液の温度は１８００〜２１００℃、特に１８５０〜２１００℃程度であり得る。
前記のＳｉ含有融液の温度は１８００〜２１００℃、特に１８５０〜２１００℃程度であり得る。
前記の温度の制御は、高周波誘導加熱によって加熱し、例えば放射温度計による融液面の温度観察および／又は支持部品（例えば炭素棒）内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニューム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基づいて温度制御装置によって行うことができる。
前記の溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用して結晶成長することができる。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが３０分間〜２００時間程度（例えば３〜１０時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ２で置き換えたものが挙げられる。また、不活性ガスの一部をメタンガスで置き換えてもよい。
前記の結晶成長における成長温度は１８８０〜２１００℃の温度に加熱した融液中で行うことが好ましい。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが３０分間〜２００時間程度（例えば３〜１０時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ２で置き換えたものが挙げられる。また、不活性ガスの一部をメタンガスで置き換えてもよい。
前記の結晶成長における成長温度は１８８０〜２１００℃の温度に加熱した融液中で行うことが好ましい。
前記の昇華法においては、例えば、黒鉛製の坩堝１１内にＳｉＣ粉末及びＳｉＣ粉末に対して０．０６ａｔｍ％以下のＧａを昇華原料１２として充填した黒鉛製の坩堝の蓋の内面にＳｉＣ単結晶基板を種結晶１３として取り付け、石英管の内部に設置し、Ａrガス及びＮ2ガスをａｔｍ単位で表示してＮ（量）＞Ｇａ（量）となるように二重石英管の内部に流し、ＳｉＣ粉末及びＧａの昇華原料が例えば２３００℃以上の温度、例えば２３００℃になりＳｉＣ単結晶基板が２２００℃以上の温度、例えば２２００℃になるようにし、石英管内を減圧にして種結晶１４上にＳｉＣ単結晶１５を成長させることができる。
本発明の方法によれば、窒素（Ｎ）の量を少なくしても比抵抗の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶、好適には比抵抗が０．０１Ωｃｍ以下で、キャリア濃度（ｎ）が１０１９ｃｍ−３のレベルであり伝導型がｎ型であるｎ型ＳｉＣ単結晶を容易に得ることができる。前記のＳｉＣ単結晶は、３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ又は１５Ｒ−ＳｉＣ、特に６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣであり得て、その中でも溶液法で１８８０℃以上の成長温度によれば４Ｈ―ＳｉＣの単結晶が安定して得られる。
本発明の方法によって得られる前記のｎ型ＳｉＣ単結晶は広い温度範囲、例えば−５５℃〜２５０℃の範囲で比抵抗の小さい、好適には比抵抗が０．０１Ωｃｍ以下であり半導体材料として好適に用いることができ、例えば図４に示すスイッチング素子又は図５に示すダイオードなどの用途に用いられ得る。
前記のスイッチング素子又はダイオードは本発明におけるｎ型ＳｉＣ単結晶の比抵抗が小さく良好な結晶特性を有しているため、信頼性の高いものとなり得る。
前記のスイッチング素子又はダイオードは本発明におけるｎ型ＳｉＣ単結晶の比抵抗が小さく良好な結晶特性を有しているため、信頼性の高いものとなり得る。
以下、本発明の実施例を示す。
以下の各例において、ＳｉＣ単結晶の成長は図２に示す溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いて行った。また、Ｓｉ含有融液の高温（１８８０〜２１００℃）における温度確認は、Ｓｉ含有融液面を直接観察可能な融液面上方の観察窓に設置した放射温度計によって、融液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、種結晶が接着された支持部品（炭素棒）内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し融液接触直後からの温度を測定した。
以下の各例において、ＳｉＣ単結晶の成長は図２に示す溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いて行った。また、Ｓｉ含有融液の高温（１８８０〜２１００℃）における温度確認は、Ｓｉ含有融液面を直接観察可能な融液面上方の観察窓に設置した放射温度計によって、融液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、種結晶が接着された支持部品（炭素棒）内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し融液接触直後からの温度を測定した。
得られたＳｉＣ単結晶がｎ型であることの確認およびＳｉＣ単結晶の評価は以下のようにして行った。
１）ＳｉＣ単結晶の特性評価および伝導型の確認
ＳｉＣ単結晶を厚さ９００μｍ、一辺が５ｍｍの正方形に切り出し、図６に示すような４隅にＮｉを用いたオーミック電極を形成し、室温（２６℃）Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって求められる比抵抗値から下記式によりキャリア濃度を求めた。また、ホール測定時のホール電圧の極性によって伝導型の確認を行った。
ｎ＝１／ｑμρ
（式中、ｎはキャリア濃度、ｑは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。）
２）ＳｉＣ単結晶の比抵抗値の温度特性
１）と同様の方法で、試料温度を８０〜５８０Ｋ（約−１９０℃〜約２８０℃）としてホール（Ｈａｌｌ）測定によって比抵抗を求めた。
１）ＳｉＣ単結晶の特性評価および伝導型の確認
ＳｉＣ単結晶を厚さ９００μｍ、一辺が５ｍｍの正方形に切り出し、図６に示すような４隅にＮｉを用いたオーミック電極を形成し、室温（２６℃）Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって求められる比抵抗値から下記式によりキャリア濃度を求めた。また、ホール測定時のホール電圧の極性によって伝導型の確認を行った。
ｎ＝１／ｑμρ
（式中、ｎはキャリア濃度、ｑは素電荷、μは移動度、ρは比抵抗を示す。）
２）ＳｉＣ単結晶の比抵抗値の温度特性
１）と同様の方法で、試料温度を８０〜５８０Ｋ（約−１９０℃〜約２８０℃）としてホール（Ｈａｌｌ）測定によって比抵抗を求めた。
実施例１
図２に示す装置を用いて、黒鉛製の坩堝内に、原料としてＳｉ６０ａｔｍ％、Ｃｒ４０ａｔｍ％、ＳｉＣに対してＮ（全量を窒素ガスとして供給）０．１ａｔｍ％およびＧａ０．０５ａｔｍ％を投入し、成長温度２０１０℃の温度に加熱した融液中に、種結晶として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を約８時間浸漬して結晶成長させた。
得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて図１および表１に示す。また、比抵抗の温度特性を評価した。結果をまとめて図７に示す。図７のうち図７（１）は広い温度範囲の比抵抗温度特性を示し、図７（２）はより狭い温度範囲の比抵抗温度特性を示す。
図２に示す装置を用いて、黒鉛製の坩堝内に、原料としてＳｉ６０ａｔｍ％、Ｃｒ４０ａｔｍ％、ＳｉＣに対してＮ（全量を窒素ガスとして供給）０．１ａｔｍ％およびＧａ０．０５ａｔｍ％を投入し、成長温度２０１０℃の温度に加熱した融液中に、種結晶として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を約８時間浸漬して結晶成長させた。
得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて図１および表１に示す。また、比抵抗の温度特性を評価した。結果をまとめて図７に示す。図７のうち図７（１）は広い温度範囲の比抵抗温度特性を示し、図７（２）はより狭い温度範囲の比抵抗温度特性を示す。
比較例１
Ｇａを添加しなかった他は実施例１と同様にして結晶成長を行ってＳｉＣ単結晶を得た。得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて表１に示す。また、比抵抗の温度特性を評価した。結果をまとめて図７に示す。
Ｇａを添加しなかった他は実施例１と同様にして結晶成長を行ってＳｉＣ単結晶を得た。得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて表１に示す。また、比抵抗の温度特性を評価した。結果をまとめて図７に示す。
図１および表１から、ＳｉＣに対してＮ０．１ａｔｍ％に加えてＧａ０．０５ａｔｍ％を添加したＳｉ含有融液から結晶成長した実施例１では、比抵抗値が０．０１Ωｃｍ未満に低下し、キャリア濃度がＧａを添加しないで得られたＳｉＣ単結晶と同等のｎ型伝導のＳｉＣ単結晶が得られた。これに対してＧａを添加しないで結晶成長した比較例１では、比抵抗値が０．０１Ωｃｍより大きい。
また、図７から、Ｎに加えてＧａを添加したＳｉ含有融液から結晶成長したｎ型ＳｉＣ単結晶は、８０Ｋ〜５８０Ｋ（約−１９０℃〜約２８０℃）で比抵抗値が０．０１５Ωｃｍ未満、特に−５０℃〜２８０℃の広い温度範囲において比抵抗値が０．０１Ωｃｍ未満であり比抵抗の温度特性が良好であるのに対して、Ｇａを添加しないで得られたｎ型ＳｉＣ単結晶は３００Ｋ以下の温度では比抵抗値が０．０１Ωｃｍより大きく、しかも比抵抗の温度特性が悪い。
また、図７から、Ｎに加えてＧａを添加したＳｉ含有融液から結晶成長したｎ型ＳｉＣ単結晶は、８０Ｋ〜５８０Ｋ（約−１９０℃〜約２８０℃）で比抵抗値が０．０１５Ωｃｍ未満、特に−５０℃〜２８０℃の広い温度範囲において比抵抗値が０．０１Ωｃｍ未満であり比抵抗の温度特性が良好であるのに対して、Ｇａを添加しないで得られたｎ型ＳｉＣ単結晶は３００Ｋ以下の温度では比抵抗値が０．０１Ωｃｍより大きく、しかも比抵抗の温度特性が悪い。
比較例２
Ｇａの量を０．０６ａｔｍ％から０．６ａｔｍ％に変えた他は実施例１と同様にして結晶成長を行ってＳｉＣ単結晶を得た。得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて図１に示す。
Ｇａの量を０．０６ａｔｍ％から０．６ａｔｍ％に変えた他は実施例１と同様にして結晶成長を行ってＳｉＣ単結晶を得た。得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて図１に示す。
比較例３
Ｇａの量を０．０６ａｔｍ％から６ａｔｍ％に変えた他は実施例１と同様にして結晶成長を行ってＳｉＣ単結晶を得た。得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて図１に示す。
Ｇａの量を０．０６ａｔｍ％から６ａｔｍ％に変えた他は実施例１と同様にして結晶成長を行ってＳｉＣ単結晶を得た。得られたＳｉＣ単結晶についてＨａｌｌ測定を行って評価した。結果をまとめて図１に示す。
図１から、本発明の製造方法によれば、Ｎを０．１ａｔｍ％添加してＧａを添加しないで結晶成長した場合とキャリア濃度に基いて判断される結晶特性が同等であって、比抵抗がより小さいｎ型伝導のＳｉＣ単結晶を得ることができる。
また、本発明の製造方法によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶は、良好な比抵抗値の温度特性を示すことから、例えば車載用インバータなど広い使用温度範囲（例えば、−５５℃〜１２０℃）で小さい比抵抗値が求められるスイッチング素子又はダイオードに好適に使用することができる。
また、本発明の製造方法によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶は、良好な比抵抗値の温度特性を示すことから、例えば車載用インバータなど広い使用温度範囲（例えば、−５５℃〜１２０℃）で小さい比抵抗値が求められるスイッチング素子又はダイオードに好適に使用することができる。
実施例２
本発明によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶をｎ＋ウエハーとして用いて得られるスイッチング素子の断面模式図を図４に示す。なお、図４におけるｎ＋はｎ型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
本発明によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶をｎ＋ウエハーとして用いて得られるスイッチング素子の断面模式図を図４に示す。なお、図４におけるｎ＋はｎ型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
実施例３
本発明によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶をｎ＋ウエハーとして用いて得られるＳＢＤダイオード（ＳＢＤ：Ｓｃｈｏｔｔｃｋｙ Ｂａｒｉｅｅｒ Ｄｉｏｄｅ）の断面模式図を図５に示す。なお、図５におけるｎ＋はｎ型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
本発明によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶をｎ＋ウエハーとして用いて得られるＳＢＤダイオード（ＳＢＤ：Ｓｃｈｏｔｔｃｋｙ Ｂａｒｉｅｅｒ Ｄｉｏｄｅ）の断面模式図を図５に示す。なお、図５におけるｎ＋はｎ型伝導であって高濃度ドープであることを示す。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によって、従来不可能であった比抵抗が低くしかもキャリア濃度の少ないｎ型伝導のＳｉＣ単結晶を得ることが可能なり、再現性良くｎ型ＳｉＣ単結晶を製造し得る。
１ Ｓｉ含有融液
２ 坩堝
３ 高周波コイル
４ 支持部品
５ 種結晶
１１ 坩堝
１２ 昇華原料
１３ 種結晶
１４ 成長結晶
１５ 原料蒸気
２ 坩堝
３ 高周波コイル
４ 支持部品
５ 種結晶
１１ 坩堝
１２ 昇華原料
１３ 種結晶
１４ 成長結晶
１５ 原料蒸気
Claims (8)
- ＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を、両元素のａｔｍ単位で表示して量であるＮ（量）およびＧａ（量）がＮ（量）＞Ｇａ（量）となるように添加することを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
- ＳｉＣに対する窒素（Ｎ）およびガリウム（Ｇａ）のａｔｍ％単位で表示した各々の添加割合であるＮＡＤおよびＧａＡＤが、０＜ＮＡＤ≦１．０ａｔｍ％、０＜ＧａＡＤ≦０．０６ａｔｍ％である請求項１に記載の製造方法。
- 溶液法による請求項１又は２に記載の製造方法。
- 溶液法によりＳｉＣ単結晶を結晶成長する際に、ｎ型半導体とするためのドナー元素である窒素（Ｎ）とともにガリウム（Ｇａ）を添加してｎ型ＳｉＣ単結晶を得るために結晶成長することを特徴とするｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られるｎ型ＳｉＣ単結晶。
- ０．０１０Ωｃｍ以下の比抵抗を有する請求項５に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
- ４Ｈ型又は６Ｈ型である請求項５又は６に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
- 請求項５〜７のいずれか１項に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶を用いてなる半導体素子。
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