WO2015029649A1 - ｎ型ＳｉＣ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

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嵩幸 白井
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Definitions

  • the present invention relates to an n-type SiC single crystal suitable as a semiconductor element and a method for manufacturing the same.
  • SiC single crystals are very thermally and chemically stable, excellent in mechanical strength, resistant to radiation, and have excellent physical properties such as higher breakdown voltage and higher thermal conductivity than Si single crystals. . Therefore, it is possible to realize high power, high frequency, withstand voltage, environmental resistance, etc. that cannot be realized with existing semiconductor materials such as Si single crystal and GaAs single crystal, and power devices that enable high power control and energy saving. Expectations are growing as next-generation semiconductor materials in a wide range of materials, high-speed and large-capacity information communication device materials, in-vehicle high-temperature device materials, radiation-resistant device materials, and the like.
  • the sublimation method As a method for growing a SiC single crystal, a gas phase method, an Acheson method, and a solution method are typically known.
  • the vapor phase methods for example, the sublimation method has a defect that a grown single crystal is liable to cause a lattice defect such as a hollow through defect called a micropipe defect or a stacking fault and a crystal polymorphism, but the crystal growth.
  • a lattice defect such as a hollow through defect called a micropipe defect or a stacking fault and a crystal polymorphism
  • the crystal growth Because of its high speed, conventionally, most of SiC bulk single crystals have been manufactured by a sublimation method, and attempts have been made to reduce defects in grown crystals.
  • the Atchison method since silica and coke are used as raw materials and heated in an electric furnace, it is impossible to obtain a single crystal with high crystallinity due to impurities in the raw materials.
  • an Si melt or an alloy is melted into the Si melt in a graphite crucible, C is dissolved in the melt, and a SiC crystal layer is deposited on a seed crystal substrate placed in a low temperature portion to grow.
  • crystal growth is performed in a state close to thermal equilibrium as compared with the gas phase method, so that a lower defect can be expected than the sublimation method. For this reason, recently, several methods for producing an SiC single crystal by a solution method have been proposed, and a method for obtaining an SiC single crystal with few crystal defects has been proposed (Patent Document 1).
  • a SiC single crystal having a small volume resistivity (hereinafter referred to as resistivity) in order to reduce power loss, such as when SiC single crystal is applied to an electronic device such as a power device.
  • resistivity small volume resistivity
  • an n-type dopant is doped into the SiC single crystal by using a solution method, supplying nitrogen gas into the crucible or adsorbing nitrogen into the crucible, etc. It has been proposed to grow an n-type SiC single crystal having a low resistivity (Patent Documents 2 to 4).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an n-type SiC single crystal having a low resistivity and a low threading dislocation density.
  • the present invention is an n-type SiC single crystal containing germanium and nitrogen, wherein the density ratio [Ge / N] of germanium and nitrogen satisfies a relationship of 0.17 ⁇ [Ge / N] ⁇ 1.60, Type SiC single crystal.
  • the present invention also relates to a method for producing an n-type SiC single crystal, wherein an SiC seed crystal substrate is brought into contact with an Si—C solution having a temperature gradient that decreases from the inside toward the surface to grow an n-type SiC single crystal.
  • a step of adding a nitride and metal germanium to a raw material for forming a Si—C solution or a Si—C solution and a step of growing an n-type SiC single crystal containing germanium and nitrogen, wherein A density ratio [Ge / N] of germanium and nitrogen in the crystal satisfies a relationship of 0.17 ⁇ [Ge / N] ⁇ 1.60, Is a method for producing an n-type SiC single crystal.
  • an n-type SiC single crystal having a low resistivity and a low threading dislocation density can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a single crystal production apparatus using a solution method that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is an external appearance photograph of the grown crystal according to the present invention observed from the (000-1) plane which is the growth plane.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of the etched surface of the SiC single crystal grown in the example.
  • FIG. 4 is a photomicrograph of the etched surface of the SiC single crystal grown in the comparative example.
  • FIG. 5 is an external photograph of a grown crystal grown by the method according to the prior art, observed from the (000-1) plane that is the growth plane.
  • FIG. 6 is a photograph of the appearance of a grown crystal grown by the method according to the prior art, observed from the (000-1) plane as the growth plane.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the nitrogen density and germanium density in the grown crystal and the presence or absence of new threading dislocations.
  • Nitrogen-doped n-type SiC single crystal contains a large amount of threading dislocations.
  • the lattice constant of the SiC single crystal is reduced, and a lattice constant error occurs at the seed crystal / growth crystal interface. It is conceivable that a fit occurs and a new threading dislocation occurs in the grown crystal in addition to the threading dislocation derived from the seed crystal.
  • Threading dislocations are classified as threading screw dislocations, threading edge dislocations, and micropipe defects, and exist in the seed crystal substrate in the c-axis direction, which is the growth direction, when performing c-plane growth of a SiC single crystal by a solution method.
  • new threading dislocations are generated mainly due to lattice constant misfit at the seed crystal / growth crystal interface, and a large amount of threading dislocations are included in the grown crystal. End up.
  • the threading edge dislocation is also simply referred to as threading dislocation.
  • the present inventor has intensively studied, and the density ratio [Ge / N] of germanium and nitrogen satisfies a relationship of 0.17 ⁇ [Ge / N] ⁇ 1.60, n Type SiC single crystal was found.
  • the present invention is an n-type SiC single crystal containing germanium and nitrogen, wherein the density ratio [Ge / N] of germanium and nitrogen satisfies a relationship of 0.17 ⁇ [Ge / N] ⁇ 1.60, Type SiC single crystal.
  • the lattice constant of the growth crystal can be expanded, and misfit of the lattice constant at the seed crystal substrate / nitrogen-doped growth crystal interface can be reduced or eliminated. Can do.
  • Examples of atoms that expand the lattice constant of SiC-grown crystals include germanium and Sn and Pb, which are group 14 elements that have a small electrical effect on nitrogen-doped n-type SiC single crystals. Germanium is preferred from the viewpoint of the amount of solid solution in the n-type SiC single crystal and environmental safety.
  • the nitrogen density [N] in the n-type SiC single crystal according to the present invention is preferably in the range of 1 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 ⁇ [N] ⁇ 1 ⁇ 10 20 pieces / cm 3 .
  • the n-type SiC single crystal preferably has a nitrogen density of 1 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 or more. From the solid solution limit and polytype stability, the upper limit of the nitrogen density in the n-type SiC single crystal is preferably 1 ⁇ 10 20 pieces / cm 3 .
  • the lower limit of the germanium density [Ge] in the n-type SiC single crystal according to the present invention is preferably more than 1.70 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 , more preferably 2.40 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 or more. It is.
  • the upper limit of the germanium density [Ge] in the n-type SiC single crystal according to the present invention is preferably less than 1.60 ⁇ 10 20 pieces / cm 3 , more preferably 8.30 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 or less. It is.
  • the germanium density [Ge] is in the above range, an n-type SiC single crystal with less threading dislocations can be obtained more stably while obtaining a desired low resistivity as the n-type SiC single crystal. Can do.
  • the SiC single crystal according to the present invention does not substantially contain miscellaneous crystals. Determination of whether or not miscellaneous crystals are included in the SiC single crystal can be easily performed by appearance observation or microscopic observation.
  • the SiC single crystal according to the present invention is an n-type SiC single crystal having a low resistivity, preferably 10 m ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 8 m ⁇ ⁇ cm or less, further preferably 6 m ⁇ ⁇ cm or less, and even more preferably 5 m ⁇ ⁇ cm or less. It has a resistivity of cm or less. The lower the resistivity of the SiC single crystal, the better. However, the lower limit of the resistivity is about 1 m ⁇ ⁇ cm due to the solid solubility limit of nitrogen in the SiC crystal.
  • the resistivity of the SiC single crystal can be measured by Hall measurement using the Van der Pauw method (fan der pow method).
  • the threading dislocation density in the grown crystal is evaluated by mirror polishing so that the (0001) plane of the grown crystal is exposed and performing molten alkali etching using a molten salt such as molten potassium hydroxide or sodium peroxide. And can be performed by microscopic observation of etch pits on the etched surface.
  • a molten salt such as molten potassium hydroxide or sodium peroxide.
  • Etch pits corresponding to threading edge dislocations generally have a diameter of several tens of ⁇ m depending on etching conditions.
  • the etch pit corresponding to the threading screw dislocation is larger than the etch pit corresponding to the threading edge dislocation, and the etch pit corresponding to the micropipe defect is larger and has a diameter of several hundred ⁇ m. May be. Etch pits can be observed and measured using a microscope.
  • the nitrogen density and germanium density in the SiC single crystal can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the present invention also relates to a method for producing an n-type SiC single crystal, wherein an SiC seed crystal substrate is brought into contact with an Si—C solution having a temperature gradient that decreases from the inside toward the surface to grow an n-type SiC single crystal.
  • a step of adding nitride and metal germanium to a raw material for forming an Si—C solution or an Si—C solution, and a step of growing an n-type SiC single crystal containing germanium and nitrogen A method for producing an n-type SiC single crystal, wherein the density ratio [Ge / N] of germanium and nitrogen in the SiC single crystal to be satisfied satisfies a relationship of 0.17 ⁇ [Ge / N] ⁇ 1.60 Is targeted.
  • an n-type SiC single crystal having a low resistivity and a low threading dislocation density can be obtained at a high growth rate.
  • a nitride is added directly to the raw material for forming the Si—C solution or to the Si—C solution, thereby providing a substantially uniform nitrogen concentration in the Si—C solution.
  • the formation of a high nitrogen concentration region on the surface of the Si—C solution can be suppressed.
  • an n-type SiC single crystal having a low resistivity and a low threading dislocation density can be obtained without generating miscellaneous crystals even when grown at a high speed.
  • Whether or not a SiC single crystal has been obtained can be easily determined by observing whether the grown crystal contains a miscellaneous crystal by external observation or microscopic observation.
  • the nitride and metal germanium used in the method according to the present invention may be added to the raw material for forming the Si—C solution before melting, or may be added to the Si—C solution.
  • the added nitride and metal germanium can be mixed with the raw material for forming the Si—C solution or the Si—C solution to form a solvent of the Si—C solution containing nitrogen and germanium.
  • the nitride used in the method according to the present invention is a nitride that exhibits a liquid phase in a Si—C solution.
  • a nitride that exhibits a liquid phase in a Si—C solution does not necessarily require the melting point of the nitride to be equal to or lower than the temperature of the Si—C solution, and at least part of the nitride in the Si—C melt, preferably May be such that substantially all of the nitride exhibits a liquid phase.
  • the nitride used in the method according to the present invention is preferably a metal nitride that is solid at normal temperature, more preferably a compound of nitrogen and a transition element such as Cr, Ti, Ni, a compound of a typical element such as nitrogen and Ge A compound of non-metallic elements such as nitrogen and Si, or a mixture thereof, more preferably a compound of elements belonging to Group 14 such as nitrogen and Si or Ge, or a compound such as nitrogen and Cr, Ge or the like.
  • a compound of an element belonging to four periods for example, chromium nitride (Cr 2 N and / or CrN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), germanium nitride (Ge 3 N 4 ), titanium nitride (TiN and / or Ti 2 N), nickel nitride (Ni 4 N and / or Ni 3 N), or mixtures thereof.
  • the nitride used in the method according to the present invention is preferably chromium nitride (Cr 2 N and / or CrN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), or germanium nitride (Ge 3 N 4 ), more preferably. Is chromium nitride (Cr 2 N and / or CrN) or germanium nitride (Ge 3 N 4 ), even more preferably chromium nitride (Cr 2 N and / or CrN).
  • the nitride may include those in the form of compounds having different valences other than those exemplified.
  • the nitride can be added to the raw material for forming the Si—C solution or the Si—C solution so that the grown crystal has a predetermined nitrogen density.
  • the addition amount of the nitride is preferably 0.12 at% or more, more preferably 0.15 at% or more in terms of nitrogen atom based on the total amount of the Si—C solution containing nitrogen and germanium, Preferably it is 0.22 at% or more, and more preferably 0.30 at% or more.
  • the addition amount of the nitride is in the above range, the growth crystal having the desired low resistivity can be obtained as the n-type SiC single crystal.
  • the upper limit of the nitride addition amount is not particularly limited, but may be 1.0 at% or less in terms of nitrogen atom based on the total amount of the Si—C solution containing nitrogen. If 1.0 at% nitrogen is dissolved in the Si—C solution, the desired 4H—SiC may not be stably obtained.
  • the nitrogen density [N] in the grown crystal becomes 1 ⁇ 10 19 / cm 3 ⁇ [N] ⁇ 1 ⁇ 10 20 pieces / cm 3 can be set.
  • the nitrogen density in the growth crystal derived from the crucible or atmosphere may be taken into consideration.
  • the nitrogen density in the growth crystal derived from the crucible or the atmosphere is about 1/10 to 1/100 of the nitrogen density in the growth crystal derived from the nitride used in the method according to the present invention, and the influence is small.
  • metal germanium can be added to the raw material for forming the Si—C solution or the Si—C solution so that the nitrogen density and the germanium density in the grown crystal have a predetermined ratio.
  • the lower limit of the amount of metal germanium added is preferably 4.0 at% or more, more preferably 5.0 at% or more, based on the total amount of the Si—C solution containing nitrogen and germanium.
  • the upper limit of the amount of metal germanium added is preferably less than 20.0 at%, more preferably 10.0 at% or less, based on the total amount of the Si—C solution containing nitrogen and germanium.
  • the germanium and nitrogen density ratio [Ge / N in the grown crystal is added by adding the above amount of metal germanium to the raw material for forming the Si—C solution or the Si—C solution.
  • the upper limit of the density ratio [Ge / N] of germanium and nitrogen in the grown crystal is less than 1.60, preferably 0.83 or less. It becomes easy to.
  • germanium nitride When germanium nitride is used as the nitride, the total amount of germanium and germanium in the germanium nitride may be adjusted so as to fall within the above-described addition amount range.
  • the metal germanium is preferably germanium alone, but may partially contain a germanium compound such as germanium nitride or germanium oxide.
  • an average temperature gradient in which the temperature decreases from the inside of the solution toward the solution surface within a range of 1 cm from the surface of the Si—C solution is preferably 20 ° C./cm or more, more preferably 30 ° C./cm or more. More preferably, the n-type SiC single crystal having a low resistivity and a low threading dislocation density can be grown at 42 ° C./cm or more.
  • the upper limit of the temperature gradient is not particularly limited, but a temperature gradient that can be actually formed can be a substantial upper limit, for example, about 60 ° C./cm.
  • the temperature gradient can be increased as described above, whereby the growth rate of the SiC single crystal is preferably 100 ⁇ m / h or more, more preferably 150 ⁇ m / h or more, and even more preferably 200 ⁇ m. / H or more, still more preferably 300 ⁇ m / h or more, and even more preferably 400 ⁇ m / h or more.
  • a SiC single crystal can be grown at 400 to 500 ⁇ m / h.
  • the upper limit of the growth rate of the SiC single crystal is not particularly limited, but is limited by the upper limit of the temperature gradient that can be formed as described above, and is, for example, 2000 ⁇ m / h or less.
  • a solution method is used.
  • the solution method for producing the SiC single crystal is to supersaturate the surface region of the Si—C solution by forming a temperature gradient in the crucible that decreases in temperature from the inside of the Si—C solution toward the surface of the solution.
  • an SiC single crystal is grown on the seed crystal using the seed crystal brought into contact with the Si—C solution as a base point.
  • a SiC single crystal of a quality generally used for manufacturing a SiC single crystal can be used as a seed crystal substrate.
  • a SiC single crystal generally prepared by a sublimation method can be used as a seed crystal substrate.
  • SiC single crystals generally produced by the sublimation method generally contain many threading dislocations, but the seed crystal substrate used in the present invention may or may not contain threading dislocations. .
  • an SiC single crystal having a threading dislocation density equivalent to that of the seed crystal substrate can be obtained. Therefore, an SiC single crystal having a low threading dislocation density or not containing a threading dislocation is used as the seed crystal substrate. preferable.
  • the seed crystal substrate that can be used in the present method can have any shape such as a plate shape, a disc shape, a columnar shape, a prism shape, a truncated cone shape, or a truncated pyramid shape.
  • the seed crystal substrate can be installed in the single crystal manufacturing apparatus by holding the upper surface of the seed crystal substrate on the seed crystal holding shaft.
  • the contact of the seed crystal substrate with the Si—C solution is such that the seed crystal holding axis holding the seed crystal substrate is lowered toward the Si—C solution surface, and the lower surface of the seed crystal substrate is parallel to the Si—C solution surface.
  • the SiC single crystal can be grown by holding the seed crystal substrate in a predetermined position with respect to the Si—C solution surface.
  • the holding position of the seed crystal substrate is such that the position of the lower surface of the seed crystal substrate coincides with the Si—C solution surface, is below the Si—C solution surface, or is relative to the Si—C solution surface. It may be on the upper side.
  • the lower surface of the seed crystal substrate is held at a position above the Si—C solution surface, the seed crystal substrate is once brought into contact with the Si—C solution, and the Si—C solution is brought into contact with the lower surface of the seed crystal substrate. Then, pull it up to a predetermined position.
  • the position of the lower surface of the seed crystal substrate may coincide with the Si—C solution surface or be lower than the Si—C solution surface, but in order to prevent the formation of polycrystals, It is preferable to prevent the Si—C solution from coming into contact. In these methods, the position of the seed crystal substrate may be adjusted during crystal growth.
  • the seed crystal holding shaft can be a graphite shaft that holds the seed crystal substrate on its end face.
  • the seed crystal holding shaft may be in an arbitrary shape such as a columnar shape or a prismatic shape, and a graphite shaft having the same end surface shape as the shape of the upper surface of the seed crystal substrate may be used.
  • the Si—C solution refers to a solution in which C is dissolved using a melt of Si / X (X is one or more metals other than Si) as a solvent, and further contains nitrogen and germanium. . X is one or more kinds of metals, and is not particularly limited as long as it can form a liquid phase (solution) in thermodynamic equilibrium with SiC (solid phase). Examples of suitable metals X include Ti, Mn, Cr, Ni, Ce, Co, V, Fe and the like.
  • the Si—C solution is preferably a melt of Si / Cr / X (X is one or more metals other than Si and Cr), and further contains nitrogen and germanium at predetermined concentrations.
  • X is one or more metals other than Si and Cr
  • the Si—C solution using the melt of Si / Cr / X 30 to 80/20 to 60/0 to 10 in terms of atomic composition percentage can further increase the amount of germanium dissolved, and the amount of dissolved C This is more preferable because of less fluctuation.
  • raw materials such as Cr and Ni are introduced into a crucible, and a nitride such as Cr 2 N and metal germanium are further added to form a Si / Cr solution containing nitrogen and germanium, Si / Cr / Ni solution or the like can be formed.
  • the temperature of the Si—C solution refers to the surface temperature of the Si—C solution.
  • the lower limit of the surface temperature of the Si—C solution is preferably 1800 ° C. or more, and the upper limit is preferably 2200 ° C. Within this temperature range, the amount of C dissolved in the Si—C solution can be increased. Further, the lower limit of the surface temperature of the Si—C solution is more preferably 2000 ° C. or more in that the amount of nitrogen dissolved in the Si—C solution can be increased.
  • the temperature of the Si—C solution can be measured using a thermocouple, a radiation thermometer, or the like.
  • a thermocouple from the viewpoint of high temperature measurement and prevention of impurity contamination, a thermocouple in which a tungsten-rhenium strand coated with zirconia or magnesia glass is placed in a graphite protective tube is preferable.
  • FIG. 1 shows an example of a SiC single crystal manufacturing apparatus suitable for carrying out the method of the present invention.
  • the illustrated SiC single crystal manufacturing apparatus 100 includes a crucible 10 containing a Si—C solution 24 in which carbon, nitrogen, and germanium are dissolved in a Si / X melt. A temperature gradient that lowers the temperature toward the surface is formed, and the seed crystal substrate 14 held at the tip of the graphite shaft 12 that can be raised and lowered is brought into contact with the Si—C solution 24 to grow a SiC single crystal. It is preferable to rotate the crucible 10 and / or the graphite shaft 12.
  • the Si-C solution 24 is a solution in which raw materials such as Si, Cr, Ni, etc. are put into a crucible, nitride and metal germanium are added, and C is dissolved in a Si / X melt prepared by heating and melting.
  • the Si—C solution 24 is prepared by adding nitrides and metal germanium to a Si / X melt prepared by putting raw materials such as Si, Cr, and Ni into a crucible and heating and melting them. , C is prepared.
  • the crucible 10 By making the crucible 10 a carbonaceous crucible such as a graphite crucible or an SiC crucible, C is dissolved in the melt by the melting of the crucible 10, and an Si—C solution 24 containing nitrogen and germanium is formed. In this way, undissolved C does not exist in the Si—C solution 24, and waste of SiC due to precipitation of the SiC single crystal in the undissolved C can be prevented.
  • the supply of C may be performed by, for example, a method of injecting hydrocarbon gas or charging a solid C supply source together with the melt raw material, or combining these methods with melting of a crucible. Also good.
  • the outer periphery of the crucible 10 is covered with a heat insulating material 18. These are collectively accommodated in the quartz tube 26.
  • a high frequency coil 22 for heating is disposed on the outer periphery of the quartz tube 26.
  • the high frequency coil 22 may be composed of an upper coil 22A and a lower coil 22B, and the upper coil 22A and the lower coil 22B can be independently controlled.
  • the water-cooled chamber includes a gas inlet and a gas outlet in order to adjust the atmosphere in the apparatus and the crucible using Ar, He, N 2 or the like.
  • the temperature of the Si—C solution usually has a temperature distribution in which the surface temperature is lower than that of the inside of the Si—C solution due to radiation or the like, and further, the number and interval of the high frequency coil 22, the high frequency coil 22 and the crucible 10
  • the Si—C solution 24 is heated so that the upper part of the solution in which the seed crystal substrate 14 is immersed is low temperature and the lower part of the solution is high temperature.
  • a predetermined temperature gradient in the vertical direction can be formed on the surface of the solution 24. For example, by making the output of the upper coil 22A smaller than the output of the lower coil 22B, a predetermined temperature gradient can be formed in the Si—C solution 24 so that the upper part of the solution is low and the lower part of the solution is high.
  • the carbon dissolved in the Si—C solution 24 is dispersed by diffusion and convection.
  • the vicinity of the lower surface of the seed crystal substrate 14 is lower than the lower part of the Si—C solution 24 due to the output control of the upper / lower stages of the coil 22, heat radiation from the surface of the Si—C solution, and heat removal through the graphite shaft 12.
  • a temperature gradient is formed.
  • nitrogen and germanium dissolved in the Si—C solution 24 are also dispersed by diffusion and convection in the same manner as carbon and are taken into the SiC growth crystal.
  • meltback may be performed to dissolve and remove the surface layer of the SiC seed crystal substrate in the Si—C solution.
  • the surface layer of the seed crystal substrate on which the SiC single crystal is grown may have a work-affected layer such as dislocations or a natural oxide film, which must be dissolved and removed before the SiC single crystal is grown.
  • a work-affected layer such as dislocations or a natural oxide film
  • it is effective for growing a high-quality SiC single crystal.
  • the thickness to be dissolved depends on the processing state of the surface of the SiC seed crystal substrate, but is preferably about 5 to 50 ⁇ m in order to sufficiently remove the work-affected layer and the natural oxide film.
  • the meltback can be performed by any method. For example, a temperature gradient in which the temperature increases from the inside of the Si—C solution toward the surface of the solution, that is, a temperature gradient in a direction opposite to the growth of the SiC single crystal is formed. This can be done by forming into a -C solution. The temperature gradient in the reverse direction can be formed by controlling the output of the high frequency coil.
  • Melt back can also be performed by simply immersing the seed crystal substrate in a Si—C solution heated to a temperature higher than the liquidus temperature without forming a temperature gradient in the Si—C solution.
  • Si—C solution temperature the higher the dissolution rate, but it becomes difficult to control the amount of dissolution, and the lower the temperature, the slower the dissolution rate.
  • the seed crystal substrate may be heated in advance and then contacted with the Si—C solution.
  • heat shock dislocation may occur in the seed crystal substrate.
  • Heating the seed crystal substrate before bringing the seed crystal substrate into contact with the Si—C solution is effective for preventing thermal shock dislocation and growing a high-quality SiC single crystal.
  • the seed crystal substrate can be heated by heating the entire graphite axis.
  • the Si—C solution may be heated to a temperature at which the crystal is grown after contacting the seed crystal with a relatively low temperature Si—C solution. This case is also effective for preventing heat shock dislocation and growing a high-quality SiC single crystal.
  • Example 1 A SiC single crystal having a diameter of 12 mm and a thickness of 700 ⁇ m and a disc-shaped 4H—SiC single crystal having a (000-1) plane on the bottom surface was prepared and used as a seed crystal substrate.
  • the seed crystal substrate had a resistivity of 20 m ⁇ ⁇ cm and a threading dislocation density of 7 ⁇ 10 3 pieces / cm 2 .
  • the upper surface of the seed crystal substrate was bonded to the substantially central portion of the end surface of the columnar graphite shaft using a graphite adhesive.
  • the threading dislocation density is measured by mirror-polishing the (0001) plane of the crystal, performing alkaline etching using 510 ° C molten KOH and Na 2 O 2, and observing the etched surface with a microscope and measuring the number of etch pits. Went by.
  • the threading dislocation density measured in the following examples and comparative examples is a value measured based on all the observed etch pits.
  • Cr 2 N powder manufactured by Mitsuwa Chemicals, 3N
  • metal germanium powder manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, 5N
  • the amount of nitrogen atoms might contain 0.50 at% and germanium 5.0at% with respect to the total amount of a solution.
  • the graphite crucible is heated by adjusting the outputs of the upper and lower coils, the temperature at the surface of the Si—C solution is raised to 2100 ° C., and the temperature from the solution surface to the solution surface is within a range of 10 mm from the solution surface.
  • the decreasing temperature gradient was controlled to 42 ° C./cm.
  • the surface temperature of the Si—C solution was measured using a radiation thermometer, and the temperature gradient of the Si—C solution was measured using a thermocouple that can be raised and lowered.
  • the bottom surface of the seed crystal substrate bonded to the graphite shaft is parallel to the Si—C solution surface, and the position of the bottom surface of the seed crystal substrate is aligned with the liquid surface of the Si—C solution.
  • the seed touch is performed so that the lower surface of the seed crystal substrate is brought into contact with the substrate, and then the graphite shaft is pulled up by 1.5 mm so that the Si—C solution does not come into contact with the graphite shaft and is held at that position for 10 hours. Grew.
  • the graphite axis was raised, and the SiC crystal grown from the seed crystal substrate and the seed crystal substrate as a base point was separated from the Si—C solution and the graphite axis and collected.
  • the obtained grown crystal had a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, and the growth rate was 400 ⁇ m / h.
  • Fig. 2 shows a photograph of the obtained grown crystal observed from the growth surface.
  • the grown crystal was a SiC single crystal and no miscellaneous crystal was contained.
  • the grown crystal portion was cut out from the seed crystal, the (0001) plane of the grown crystal was mirror-polished, and alkaline etching was performed using 510 ° C. molten KOH and Na 2 O 2. did.
  • the etched surface was observed with a microscope.
  • FIG. 3 shows a photomicrograph of the etched surface. The number of etch pits seen in FIG. 3 was measured, and the threading dislocation density of the grown crystal was measured.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was 7 ⁇ 10 3 pieces / cm 2 , which was equivalent to the threading dislocation density of the seed crystal substrate, and it was confirmed that no new threading dislocation occurred.
  • the etch pits seen in FIG. 3 are threading dislocations derived from seed crystals.
  • the (0001) plane of the grown crystal cut out from the growth plane with a thickness of 0.5 mm was mirror-polished, processed into a 5 mm square, washed, and then the (0001) plane.
  • a circular Ni ohmic electrode having a diameter of 1 mm was formed by vacuum evaporation at the four corners.
  • Hall (hole) measurement was performed by the Van der Pauw method (fan der pow method) at room temperature (25 ° C.), and the resistivity of the grown crystal was measured.
  • the resistivity was 5 m ⁇ . It was cm and it was found that an n-type SiC single crystal was obtained.
  • the nitrogen density and germanium density in the grown crystal were measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS, manufactured by Cameca).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • a sample obtained by ion-implanting N and Ge into a SiC substrate was used as a standard sample.
  • the nitrogen density of the grown crystal is 5.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the germanium density is 1.2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the density ratio [Ge / N] of germanium and nitrogen is 0.24.
  • Example 2 With respect to the total amount of the Si—C solution containing nitrogen and germanium, Cr 2 N powder is added as a donor raw material nitride so that the nitrogen atomic weight is 0.22 at%, and metal germanium powder is added. Crystals were grown in the same manner as in Example 1 except that 0 at% was added, and the grown SiC crystals were recovered.
  • Example 1 the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, the nitrogen density, and the germanium density were measured.
  • the obtained grown crystal had a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, the growth rate was 400 ⁇ m / h, the grown crystal was a SiC single crystal, and no miscellaneous crystals were contained. Further, the threading dislocation density of the grown crystal was 7 ⁇ 10 3 pieces / cm 2 , which was equivalent to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • the resistivity of the grown crystal is 8 m ⁇ ⁇ cm
  • the nitrogen density is 2.2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the germanium density is 1.2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the density of germanium and nitrogen is The density ratio [Ge / N] was 0.55.
  • Example 3 With respect to the total amount of the Si—C solution containing nitrogen and germanium, Cr 2 N powder is added as a donor raw material nitride so that the nitrogen atomic weight is 0.30 at%, and metal germanium powder is added. Crystals were grown in the same manner as in Example 1 except that 0 at% was added, and the grown SiC crystals were recovered.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, the nitrogen density, and germanium were measured.
  • the obtained grown crystal had a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, the growth rate was 400 ⁇ m / h, the grown crystal was a SiC single crystal, and no miscellaneous crystals were contained. Further, the threading dislocation density of the grown crystal was 7 ⁇ 10 3 pieces / cm 2 , which was equivalent to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • the resistivity of the grown crystal is 8 m ⁇ ⁇ cm
  • the nitrogen density is 3.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the germanium density is 2.4 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the density of germanium and nitrogen is The density ratio [Ge / N] was 0.80.
  • Example 4 With respect to the total amount of Si—C solution containing nitrogen and germanium, Cr 2 N powder is added as a donor raw material nitride so that the nitrogen atomic weight is 0.12 at%, and metal germanium powder is added. Crystals were grown in the same manner as in Example 1 except that 0 at% was added, and the grown SiC crystals were recovered.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, the nitrogen density, and germanium were measured.
  • the obtained grown crystal had a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, the growth rate was 400 ⁇ m / h, the grown crystal was a SiC single crystal, and no miscellaneous crystals were contained. Further, the threading dislocation density of the grown crystal was 7 ⁇ 10 3 pieces / cm 2 , which was equivalent to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • the resistivity of the grown crystal is 10 m ⁇ ⁇ cm
  • the nitrogen density is 1.2 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the germanium density is 1.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3
  • the density of germanium and nitrogen is The density ratio [Ge / N] was 0.83.
  • Example 1 As in Example 1, the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, and the nitrogen density were measured.
  • the obtained grown crystal has a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, the growth rate is 400 ⁇ m / h, the grown crystal is a SiC single crystal and does not include miscellaneous crystals, and the nitrogen density of the grown crystal was 1.5 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 , and the resistivity of the grown crystal was 10 m ⁇ ⁇ cm.
  • the grown crystal portion was cut out from the seed crystal and the (0001) plane of the grown crystal was mirror-polished in the same manner as in Example 1, and the molten KOH and Na 2 at 510 ° C. Alkali etching was performed using O 2 .
  • the etched surface was observed with a microscope.
  • FIG. 4 shows a photomicrograph of the etched surface. The number of etch pits seen in FIG. 4 was measured, and the threading dislocation density of the grown crystal was measured.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was about 1 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 , and the threading dislocation density significantly increased with respect to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • Example 1 the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, and the nitrogen density were measured.
  • the obtained grown crystal has a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, the growth rate is 400 ⁇ m / h, the grown crystal is a SiC single crystal and does not include miscellaneous crystals, and the nitrogen density of the grown crystal was 5.0 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 , and the resistivity of the grown crystal was 5 m ⁇ ⁇ cm.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was about 1 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 , and the threading dislocation density increased significantly with respect to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • Example 1 the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, the nitrogen density, and the germanium density were measured.
  • the obtained grown crystal has a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0. mm, the growth rate was 400 ⁇ m / h, the grown crystal was a SiC single crystal, and no miscellaneous crystals were contained.
  • the growth crystal has a nitrogen density of 6.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , a germanium density of 1.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , and a germanium / nitrogen density ratio [Ge / N] of 0.
  • the resistivity was 5 m ⁇ ⁇ cm.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was about 1 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 , and the threading dislocation density increased significantly with respect to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • the Cr 2 N powder as a donor raw material nitride is added to the total amount of the Si—C solution containing nitrogen and germanium so that the nitrogen atomic weight is 0.30 at%, and the metal germanium powder is added. Crystals were grown in the same manner as in Example 1 except that 0 at% was added, and the grown SiC crystals were recovered.
  • Example 1 the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, the nitrogen density, and the germanium density were measured.
  • the obtained grown crystal had a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, the growth rate was 400 ⁇ m / h, the grown crystal was a SiC single crystal, and no miscellaneous crystals were contained.
  • the growth crystal has a nitrogen density of 3.0 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , a germanium density of 4.8 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 , and a germanium / nitrogen density ratio [Ge / N] of 1
  • the resistivity was 8 m ⁇ ⁇ cm.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was about 1 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 , and the threading dislocation density increased significantly with respect to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • Example 1 the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, and the nitrogen density were measured.
  • the obtained grown crystal has a diameter of 12 mm and a thickness of 4.0 mm, the growth rate is 400 ⁇ m / h, the grown crystal is a SiC single crystal and does not include miscellaneous crystals, and the nitrogen density of the grown crystal was 6.0 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 , and the resistivity of the grown crystal was 5 m ⁇ ⁇ cm.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was about 1 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 , and the threading dislocation density increased significantly with respect to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • Example 6 With respect to the total amount of Si-C solution containing nitrogen and germanium, Ge 3 N 4 powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratories, 3N) is used as a donor raw material nitride. In Example 1, except that the temperature gradient is controlled to be 36 ° C./cm from the inside of the solution toward the solution surface in a range of 10 mm from the solution surface. Crystals were grown in the same manner, and the grown SiC crystals were recovered.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was about 1 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 , and the threading dislocation density increased significantly with respect to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • the graphite axis was raised, and the SiC crystal grown from the seed crystal substrate and the seed crystal substrate as a base point was separated from the Si—C solution and the graphite axis and collected.
  • Example 1 the appearance of the growth surface was observed, the threading dislocation density was measured, the resistivity, and the nitrogen density were measured.
  • the photograph which observed the obtained grown crystal from the growth surface is shown in FIG.
  • the obtained grown crystal had a diameter of 12 mm and a thickness of 0.5 mm, and the growth rate was 50 ⁇ m / h.
  • the grown crystal was a SiC single crystal and contained no miscellaneous crystals, the nitrogen density of the grown crystal was 3.0 ⁇ 10 19 pieces / cm 3 , and the resistivity of the grown crystal was 8 m ⁇ ⁇ cm.
  • the threading dislocation density of the grown crystal was about 1 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 , and the threading dislocation density increased significantly with respect to the threading dislocation density of the seed crystal substrate.
  • Comparative Example 8 Comparative Example 7 except that the outputs of the upper and lower coils were controlled so that the temperature gradient from the inside of the solution toward the surface of the solution was 30 ° C./cm within a range of 10 mm from the surface of the Si—C solution. Then, the grown SiC crystals were recovered by the same method.
  • the photograph which observed the obtained growth crystal from the growth surface is shown in FIG.
  • the grown crystal contained miscellaneous crystals, and no SiC single crystal was obtained.
  • Table 1 summarizes the growth conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8, and Table 2 summarizes the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the threading dislocation generation amount in Table 2 is the threading dislocation density in the newly generated grown crystal, and is a value obtained by subtracting the threading dislocation density of the seed crystal substrate from the threading dislocation density of the grown crystal.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between nitrogen density and germanium density in the grown crystals obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the presence or absence of new threading dislocations.
  • n-type SiC single crystal having a low growth rate at a high growth rate was obtained.
  • n-type SiC single crystal having a low resistivity and a threading dislocation density equivalent to that of the seed crystal substrate was obtained at a high growth rate.

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Abstract

　低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を提供する。ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶。

Description

ｎ型ＳｉＣ単結晶及びその製造方法
　本発明は、半導体素子として好適なｎ型ＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関する。
　ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
　ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
　溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、昇華法よりも低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、結晶欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得る方法が提案されている（特許文献１）。
　また、ＳｉＣ単結晶をパワーデバイス等の電子デバイスに適用しようとする場合等、電力損失を低減するために、体積抵抗率（以下、抵抗率とする）の小さなＳｉＣ単結晶を得ようとする試みが行われている。例えば、ＳｉＣ単結晶の抵抗率を低減するために、溶液法を用い、坩堝内に窒素ガスを供給あるいは坩堝に窒素を吸着させること等によって、ＳｉＣ単結晶にｎ型のドーパントをドープさせて、抵抗率の低いｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることが提案されている（特許文献２～４）。
特開２００８－１０５８９６号公報 特開２０１０－１８９２３５号公報 特開２００７－１５３７１９号公報 特開２０１１－１０２２０６号公報
　このように、溶液法を用いて高品質のＳｉＣ単結晶を得ようとする試みが行われているが、特許文献２のように、溶液法を用いて窒素をドープさせたｎ型ＳｉＣ単結晶を得ようとすると、成長結晶に多量の貫通転位が発生しやすいという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を提供することを目的とする。
　本発明は、ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶である。
　本発明はまた、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ－Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
　Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加する工程、並びに
　ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる工程であって、成長させるＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、工程、
　を含む、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法である。
　本発明によれば、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
図１は、本発明において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の断面模式図である。 図２は、本発明に係る成長結晶を、成長面である（０００－１）面から観察した外観写真である。 図３は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。 図４は、比較例で成長させたＳｉＣ単結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。 図５は、従来技術に係る方法で成長させた成長結晶を、成長面である（０００－１）面から観察した外観写真である。 図６は、従来技術に係る方法で成長させた成長結晶を、成長面である（０００－１）面から観察した外観写真である。 図７は、成長結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度と新規の貫通転位発生有無との関係を示すグラフである。
　上記のように、従来、溶液法を用いて窒素ドープしたｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させるために、成長炉内の雰囲気中に窒素ガスを加え、あるいは坩堝に窒素を吸着させること等によって、Ｓｉ－Ｃ溶液に窒素を供給する方法が提案されている。
　この従来法により窒素をドープさせたｎ型ＳｉＣ単結晶を得ようとすると、成長結晶の貫通転位密度が非常に大きくなるという問題があった。
　窒素ドープしたｎ型ＳｉＣ単結晶において、多量の貫通転位が含まれる原因として、窒素を高密度にドーピングするとＳｉＣ単結晶の格子定数が縮小し、種結晶／成長結晶の界面で、格子定数のミスフィットが生じ、成長結晶中に、種結晶由来の貫通転位に加えて、新規の貫通転位が発生することが考えられる。
　貫通転位は、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥に分類され、溶液法によりＳｉＣ単結晶のｃ面成長を行う場合、成長方向であるｃ軸方向に、種結晶基板中に存在する貫通転位が伝搬しやすく、さらに、窒素ドープすると、種結晶／成長結晶の界面における格子定数のミスフィットにより主に貫通刃状転位が新たに発生し、多量の貫通転位が成長結晶に含まれてしまう。以下、貫通刃状転位を単に貫通転位ともいう。
　このような課題を解決するために本発明者は鋭意研究を行い、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶を見出した。
　本発明は、ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、ゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶を対象とする。
　窒素ドープＳｉＣ成長結晶に所定量のゲルマニウムをドープすることで、成長結晶の格子定数を拡大させることができ、種結晶基板／窒素ドープ成長結晶の界面における格子定数のミスフィットを低減または解消することができる。
　ＳｉＣ成長結晶の格子定数を拡大させる原子としては、ゲルマニウムの他、窒素ドープｎ型ＳｉＣ単結晶への電気的な影響が小さい１４族元素のＳｎ及びＰｂが挙げられる。ｎ型ＳｉＣ単結晶中への固溶量及び環境安全性の観点から、ゲルマニウムが好ましい。
　本発明に係るｎ型ＳｉＣ単結晶中の窒素密度[Ｎ]は、好ましくは、１×１０19個／ｃｍ3≦[Ｎ]≦１×１０20個／ｃｍ3の範囲内にある。ｎ型ＳｉＣ単結晶として所望の低抵抗率を得るために、ｎ型ＳｉＣ単結晶は１×１０19個／ｃｍ3以上の窒素密度を有することが好ましく、また、ＳｉＣ単結晶中への窒素の固溶限界及びポリタイプ安定性から、ｎ型ＳｉＣ単結晶中の窒素密度の上限は１×１０20個／ｃｍ3であることが好ましい。
　本発明に係るｎ型ＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム密度[Ｇｅ]の下限は、好ましくは１．７０×１０18個／ｃｍ3超であり、より好ましくは２．４０×１０18個／ｃｍ3以上である。本発明に係るｎ型ＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム密度[Ｇｅ]の上限は、好ましくは１．６０×１０20個／ｃｍ3未満であり、より好ましくは８．３０×１０19個／ｃｍ3以下である。ゲルマニウム密度[Ｇｅ]が上記のような範囲であることにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶としての所望の低抵抗率を得つつ、貫通転位の発生が少ないｎ型ＳｉＣ単結晶をより安定して得ることができる。
　本発明に係るＳｉＣ単結晶は、雑晶を実質的に含まない。ＳｉＣ単結晶に雑晶が含まれるか否かの判定は、外観観察または顕微鏡観察により容易に行うことができる。
　本発明に係るＳｉＣ単結晶は、抵抗率が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶であり、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは６ｍΩ・ｃｍ以下、さらにより好ましくは５ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。ＳｉＣ単結晶の抵抗率は低いほどよいが、窒素のＳｉＣ結晶への固溶限界により抵抗率の下限は１ｍΩ・ｃｍ程度である。
　ＳｉＣ単結晶の抵抗率は、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法（ファン　デア　パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって測定することができる。
　成長結晶中の貫通転位密度の評価は、成長結晶の（０００１）面を露出させるように鏡面研磨して、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等の溶融塩を用いた溶融アルカリエッチングを行って転位を強調させ、エッチング面のエッチピットを顕微鏡観察することによって行われ得る。なお、本明細書において、（０００－１）面等の表記における「－１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「－１」と表記したものである。
　貫通刃状転位に対応するエッチピットは、エッチング条件にもよるが、概して数十μｍの直径を有する。また、貫通らせん転位に対応するエッチピットは貫通刃状転位に対応するエッチピットよりも大きく、マイクロパイプ欠陥に対応するエッチピットはさらに大きく数百μｍの直径を有するため、これらを区別して計測してもよい。エッチピットの観察及び計測は、顕微鏡を用いて行うことができる。
　ＳｉＣ単結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。
　本発明はまた、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ－Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加する工程、並びにゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる工程であって、成長させるＳｉＣ単結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、工程、を含む、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
　本発明に係る方法によれば、速い成長速度で、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
　従来の窒素ガスを供給する方法では、成長炉内の気相から液相に窒素を溶かし込むため、Ｓｉ－Ｃ溶液の表面に高窒素濃度領域が形成される。Ｓｉ－Ｃ溶液の表面の温度勾配を大きくして成長速度を速くしようとすると、この高窒素濃度領域で雑晶が発生して、発生した雑晶が成長結晶の成長面に付着して、ＳｉＣ単結晶の成長を阻害してしまうという問題があった。また、坩堝に吸着させた窒素をドープ源として用いる場合、単結晶中の窒素ドープ量の安定した制御が難しい。
　本発明に係る方法によれば、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液に直接、窒化物を添加することにより、Ｓｉ－Ｃ溶液中に実質的に一様な窒素濃度を形成することができ、Ｓｉ－Ｃ溶液の表面における高窒素濃度領域の形成を抑制することができる。これにより、速い速度で成長させても、雑晶を発生させずに、低抵抗率且つ貫通転位密度の小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。
　ＳｉＣ単結晶が得られたか否かの判定は、外観観察または顕微鏡観察により成長結晶に雑晶が含まれていないか観察することで、容易に行うことができる。
　本発明に係る方法に用いられる窒化物及び金属ゲルマニウムは、溶融前のＳｉ－Ｃ溶液を形成するための原料に添加してもよく、またはＳｉ－Ｃ溶液に添加してもよい。添加した窒化物及び金属ゲルマニウムは、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液と混合され、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の溶媒を形成することができる。
　本発明に係る方法に用いられる窒化物は、Ｓｉ－Ｃ溶液中で液相を示す窒化物である。Ｓｉ－Ｃ溶液中で液相を示す窒化物とは、窒化物の融点が必ずしもＳｉ－Ｃ溶液の温度以下である必要はなく、Ｓｉ－Ｃの融液中で窒化物の少なくとも一部、好ましくは窒化物の実質的に全部が、液相を示すものでもよい。
　本発明に係る方法に用いられる窒化物は、好ましくは常温で固体の金属窒化物であり、より好ましくは窒素及びＣｒ、Ｔｉ、Ｎｉ等の遷移元素の化合物、窒素及びＧｅ等の典型元素の化合物、窒素及びＳｉ等の非金属元素の化合物、またはそれらの混合物であり、さらに好ましくは、窒素及びＳｉ、Ｇｅ等の１４族に属する元素の化合物であるか、または窒素及びＣｒ、Ｇｅ等の第４周期に属する元素の化合物であり、例えば、窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ及び／またはＣｒＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ3Ｎ4）、窒化チタン（ＴｉＮ及び／またはＴｉ2Ｎ）、窒化ニッケル（Ｎｉ4Ｎ及び／またはＮｉ3Ｎ）、またはそれらの混合物が挙げられる。
　本発明に係る方法に用いられる窒化物は、好ましくは、窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ及び／またはＣｒＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、または窒化ゲルマニウム（Ｇｅ3Ｎ4）であり、より好ましくは窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ及び／またはＣｒＮ）または窒化ゲルマニウム（Ｇｅ3Ｎ4）であり、さらにより好ましくは窒化クロム（Ｃｒ2Ｎ及び／またはＣｒＮ）である。上記窒化物は、例示したもの以外にも価数の異なる化合物の形をとるものを含んでもよい。
　本発明に係る方法においては、窒化物を、成長結晶が所定の窒素密度を有するように、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液に加えることができる。窒化物の添加量は、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の全体量を基準とした窒素原子換算量で好ましくは０．１２ａｔ％以上であり、より好ましくは０．１５ａｔ％以上であり、さらに好ましくは０．２２ａｔ％以上であり、さらにより好ましくは０．３０ａｔ％以上である。窒化物の添加量が上記範囲にあることにより、ｎ型ＳｉＣ単結晶として、上記の所望の低抵抗率を有する成長結晶を得ることができる。
　一方、窒化物の添加量の上限は、特に限定されないが、窒素を含むＳｉ－Ｃ溶液の全体量を基準とした窒素原子換算量で１．０ａｔ％以下にしてもよい。Ｓｉ－Ｃ溶液に１．０ａｔ％の窒素が溶解すると、所望の４Ｈ－ＳｉＣが安定的に得られない可能性がある。
　上記のような量の窒化物をＳｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液に添加することで、成長結晶中の窒素密度[Ｎ]が、１×１０19個／ｃｍ3≦[Ｎ]≦１×１０20個／ｃｍ3の範囲内にすることができる。
　窒化物の添加量を決定する際、るつぼや雰囲気由来の成長結晶中の窒素密度を考慮してもよい。ただし、るつぼや雰囲気由来の成長結晶中の窒素密度は、本発明に係る方法に用いられる窒化物由来の成長結晶中の窒素密度の１／１０～１／１００程度であり、影響は小さい。
　本発明に係る方法においては、成長結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度が所定の比率になるように、金属ゲルマニウムを、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液に加えることができる。金属ゲルマニウムの添加量の下限は、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の全体量を基準として、好ましくは４．０ａｔ％またはそれより大きく、より好ましくは５．０ａｔ％以上である。金属ゲルマニウムの添加量の上限は、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の全体量を基準として、好ましくは２０．０ａｔ％未満であり、より好ましくは１０．０ａｔ％以下である。金属ゲルマニウムの添加量を上記範囲にすることにより、成長させるｎ型ＳｉＣ単結晶中の貫通転位の発生をより安定して抑制することができる。
　より具体的には、上記のような量の金属ゲルマニウムをＳｉ－Ｃ溶液を形成するための原料またはＳｉ－Ｃ溶液に添加することで、成長結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]の下限を０．１７超、好ましくは０．２４以上にしやすく、また、成長結晶中のゲルマニウム及び窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]の上限を、１．６０未満、好ましくは０．８３以下にしやすくなる。
　窒化物として窒化ゲルマニウムを用いるときは、窒化ゲルマニウム中のゲルマニウムと金属ゲルマニウムとの合計量が上記の添加量範囲になるように調整すればよい。
　金属ゲルマニウムは、ゲルマニウム単体であることが好ましいが、窒化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物を一部に含んでもよい。
　本発明に係る方法では、Ｓｉ－Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する平均温度勾配を、好ましくは２０℃／ｃｍ以上、より好ましくは３０℃／ｃｍ以上、さらに好ましくは４２℃／ｃｍ以上にして、低抵抗率を有し且つ貫通転位密度が小さいｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。温度勾配の上限は特に限定されるものではないが、実際に形成可能な温度勾配が実質的な上限となり得、例えば６０℃／ｃｍ程度である。
　本発明に係る方法では、温度勾配を上記のように大きくすることができ、それにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度を、好ましくは１００μｍ／ｈ以上、より好ましくは１５０μｍ／ｈ以上、さらに好ましくは２００μｍ／ｈ以上、さらにより好ましくは３００μｍ／ｈ以上、さらにより好ましくは４００μｍ／ｈ以上にすることができ、例えば４００～５００μｍ／ｈでＳｉＣ単結晶を成長させることができる。ＳｉＣ単結晶の成長速度の上限は特に限定されるものではないが、上記のように形成可能な温度勾配の上限により律速され、例えば２０００μｍ／ｈ以下である。
　本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、Ｓｉ－Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ－Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ－Ｃ溶液に接触させた種結晶を基点として、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。
　本発明に係る方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位が多く含まれているが、本発明に用いる種結晶基板には、貫通転位は含まれていても含まれていなくてもよい。
　本発明に係る方法においては、種結晶基板と同等の貫通転位密度を有するＳｉＣ単結晶を得ることができるため、貫通転位密度が小さいかあるいは貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶が種結晶基板としては好ましい。
　本方法に用いられ得る種結晶基板は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。
　単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。
　種結晶基板のＳｉ－Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ－Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ－Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ－Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ－Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
　種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ－Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ－Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ－Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ－Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ－Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ－Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ－Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ－Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ－Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。
　種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。
　本発明において、Ｓｉ－Ｃ溶液とは、Ｓｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいい、さらに窒素及びゲルマニウムが含まれている。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。
　Ｓｉ－Ｃ溶液は、好ましくは、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液であり、さらに所定濃度の窒素及びゲルマニウムが含まれる。Ｓｉ－Ｃ溶液を、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘにすることで、ゲルマニウムの溶解量を大きくすることができる。原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０～８０／２０～６０／０～１０の融液を溶媒とするＳｉ－Ｃ溶液が、ゲルマニウム溶解量をより大きくすることができ、且つＣの溶解量の変動が少なく、より好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等の原料を投入し、さらにＣｒ２Ｎ等の窒化物及び金属ゲルマニウムを添加して、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ／Ｃｒ溶液、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ溶液等を形成することができる。
　本発明に係る方法においてＳｉ－Ｃ溶液の温度とは、Ｓｉ－Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ－Ｃ溶液の表面の温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ－Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。さらにＳｉ－Ｃ溶液中への窒素溶解量を高くすることができる点で、Ｓｉ－Ｃ溶液の表面の温度の下限はより好ましくは２０００℃以上である。
　Ｓｉ－Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン－レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。
　図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ／Ｘの融液中に炭素、窒素、及びゲルマニウムが溶解してなるＳｉ－Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ－Ｃ溶液２４の内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ－Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び／または黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。
　Ｓｉ－Ｃ溶液２４は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の原料を坩堝に投入し、さらに窒化物及び金属ゲルマニウムを添加して、加熱融解させて調製したＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。別法では、Ｓｉ－Ｃ溶液２４は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉ／Ｘの融液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加して溶解させ、Ｃを溶解させることによって調製される。
　坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液２４が形成される。こうすると、Ｓｉ－Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
　保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。
　坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2等を用いて装置内及び坩堝内の雰囲気を調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。
　Ｓｉ－Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ－Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ－Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ－Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ－Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。
　Ｓｉ－Ｃ溶液２４中に溶解した炭素は、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ－Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ－Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだ炭素が、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。本発明においては、Ｓｉ－Ｃ溶液２４中に溶解した窒素及びゲルマニウムも、炭素と同様に拡散及び対流により分散され、ＳｉＣ成長結晶中に取り込まれる。
　本発明に係る方法において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ－Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態にもよるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５～５０μｍが好ましい。
　メルトバックは、任意の方法で行うことができ、例えば、Ｓｉ－Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ－Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。
　メルトバックはまた、Ｓｉ－Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ－Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ－Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。
　本発明に係る方法において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ－Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ－Ｃ溶液に接触させると、種結晶基板に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ－Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ－Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ－Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。
　（実施例１）
　直径が１２ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ－ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００－１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。種結晶基板は２０ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び７×１０３個／ｃｍ2の貫通転位密度を有していた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
　貫通転位密度の測定は、結晶の（０００１）面を鏡面研磨して、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ２Ｏ２を用いてアルカリエッチングし、エッチング面について顕微鏡観察を行い、エッチピットの個数を計測することによって行った。以下の実施例及び比較例で測定した貫通転位密度は、観察された全てのエッチピットに基づいて測定した値である。
　図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ－Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを５：４：１の原子組成比率でＳｉ－Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込み、さらにドナー原料の窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末（三津和化学薬品製、３Ｎ）及び金属ゲルマニウムの粉末（高純度化学研究所製、５Ｎ）をそれぞれ、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．５０ａｔ％及びゲルマニウムが５．０ａｔ％含まれるように添加した。
　単結晶製造装置の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝から窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成した。
　上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ－Ｃ溶液の表面における温度を２１００℃に昇温させ、並びに溶液表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が４２℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ－Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度勾配の測定は、昇降可能な熱電対を用いて行った。
　黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ－Ｃ溶液面に並行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ－Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ－Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ－Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、その位置で１０時間保持して、結晶を成長させた。
　結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ－Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであった。
　得られた成長結晶を成長面から観察した写真を図２に示す。成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、雑晶は含まれていなかった。
　得られた成長結晶の貫通転位密度を測定するため、種結晶から成長結晶部分を切り出し、成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ２Ｏ２を用いてアルカリエッチングした。エッチング面について顕微鏡観察を行った。図３にエッチング面の顕微鏡写真を示す。図３にみられるエッチピットの個数を計測し、成長結晶の貫通転位密度を測定した。
　成長結晶の貫通転位密度は７×１０３個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であり、新規の貫通転位発生がないことを確認した。図３にみられるエッチピットは種結晶由来の貫通転位である。
　得られた成長結晶の抵抗率を測定するため、成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５ｍｍ角に加工し、洗浄した後、（０００１）面の四隅に、真空蒸着により直径１ｍｍの円形のＮｉオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温（２５℃）にてＶａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法（ファン　デア　パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであり、ｎ型ＳｉＣ単結晶が得られたことが分かった。
　成長結晶中の窒素密度及びゲルマニウム密度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＮ及びＧｅをイオン注入した試料を用いた。成長結晶の窒素密度は５．０×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム密度は１．２×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．２４であった。
　（実施例２）
　窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．２２ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、５．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウム密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の貫通転位密度は７×１０３個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であった。また、成長結晶の抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであり、窒素密度は２．２×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム密度は１．２×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．５５であった。
　（実施例３）
　窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．３０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、１０．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウムの測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の貫通転位密度は７×１０３個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であった。また、成長結晶の抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであり、窒素密度は３．０×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム密度は２．４×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．８０であった。
　（実施例４）
　窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．１２ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、４．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウムの測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の貫通転位密度は７×１０３個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であった。また、成長結晶の抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍであり、窒素密度は１．２×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム密度は１．０×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．８３であった。
　（比較例１）
　窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素を含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．１５ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は１．５×１０19個／ｃｍ3であり、成長結晶の抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍであった。
　得られた成長結晶の貫通転位密度を測定するため、実施例１と同様に、種結晶から成長結晶部分を切り出し、成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ２Ｏ２を用いてアルカリエッチングした。エッチング面について顕微鏡観察を行った。図４にエッチング面の顕微鏡写真を示す。図４にみられるエッチピットの個数を計測し、成長結晶の貫通転位密度を測定した。成長結晶の貫通転位密度は約１×１０６個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
　（比較例２）
　窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素を含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．５０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は５．０×１０19個／ｃｍ3であり、成長結晶の抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０６個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
　（比較例３）
　窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．６０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、４．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウム密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０
ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の窒素密度は６．０×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム密度は１．０×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．１７であり、抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０５個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
　（比較例４）
　窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素原子量が０．３０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を、２０．０ａｔ％含まれるように加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウム密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の窒素密度は３．０×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム密度は４．８×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は１．６０であり、抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０５個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
　（比較例５）
　窒化物としてＣｒ２Ｎの粉末を、窒素を含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して窒素原子量が０．６０ａｔ％含まれるように加え、金属ゲルマニウムの粉末を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み４．０ｍｍを有しており、成長速度は４００μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は６．０×１０19個／ｃｍ3であり、成長結晶の抵抗率は５ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０６個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
　（比較例６）
　窒素及びゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の合計量に対して、ドナー原料の窒化物としてＧｅ3Ｎ4の粉末（高純度化学研究所製、３Ｎ）を、窒素原子量が０．３０ａｔ％及びゲルマニウム原子量が０．２ａｔ％含まれるように加え、溶液表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３６℃／ｃｍとなるように制御したこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、並びに窒素密度及びゲルマニウムの測定を行った。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ及び厚み２．５ｍｍを有しており、成長速度は２５０μｍ／ｈであり、成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれていなかった。また、成長結晶の窒素密度は３．０×１０19個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム密度は５．０×１０１７個／ｃｍ3であり、ゲルマニウム及び窒素の密度比［Ｇｅ／Ｎ］は０．０２であり、抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０６個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
　（比較例７）
　単結晶製造装置の内部を１×１０-3Ｐａに真空引きした後、アルゴンガス及び窒素ガスを導入して１気圧とし、単結晶製造装置の内部の空気を９５ｖｏｌ％のアルゴン及び５ｖｏｌ％の窒素の混合ガスで置換した。このようにして、ドナー原料として窒化物に代えて窒素ガスを用い、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加せずにＳｉ－Ｃ溶液を形成したこと、並びにＳｉ－Ｃ溶液の表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が１０℃／ｃｍとなるように上段コイル及び下段コイルの出力を制御したこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させた。このときのＳｉ－Ｃ溶液中の平均窒素濃度は、窒素を含むＳｉ－Ｃ溶液の全体量を基準にして０．３０ａｔ％である。
　結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ－Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。
　実施例１と同様に、成長面の外観観察、貫通転位密度の測定、抵抗率、及び窒素密度の測定を行った。得られた成長結晶を成長面から観察した写真を図５に示す。得られた成長結晶は直径１２ｍｍ、厚み０．５ｍｍを有しており、成長速度は５０μｍ／ｈであった。成長結晶はＳｉＣ単結晶であり雑晶は含まれておらず、成長結晶の窒素密度は３．０×１０19個／ｃｍ3であり、成長結晶の抵抗率は８ｍΩ・ｃｍであった。しかしながら、成長結晶の貫通転位密度は約１×１０６個／ｃｍ2であり、種結晶基板の貫通転位密度に対して大幅に貫通転位密度が増加していた。
　（比較例８）
　Ｓｉ－Ｃ溶液の表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように上段コイル及び下段コイルの出力を制御したこと以外は、比較例７と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。
　得られた成長結晶を成長面から観察した写真を図６に示す。成長結晶には雑晶が含まれており、ＳｉＣ単結晶は得られなかった。
　表１に、実施例１～４及び比較例１～８の成長条件をまとめ、表２に、実施例１～４及び比較例１～８の結果をまとめた。表２の貫通転位発生量とは、新規に発生した成長結晶中の貫通転位密度であり、成長結晶の貫通転位密度から種結晶基板の貫通転位密度を引いた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図７に、実施例１～４及び比較例１～４で得られた成長結晶における窒素密度及びゲルマニウム密度と新規の貫通転位発生有無との関係を示すグラフ示す。
　窒素ガスをドナー原料として用いた場合、成長速度を速くすると単結晶が得られなかった。ドナー原料として窒化物を用いた場合は、速い成長速度で低抵抗率のｎ型ＳｉＣ単結晶が得られた。窒化物及び金属ゲルマニウムを所定量で添加した場合は、速い成長速度で低抵抗率且つ種結晶基板と同等の貫通転位密度を有するｎ型ＳｉＣ単結晶が得られた。
　１００　　単結晶製造装置
　１０　　黒鉛坩堝
　１２　　黒鉛軸
　１４　　種結晶基板
　１８　　断熱材
　２２　　高周波コイル
　２２Ａ　　上段高周波コイル
　２２Ｂ　　下段高周波コイル
　２４　　Ｓｉ－Ｃ溶液
　２６　　石英管

Claims (8)

  1. 　ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶であって、前記ゲルマニウム及び前記窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、ｎ型ＳｉＣ単結晶。
  2. 　前記窒素の密度[Ｎ]が、１．００×１０19個／ｃｍ3≦[Ｎ]≦１．００×１０20個／ｃｍ3の関係を満たす、請求項１に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
  3. 　前記ゲルマニウムの密度[Ｇｅ]が、１．７０×１０18個／ｃｍ3＜[Ｇｅ]＜１．６０×１０20個／ｃｍ3の関係を満たす、請求項１または２に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
  4. 　前記ゲルマニウム及び前記窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．２４≦[Ｇｅ／Ｎ]≦０．８３の関係を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のｎ型ＳｉＣ単結晶。
  5. 　内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ－Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてｎ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
    　前記Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するための原料または前記Ｓｉ－Ｃ溶液に、窒化物及び金属ゲルマニウムを添加する工程、並びに
    　ゲルマニウム及び窒素を含むｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる工程であって、前記ゲルマニウム及び前記窒素の密度比[Ｇｅ／Ｎ]が、０．１７＜[Ｇｅ／Ｎ]＜１．６０の関係を満たす、工程、
    　を含む、ｎ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。
  6. 　前記窒化物が、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、窒化チタン、及び窒化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記窒化物の添加量が、前記窒素及び前記ゲルマニウムを含むＳｉ－Ｃ溶液の全体量を基準にした窒素原子換算量で、０．１２ａｔ％以上である、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　前記Ｓｉ－Ｃ溶液の表面温度が１８００～２２００℃である、請求項５～７のいずれか一項に記載の製造方法。
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