CN103388181A - 太赫兹非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐及其制备与应用，属于功能材料领域；该晶体的分子式为C22H23ClN2O3S，属于单斜晶系，Cc空间群, 晶胞参数为a = 10.363(5)，b = 11.163(5)，c = 17.892(6) Å，β = 92.15(3)°，Z = 4，V = 2068.2(15) Å3；该晶体的非线性光学倍频效应约为DAST的1.3倍；在1.5－8.2THz波段范围内，所制备器件产生的时域光谱信号强度与DAST晶体相当，太赫兹波辐射强度约为DAST晶体的1.05倍，表明该晶体是一例性能优异的太赫兹辐射源材料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐，及其生长制备方法和用于制作太赫兹辐射源光学器件的应用。
背景技术
太赫兹波(Terahertz, THz) 通常是指频率范围在0.1－10 THz的电磁波，介于微波与红外范围之间。太赫兹波具有低光子能量、高穿透性和强相干性等独特优势，在物理、化学、天文学、医学和生命科学等基础研究领域，以及安检、环境检测、卫星通讯和武器精确制导等应用领域体现出重要的科学价值和应用前景。近年来，随着半导体微电子技术、超快激光技术以及非线性光学频率转换技术的快速发展，与太赫兹辐射相关的技术逐渐成为国际研究的热点之一。其中，以非线性光学晶体为主要材料载体、基于光学方法(尤其是非线性光学)的各种太赫兹辐射源，凭借其显著的性能特征，在众多太赫兹产生技术中表现出举足轻重的地位，受到了人们极大的关注。
对于应用于太赫兹辐射源的非线性光学晶体，要求材料尽最大可能满足如下条件：(a)大的非线性光学系数；(b)在作用范围内具有较高的透过率；(c) 高的光学质量和抗光损伤阈值；(d) 良好的相位匹配能力；(e) 较小的介电系数; (f) 可获得大尺寸单晶并易于加工设计等。以4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲基苯磺酸盐(简称DAST)为代表的有机非线性光学晶体，在该领域表现出很强竞争力和良好应用前景，是目前在太赫兹波辐射的产生和探测过程中获得了广泛 应用的一类非线性光学材料(P.Y. Han, M. Tani, F. Pan, X.C. Zhang, Use of the organic crystal DAST for terahertz beam applications, Opt. Lett., 2000, 25: 675-677.)。与无机晶体材料(如LiNbO3和LiTaO3等)相比，DAST晶体具有更大的非线性光学系数和电光系数，较低的介电常数，以及较长的相干度和较快的响应时间。不但有利于实现差频位相匹配、用于产生太赫兹辐射波，而且非常适用于对太赫兹波辐射的高速调制和探测(M. Jazbinsek, L. Mutter, P. Gunter, Photonic applications with the organic nonlinear optical crystal DAST, IEEE J. Quantum Electron., 2008,14: 1298-1311)。因此，DAST及其系列晶体已经被广泛地应用于太赫兹波的产生与检测过程。
但是，在制备高质量、大尺寸DAST晶体的过程中，仍然存在一些困难。例如，由于该晶体非常容易与水分子结合，形成具有中心对称结构的化合物DAST·H2O，导致材料的非线性光学效应完全消失。因此，在生长DAST晶体的过程中，必须严格控制水的含量，最大限度地降低水对晶体性能的影响。另外，在利用DAST晶体设计太赫兹辐射源光学器件的过程中，也对工作环境中的水含量和湿度提出了苛刻的要求。鉴于此，对DAST系列吡啶盐类非线性光学晶体开展的一个重要研究内容，就是优化材料的分子组成和晶体结构，研制出综合性能优异和生长条件宽松的新晶体材料。要求材料不仅具有优异的非线性光学效应和电光效应等，使其满足于产生太赫兹辐射波；同时具有适宜的制备方法、宽松的生长条件和稳定的物化性能，为后续的光学器件设计提供材料支撑。
鉴于此，发明人设计合成一种新颖的非线性光学晶体材料：在DAST阳离子结构基元的基础上引入对氯苯磺酸阴离子；不仅保证晶体具有良好的非线性光学效应，同时提高材料的物化稳定性，克服了DAST晶体易于结合水的缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种非线性光学性能优异、生长条件宽松的太赫兹非线性光学晶体材料：4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐。
本发明的目的之一在于提供4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的生长制备方法。
本发明的目的之一在于提供4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体作为太赫兹辐射源光学器件的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明所提供的非线性光学晶体为4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐，其分子结构示意如下：
该晶体是通过阴阳离子键和库伦作用力形成的离子型有机盐化合物，阳离子是一个含有较强电荷转移性的π电子共轭体系，从而有利于形成较强的非线性光学效应。X-射线单晶衍射的测试结果表明：该化合物的化学式为C22H23ClN2O3S，属于单斜晶系，Cc空间群, 晶胞参数为a = 10.363(5)，b = 11.163(5)，c = 17.892(6) ?，α = 90.0°，β = 92.15(3)°，γ = 90.0°，Z = 4，V = 2068.2(15) ?3。
本发明提供了非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐的制备方法之一，包括如下步骤：
(1) 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐的制备：对氯苯磺酸甲酯、4－甲基吡啶和4－二甲基氨基苯甲醛在甲醇中以哌啶为催化剂进行回流反应，得到深红色溶液，经冷却、结晶后，可得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡 啶·对氯苯磺酸盐；
(2) 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体生长：在甲醇溶液采用籽晶诱导的方式缓慢降温法生长晶体，生长条件为：初始饱和溶液温度为40－45oC，优选42 oC；降温速率0.2－0.5oC/天，籽晶采用“正转－停止－反转”的双向旋转，转速为30转/分。待晶体尺寸满足所需的要求时，将晶体提至略高于溶液，并自然降至室温，取出晶体。
前述制备方法中，还可采用如下方法制备：以4-甲基吡啶、碘甲烷和4-二甲基氨基苯甲醛为原料，制备4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐；将4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐和过量对氯苯磺酸银进行离子交换反应，溶液经过滤后除去沉淀，静置、冷却和结晶，可得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐；所述对氯苯磺酸银也可采用对氯苯磺酸钠或对氯苯磺酸铵。
具体而言，4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐的制备，包括如下步骤：以4-甲基吡啶、碘甲烷和4-二甲基氨基苯甲醛为原料，溶解于甲醇后以哌啶为催化剂回流反应，溶液由浅黄色渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，即获得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐。
本发明还提供4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体作为非线性倍频光学材料的应用。优选地，该晶体用于制备红外波段800－2100 nm范围内的非线性光学倍频器件。
本发明还提供4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体作为太赫兹辐射源光学器件的应用。优选地，将4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体制备的太赫兹辐射源光学器件用于输出1.5－8.2 THz范围内的辐射波，辐射强度优于DAST晶体，约为其1.05倍。
本发明所提供技术方案的有益效果是：
(1) 发明中所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体具有良好的热稳定性，在297°C之前不发生热分解，优于DAST晶体；
(2)发明中所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的生长制备方法具有合成路径简单，反应条件温和，生长环境宽松的优点，易于获得较大尺寸单晶；
(3)发明中所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体具有良好的非线性光学倍频效应。优选地，在波长为2.0 μm、脉冲时间10 ns、重复频率10 Hz的激光条件下，该晶体的粉末倍频效应约为DAST晶体的1.3倍，且表现出相位匹配的能力，可用于制作非线性光学器件。
(4) 发明中所述的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体用于制作太赫兹辐射源光学器件的应用。优选地，在相同实验条件下，将该晶体制作成太赫兹辐射源的光学器件，在1.5－8.2 THz范围内，所产生的太赫兹波输出强度约为DAST晶体的～1.05倍。
附图说明
图1是本发明中4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体
图2是本发明中4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的非线性光学性能
图3是本发明中4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体产生的太赫兹时域光谱
图4是本发明中4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体作为太赫兹辐射源产生的太赫兹频谱图和DAST标准样品的比较
图5是本发明中4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体作为太赫兹辐射源产生的太赫兹频谱的对数图和DAST标准样品的比较
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明中的技术方案作进一步说明。
实施例1
制备反应原料对氯苯磺酸甲酯
室温条件下，将0.005 mol 对氯苯磺酰氯和0.005 mol甲醇钠在200 ml甲醇中反应12 h，将溶液过滤除去沉淀，得到对氯苯磺酸甲酯；
将0.002 mol 对氯苯磺酰氯与甲醇混合，搅拌缓慢升温至65～70°C，回流约24 h，可得到对氯苯磺酸甲酯；
实施例2
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐的合成
将0.001 mol 4-甲基吡啶、0.001 mol碘甲烷和0.001 mol 4-二甲基氨基苯甲醛溶解在适量甲醇中，搅拌缓慢升温至65～70°C，以哌啶作为催化剂进行回流反应10～12 h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却、结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐，产率为84.2%。
实施例3
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的合成
将0.001 mol 对氯苯磺酸甲酯和0.001 mol 4-二甲基氨基苯甲醛溶解在100 mL甲醇中，搅拌缓慢升温至70°C，以哌啶作为催化剂进行回流反应24 h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却、结晶、过滤、烘干后，得到红色片状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐。
实施例4
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的合成
在室温条件下，0.01 mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐与0.01mol 对氯苯磺酸银在75 mL甲醇中反应约2 h，过滤后除去沉淀，溶液经静置、结晶后，得红色片状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐，见附图1。
如实施例4所述的实验条件和步骤，所不同地是：对氯苯磺酸银可采用对氯苯磺酸钠或对氯苯磺酸铵。
实施例5
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的生长
称取实施案例3和4所制备4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐原料7.02 g，溶于200 mL甲醇中，在40－45oC的温度范围内配制饱和溶液；在50oC下将溶液恒温24 h进行预热处理，然后降温至略高于饱和温度1－2oC左右，将籽晶缓慢浸入溶液中恒温30 min，降温至饱和点以下开始晶体生长；降温速率设为降温速率0.2－0.5oC/天，籽晶采用“正向－停止－反向”的双向可逆旋转模式，转速为30转/分，经过20天左右的生长周期，获得满足尺寸需求的单晶。此时将晶体缓缓提出液面，将溶液温度自然降至室温，即可得到较大尺寸的单晶。
采用甲醇/水的混合溶剂，也可获得较大尺寸的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体；该晶体具有良好的抗潮解性，溶液中水的存在不会影响晶体的生长习性和质量，所生长的晶体仍具有较高的光学质量。
利用X－射线单晶衍射对上述实施例3、4和5所制备晶体进行结构分析，该晶体属于单斜晶系，Cc 空间群, 晶胞参数为a = 10.363(5)，b = 11.163(5)，c = 17.892(6) ?，α = 90.0°，β = 92.15(3)°，γ = 90.0°，Z = 4，V = 2068.2(15) ?3。
实施例6
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的非线性光学效应
以实施例3、4和5所得晶体为原料，利用Kurtz & Perry 粉末倍频法测试材料的非线性光学性能，以相同粒度的DAST晶体粉末作为标样，采用波长为2.0 μm、脉冲时间20 ns和重复频率10 Hz的激光作为光源，测得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的粉末倍频约为1.3倍的DAST，见附图2。
进一步地，将4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体研磨，筛成不同颗粒度范围，分别装入两面有玻璃窗的样品池。以DAST晶体粉末作为标样，使用波长为2.0 μm、脉冲时间20 ns和重复频率10 Hz的激光作为光源，进行相位匹配实验。结果表明：4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体可以实现2.0 μm激光的相位匹配输出，具有相位匹配能力，见附图2。
实施例7
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的太赫兹波辐射光学器件的性能测试
对实施例5所得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体进行定向、加工和初抛光，制作成尺寸为2×2×0.43±0.1 mm3的晶体器件，通光方向垂直于(001)晶面，以厚度为0.41 mm DAST标准晶体作为参考，利用Terakit太赫兹时域光谱仪开展太赫兹实验，环境湿度小于2%。以波长1560 nm、脉冲宽度48 fs、 输出能量146 mW、重复频率为100 MHz的飞秒激光作为入射光源，光束经过偏振片后垂直入射于样品表面。
太赫兹时域光谱的测试结果表明：4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的信号与DAST相当，见附图3。经傅立叶转化后4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体产生的太赫兹脉冲频谱和DAST晶体进行 比较，见附图4和5。测试结果表明：在相同的实验条件下，样品晶体所产生的太赫兹信号强度略优于DAST标准样品，约为DAST标样的1.05倍，证实4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体是一例性能优异、可用于制作太赫兹波辐射源光学器件的候选材料。
Claims (7)
1.一种非线性光学晶体4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐，其特征在于：该晶体化学式为C22H23ClN2O3S，属于单斜晶系，Cc空间群, 晶胞参数为a = 10.363(5) ?，b = 11.163(5) ?，c = 17.892(6) ?，α=90.0°，β = 92.15(3)°，γ =90.0°，Z = 4，V = 2068.2(15) ?3。
2.一种权利要求1所述非线性光学晶体的合成方法，包括如下步骤：
(1) 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐的制备：对氯苯磺酸甲酯、4－甲基吡啶和4－二甲基氨基苯甲醛在甲醇中以哌啶为催化剂进行回流反应，得到深红色溶液，经冷却、结晶后，可得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐；
(2) 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐晶体的生长：在甲醇溶液采用籽晶诱导的方式缓慢降温法生长晶体，生长条件为：初始饱和溶液温度为40－45oC，优选42 oC；降温速率0.2－0.5oC/天，籽晶采用“正转－停止－反转”的双向旋转，转速为30转/分。待晶体生长完成时，将晶体提至略高于溶液，并自然降至室温，取出晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐采用如下方法制备：以4-甲基吡啶、碘甲烷和4-二甲基氨基苯甲醛为原料，制备4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐；将4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘盐和过量对氯苯磺酸银或对氯苯磺酸钠或对氯苯磺酸铵进行离子交换反应，溶液经过滤后除去沉淀，静置、冷却和结晶，可得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶·对氯苯磺酸盐。
4.权利要求1所述晶体作为非线性倍频材料的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：该晶体用于制备红外波段在800－2100 nm范围内的非线性光学倍频器件。
6.权利要求1所述晶体作为太赫兹辐射源光学器件的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：该太赫兹辐射源光学器件用于输出1.5－8.2 THz波段范围的辐射波。
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