CN102558034B - 一种有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐及其合成方法 - Google Patents
一种有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐及其合成方法，属于功能材料领域。该材料的化学式为C17H19N2O3F3S，室温下属于单斜晶系，其空间群为<i>P</i>21/C,晶胞参数为<i>a</i>=17.508(5)，<i>b</i>=7.607(2)，<i>c</i>=13.533(4)？，<i>α</i>=90.0°，<i>β</i>=93.712(6)°，<i>γ</i>=90.0°，<i>Z</i>=4，<i>V</i>=1798.4(10)？3。本发明的三阶非线性光学材料具有良好的热学稳定性、较大的非线性吸收效应和自散焦性质，且制备过程中所采用的原料易得、化学合成路线简单、反应条件温和，具有潜在的实施价值。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的合成方法以及作为一种有机三阶非线性光学材料的应用。
背景技术
光纤通信技术是满足超大容量信息采集、处理、传输、存贮以及显示等要求的重要途径。然而，现有光纤通信系统中存在着大量用于信号切换和处理的电子装置，这些器件由于存在时钟偏移、严重串话、高损耗、响应慢等缺点，已成为限制信息运载能力提升的“瓶颈”。利用三阶非线性光学材料制备全光开关、光计算、光交叉连接器和相位复共轭器等光学元件，并将之利用在光纤通讯中可以有效地克服以上缺点。因此，三阶非线性光学材料在光信息处理、光计算、光通讯以及光限幅等领域具有广阔的应用前景，是备受人们关注的研究热点。
目前，三阶非线性光学材料可以分为无机材料、有机材料和金属有机配合物等。无机材料最早被人们研究，且已经被应用于器件研制中。但无机材料的非线性效应主要起源于材料的晶格畸变和共振吸收，响应时间往往比较长，远不能满足现代光通信技术的发展要求。此外，无机材料存在着制备工艺繁琐、可选择种类少、易潮解等缺点，极大地限制了其研究进展和实际应用。
与无机材料相比，有机材料具有非线性光学系数较大、透光范围宽、响应时间短和抗光损伤阈值高，以及易于进行分子裁剪修饰和加工性能好等优点。近年来，有机材料的三阶非线性光学性质逐渐受到人们的重视，一些性能优异的材料逐渐被开发出来，如偶氮化合物、希夫碱系化合物、酞菁卟啉类化合物、有机硫酮、二茂铁衍生聚合物等具有较大π电子共轭体系的材料，以及富勒烯、高分子聚合物和原子簇化合物等。
对有机三阶非线性光学材料而言，具有分子内电荷迁移系统的大π电子共轭结构是基本的结构特征，这也是有机染料分子的基本特征。在强激光的作用下，分子的几何弛豫起源于激发态π电子密度的瞬间变化即波函数的较大修正，整个分子激发态π电子的变化是引起非线性光学极化的关键。有机染料分子通常具有较大的π电子共轭体系，电子离域作用和电子的非简谐效应显著，光致激发容易使分子内的跃迁偶极矩增大从而呈现出较明显的三阶非线性光学效应。因此，运用有机发色体的结构模型，可以设计出具有较强光电耦合特征的三阶非线性光学材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成方法简单、反应条件温和、热学稳定较高的有机三阶非线性光学材料及其合成方法。
本发明所提供的一种吡啶盐类有机三阶非线性光学材料为4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐，其结构简式如下：
该化合物是由阴阳离子键形成的有机盐，分子结构内存在较大的π电子共轭体系。单晶衍射测试结果表明其化学式为C17H19N2O3F3S，室温下属于单斜晶系，空间群为P21/C,
晶胞参数为a = 17.508(5)，b = 7.607(2)，c = 13.533(4) Å，α = 90.0°，β =
93.712(6)°，γ = 90.0°，Z = 4，V =
1798.4(10) Å3。
本发明提供了有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的化学合成方法。将4-甲基吡啶0.01 mol、碘甲烷0.01 mol和4-二甲基氨基苯甲醛0.01
mol溶解在100 ～150
mL甲醇中，搅拌缓慢升温至65～70°C，以哌啶为催化剂进行回流反应10～12 h，溶液颜色由浅黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物。温度为50°C条件下，在50～75 mL的甲醇中，0.01 mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物与0.01～0.012 mol三氟磺酸银进行离子交换反应约2 h，过滤除去沉淀后的溶液经过静置、冷却结晶可得4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体。
此外，将0.01
mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物与0.05
mol三氟磺酸钠在水溶液中进行离子交换反应后，溶液经过静置、冷却、重结晶等处理，也可得到红色针状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体。
对4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体的热学测试结果表明：产物在274°C之前不发生热分解，具有良好的热学稳定性。
对本发明中的有机非线性光学材料三阶非线性光学性质的测试结果（见实施例3）表明：其非线性吸收系数为负值，归一化处理后的曲线先峰后谷，呈现出自散焦性质。因此本发明中的有机非线性光学材料表现出了良好的三阶非线性光学性质，具有较好的热学稳定性和较宽的光学透过范围，且制备原料易得、合成工艺路线简单、反应条件温和，作为三阶非线性光学材料具有潜在的实施价值。
附图说明
图1、三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的分子结构图。
图2、三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的晶体照片。
图3、三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐在不同有机溶剂中的吸收光谱。
图4、浓度为2×10－ 5 mol/L的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的乙腈溶液Z－扫描开孔曲线。
图5、浓度为2×10－ 5 mol/L的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的乙腈溶液Z－扫描闭孔/开孔曲线。其中实线为拟合后的理论曲线，菱形点为实验测量值。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施案例1 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物的合成
4-甲基吡啶0.01 mol、碘甲烷0.01 mol和4-二甲基氨基苯甲醛0.01
mol溶解在100 ～150
mL甲醇中，搅拌缓慢升温至65～70°C，加入3~5 mL哌啶作为催化剂进行回流反应10～12 h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物，产率为84.2%。
按实施例1：4-甲基吡啶0.02 mol、碘甲烷0.02 mol和4-二甲基氨基苯甲醛0.02 mol溶解在100～150 mL甲醇中，搅拌缓慢升温至65～70°C并回流反应48 h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物，产率为71.6%。
按实施例1：4-甲基吡啶0.05 mol、碘甲烷0.05 mol和4-二甲基氨基苯甲醛0.05 mol溶解在150～250 mL甲醇中，搅拌缓慢升温至75°C，加入5 mL哌啶作为催化剂并回流反应6 h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物，产率为81.8%。
实施案例 2 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的合成
50°C的条件下，0.01 mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物与0.01 ~ 0.012 mol三氟磺酸银在50～75 mL甲醇中反应约2 h，过滤除去沉淀，溶液经过静置、冷却结晶得红色针状或块状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体，产率为90.4%。
室温条件下，0.01
mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物与0.01
~ 0.012 mol三氟磺酸银在50～75 mL甲醇中反应约2 h，过滤除去沉淀，溶液经过静置、缓慢蒸发溶剂，得红色块状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体，产率为84.7%。
50°C的条件下，0.01 mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物溶于75 mL甲醇中，将0.05
mol三氟磺酸钠溶于40 mL水中，两者混合搅拌离子交换反应约48 h，溶液经过静置、冷却并在甲醇中重结晶，得红色针状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体，产率为50.3%。
实施案例 3 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的三阶非线性光学性能测试
(1) 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的吸收光谱
将上述实施例中制备的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐配制成2×10－ 5 mol/L的丙酮溶液，测定其在350-800 nm范围内的吸收光谱。
将上述实施例中制备的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐配制成2×10－ 5 mol/L的甲醇溶液，测定其在350-800 nm范围内的吸收光谱。
将上述实施例中制备的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐配制成2×10－ 5 mol/L的乙醇溶液，测定其在350-800 nm范围内的吸收光谱。
将上述实施例中制备的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐配制成2×10－ 5 mol/L的乙腈溶液，测定其在350-800 nm范围内的吸收光谱。
4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐在丙酮、甲醇、乙醇和乙腈溶液中的吸收光谱如图3所示。
(2) Z-扫描方法测试4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的三阶非线性光学性质
采用Z-扫描的方法，在乙腈溶液中测试4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的三阶非线性光学性质。开孔曲线用来研究材料的非线性吸收效应，闭孔/开孔的曲线用来研究非线性折射效应。光源为锁模Nd：YAG激光，经KTP晶体倍频后波长为532
nm、脉冲宽度40 ps、重复频率10 Hz。测试中样品通过微机控制可以沿光轴(z 轴)方向移动，束腰半径约为39.0
μm，对应的瑞利长度为4.5 mm(大于携带样品的样品池厚度2 mm)。为消除溶剂的影响，在相同条件下对乙腈进行测试。测试结果表明，溶剂的影响可以忽略。
一般地，仅考虑三阶非线性效应且样品足够薄，且满足远场条件，根据所得到的Z-扫描曲线，非线性吸收系数(β)可通过利用开孔Z-扫描曲线进行拟合而得到：
T OA是开孔时的归一化透过率，L eff =
(1-exp(-αoL))/ αo为样品的有效长度，αo和L分别为样品的线性吸收系数和厚度，I 0是焦点处(z = 0)的光强。
样品的非线性折射率(n 2)根据以下公式进行计算：
ΔΦ0 = kn 2 I 0 L eff
其中，k ＝2π/λ为波矢，ΔФ 0 为波面在焦点处的位相变化，T为新Z-扫描曲线拟合后的透过率。
样品的三阶非线性极化率χ (3)通过实部Reχ (3)和虚部Imχ (3)进行计算，而分子的二阶超级化率γ则可以利用三阶非线性极化率获得。具体公式如下：
其中，N c为分子的数量密度(cm-3)，L = [(n0 2+2)/3]4为Lorentz局域场因子。
对样品三阶非线性光学性质的测试结果表明：样品的非线性吸收系数为负值，归一化处理后的曲线先峰后谷，呈现出自散焦性质。利用归一化处理对曲线进行拟合和计算，得到样品的非线性折射率n 2 (m2/W)、非线性吸收系数β (m/W)、三阶非线性极化率χ (3) (esu)和分子二阶超极化率γ (esu)，结果如表1所示。
表1 本发明所制备4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的性能参数
| 性能参数 | n 2 (m2/W) | β (m/W) | χ (3) (esu) | γ (esu) |
| 实验结果 | 1.6×10-19 | -2.6×10-12 | 5.1×10－ 13 | 4.2×10-31 |
Claims (1)
1.一种有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物，
将0.01mol 4-甲基吡啶、0.01mol碘甲烷和0.01mol 4-二甲基氨基苯甲醛溶解在100-150ml甲醇溶液中，以3-5ml哌啶为催化剂，在65-75℃的条件下回流反应10-12h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物；
或者，将0.02mol 4-甲基吡啶、0.02mol碘甲烷和0.02mol 4-二甲基氨基苯甲醛溶解在100-150ml甲醇中，搅拌缓慢升温至65-70℃并回流反应48h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物；
或者，将0.05mol 4-甲基吡啶、0.05mol碘甲烷和0.05mol 4-二甲基氨基苯甲醛溶解在150-250ml甲醇中，搅拌缓慢升温至75℃，加入5ml哌啶作为催化剂并回流反应6h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物；
步骤2：制备4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐，
50℃条件下，将0.01mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物与0.01-0.012mol三氟磺酸银在50-75ml甲醇中反应2h，过滤除去沉淀，溶液经过静置、冷却结晶得红色针状或块状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体；
或者，室温条件下，0.01mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物与0.01-0.012mol三氟磺酸银在50-75ml甲醇中反应2h，过滤除去沉淀，溶液经过静置、缓慢蒸发溶剂，得红色块状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体；
或者，50℃条件下，将0.01mol 4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物溶于75ml甲醇中，将0.05mol三氟磺酸钠溶于40ml水中，两者混合搅拌离子交换反应48h，溶液经过静置、冷却并在甲醇中重结晶，得红色针状4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐晶体；
所述有机三阶非线性光学材料4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶三氟磺酸盐的化学式为C17H19N2O3F3S，在室温下属于单斜晶系，其空间群为P21/C,晶胞参数为a＝17.508(5)，b＝7.607(2)，α＝90.0°，β＝93.712(6)°，γ＝90.0°，Z＝4，
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