CN103755739A

CN103755739A - N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法

Info

Publication number: CN103755739A
Application number: CN201410064360.8A
Authority: CN
Inventors: 王志浩; 于亦忠; 徐栋; 于亦涛; 李宗�
Original assignee: CANGZHOU JINCANG FINE CHEMICALS Co Ltd
Current assignee: CANGZHOU JINCANG FINE CHEMICALS Co Ltd
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明涉及一种化学肥料脲酶抑制剂的生产方法，特别是一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法。将三氯硫磷与二氯甲烷混合搅拌，降温，然后同时滴加正丁胺与二氯甲烷的混合液与缚酸反应剂，滴加结束后保温0.5-6小时，得到反应液，其中缚酸反应剂为氨水或氨气；将得到的反应液过滤后分层，再将下层反应液通入氨气，进行氨化反应；将反应完毕后得到的反应液离心、过滤、浓缩，然后降温结晶、离心，再重结晶得到产品。本发明除了生产该产品的原料外不添加其他辅助原料，且不用中间提纯，反应条件温和，无其它副产物，极大地优化了反应过程。具有生产效率高、反应条件温和、收率高质量好、三废少和充分利用资源等优点。

Description

N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法

技术领域

本发明涉及一种化学肥料脲酶抑制剂的生产方法，特别是一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法。

背景技术

N-正丁基硫代磷酰三胺是农业上有效的土壤脲酶抑制剂之一，可以和尿素以一定比例配制复合型肥料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素减缓水解速度，使尿素容易被植物吸收，极大的提高了尿素的利用率。另一方面还可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到较好的改良。美国专利US4530714、中国专利CN101370753等都报道了N-正丁基硫代磷酰三胺作为脲酶抑制剂在尿素及尿素基复合肥料中的应用。

N-正丁基硫代磷酰三胺主要有以下几种合成方法：

（1）两步法，如最初的美国专利US4530714所报道，需将正丁胺与三氯硫磷缩合所得的中间体正丁胺基硫代磷酰二氯减压蒸馏出来，再通氨反应制得产物。中国专利CN1872800则报道了由正丁胺基硫代磷酰二氯通氨反应合成产物的工艺。中国专利CN101337976公开了两步法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的工艺，首先三氯硫磷与正丁胺反应制得正丁胺基硫代磷酰二氯，分离纯化后，通氨反应并经后处理得到N-正丁基硫代磷酰三胺。中国专利CN101525348则报道将缚酸剂改为过量正丁胺，后处理时回收正丁胺。以上这些工艺均要求将中间体正丁胺基硫代磷酰二氯分离出来，因此不可避免地存在工艺过程复杂，反应时间长，能耗大，副反应多，收率低，生产成本高等缺点。而且由于所用缚酸剂三乙胺或过量正丁胺的沸点较低，损失很大，环境污染严重。

（2）一锅法，如中国专利CN101412733公开了一种一锅法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，以三乙胺作缚酸剂，四氢呋喃为溶剂，三氯硫磷与正丁胺反应得到正丁胺基硫代磷酰二氯和三乙胺盐酸盐的混合液，不经纯化直接在常压或加压条件下，通氨气反应，最后经分离纯化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。但是该工艺同样存在反应时间长，三乙胺气味大，回收率低，并增加了后处理分离纯化难度，操作步骤繁琐和通氨时需要加压等缺点。中国专利CN101503424公开了一种一锅法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，也以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，常压通氨反应，但仍然存在反应时间长，需离心分离反应副产的固体氯化铵，四氢呋喃和三乙胺损失大等问题。中国专利CN101759717也以三乙胺为缚酸剂，氯仿为溶剂，通氨结束后直接浓缩得到粗产物，需氮气保护下反应，而且如何去除氯化铵、三乙胺和氯仿的回收率等均未提及。

（3）连续法，如美国专利US5770771、US5883297、US5872293公开了一种加压、连续工艺的两锅法路线，第一步常压反应，正丁胺与三氯硫磷在四氢呋喃中以三乙胺为缚酸剂缩合生成中间体正丁胺基硫代磷酰二氯，混合液转入另一反应器中，通氨在1.7-2.6公斤压力下与过量23-25倍摩尔量的氨气反应制得产物。加压和过量很多的氨气是为了确保反应副产的氯化铵与过量的氨形成共生物NH4Cl·3NH3，该共生物以液相的形式存在，通过简单的相分离即能与含产物的溶剂层分开，可实现连续操作，但该法需要加压，耗氨量太大，共生物氯化铵和氨的络合物处理成本较高，大规模生产难以实现。中国专利CN102030775公开了管道化方式生产N-正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备，以二氯甲烷、乙酸乙酯或2-甲基四氢呋喃为溶剂，其中三氯硫磷与正丁胺的缩合以管道化的方式进行。该方法具有工艺简化、操作方便、生产周期短、能耗低和反应器内无返混的特点，有效减少了副产物的生成，提高了反应速率和产品含量，降低了生产成本。此外，管道化装置简单，投资少，工艺安全性好，反应条件易控，产品质量稳定。但该法第二步的通氨反应仍为间歇反应，不利于整个工艺的连续化、规模化生产，且所用溶剂及过量正丁胺的沸点低，损失大，成本高。

总之，目前各种生产N-正丁基硫代磷酰三胺的工艺仍然存在生产效率低、成本高、三废严重等缺点，因此寻找两步反应均连续、收率高、质量好、成本低、环境污染小的N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色生产工艺仍具有重要的工业化价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，具有生产效率高、反应条件温和、收率高、纯度高质量好、三废少和充分利用资源等优点，适合工业化生产。

本发明所述的一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，包括以下步骤：

（1）将三氯硫磷与有机溶剂混合搅拌，降温，然后同时滴加正丁胺与二氯甲烷的混合液和缚酸反应剂，滴加结束后保温0.5-6小时，得到反应液；其中缚酸反应剂为氨水或氨气；

（2）将步骤（1）得到的反应液过滤后分层，再将下层反应液通入氨气，进行氨化反应；

（3）将步骤（2）反应完毕后得到的反应液离心、过滤、浓缩，然后降温结晶、离心，再重结晶得到产品。

其中：

步骤（1）中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或三氯甲烷中的一种。优选为二氯甲烷。

步骤（1）中的正丁胺与二氯甲烷的混合液为正丁胺与二氯甲烷按摩尔比1：0.1-6混合。

有机溶剂与三氯硫磷的摩尔比为4-12:1，三氯硫磷与正丁胺的摩尔比为1:0.95-1.05，三氯硫磷与缚酸反应剂中氨的摩尔比为1:0.95-1.05。缚酸反应剂为氨水或氨气；氨水或氨气在本反应中即是反应物又是缚酸剂。

步骤（1）中滴加温度为-10～20℃，滴加时间为1-6h。

步骤（1）中降温为降温至-5～-10℃。

步骤（2）中的氨气与步骤（1）中的三氯硫磷的摩尔比为4-8:1。

步骤（2）中氨化反应温度为-5～20℃，时间为1.5～4小时。其中发生氨化反应时，当反应温度不再升温且pH值稳定在8以上为反应终点。

本发明经步骤（3）具体为：将步骤（2）反应完毕后得到的反应液离心、过滤，并用二氯甲烷洗涤滤饼，浓缩，当60%以上的溶剂蒸出后降温结晶，离心后得到的产品的纯度≥97%，然后再重结晶得到产品，重结晶为产品按15-30%浓度在二氯甲烷里进行重结晶，重结晶后得到的产品的纯度大于99.3%。其中：重结晶溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种。

本发明的反应方程式如下：

本发明提供了一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，将三氯硫磷与有机溶剂的混合后，连续加入正丁胺并且始终用氨作为后续反应的原料，不再添加任何不参与化学反应的物质，使其到达目标产物的过程简单直接，最后经过常规的分离即可得到高收率、高纯度的N-正丁基硫代磷酰三胺。本发明通过直接将三氯硫磷、正丁胺、氨按照合理的反应条件与步骤直接反应生成N-正丁基硫代磷酰三胺，从而避免了选用各种缚酸剂并增加了各种副反应，避免了分步分离副产物的难度，使其容易生产化。具有生产效率高、反应条件温和、收率高质量好、三废少和充分利用资源等优点，适合工业化生产。

综上所述，本发明具有以下优点：

（1）本发明除了生产该产品的原料外不添加任何其它辅助原料，氨既是缚酸剂又是反应原料，从而使整个反应过程出现的副反应都会在氨化反应时都生成目标产物，N-正丁基硫代磷酰三胺。其中缚酸反应剂为氨水时，由于有机相与水相为非均相反应，反应速度慢极易控制反应条件，易于工业生产。当缚酸反应剂为氨气时，按照本发明给出的正丁胺、三氯硫磷与缚酸反应剂中氨的配比，即加入正丁胺的量调节好氨气的通入量，可以直接使整个反应自然地过渡到氨化反应，极大地简化了反应过程。本发明不用中间提纯，反应条件温和，无其它副产产物，反应直接简单，极大地优化了反应过程。

（2）本发明具有生产效率高、反应条件温和、收率高、纯度高（纯度大于99.3%）、质量好、三废少和充分利用资源等优点，适合工业化生产。

（3）缚酸反应剂为氨水或氨气；氨水或氨气既作为缚酸剂又作为反应剂，本发明将缚酸剂与反应物合二为一，使反应不再依赖除去反应物之外的任何其它添加剂，从而使反应简单，直接大大的优化了反应条件，并使反应物质得到极高的转化率和比较高的收率，直接将产品的纯度提到较高的水平，无需反复提纯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）将225克（1.33摩尔）三氯硫磷与1360克（16.0摩尔）二氯甲烷依次加入四口瓶中，搅拌降温至-5℃，将100克（1.37摩尔）正丁胺与50克（0.58摩尔）二氯甲烷混合均匀并与100克（1.32摩尔）浓氨水交替滴加到上述溶液中，保持-5℃。滴加完毕，再在-5℃保温2小时反应结束。

（2）将步骤（1）得到的反应液过滤后分层，将下层有机相在10℃通氨气5.32摩尔进行反应，pH大于8.5结束反应，进行离心过滤。

（3）把得到的液相浓缩至40%进行降温结晶，离心后的产品152克，含量97.2%。再将152克产品加入300克二氯甲烷中25℃溶解后进行重结晶，得到148克产品，含量99.5%。

实施例2

将450克（2.66摩尔）三氯硫磷与1130克（13.3摩尔）二氯甲烷依次加入四口瓶中，搅拌降温至-10℃，将200克（2.74摩尔）正丁胺与1000克（11.7摩尔）二氯甲烷混合均匀并与210克（2.75摩尔）浓氨水同时滴加到上述溶液中，保持0℃，滴加完毕，再在5℃保温3小时反应结束。

（2）将步骤（1）得到的反应液过滤后分层，将下层有机相在25℃通氨气10.2摩尔进行反应，pH大于9结束反应，进行离心过滤。

（3）把得到的液相大约浓缩至50%进行降温结晶，离心后的产品315克，含量97.2%。再将315克产品加入600克二氯甲烷中25℃溶解后进行重结晶，得到300克产品，含量99.4%。

Claims

1.一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（1）中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或三氯甲烷中的一种。

3.根据权利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（1）中正丁胺与二氯甲烷的混合液为正丁胺与二氯甲烷按摩尔比1：0.1-6混合。

4.根据权利要求1或3所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：有机溶剂与三氯硫磷的摩尔比为4-12:1，三氯硫磷与正丁胺的摩尔比为1:0.95-1.05，三氯硫磷与缚酸反应剂中氨的摩尔比为1:0.95-1.05。

5.根据权利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（1）中滴加温度为-10～20℃，滴加时间为1-6h。

6.根据权利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（1）中降温为降温至-5～-10℃。

7.根据权利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（2）中的氨气与步骤（1）中的三氯硫磷的摩尔比为4-8:1。

8.根据权利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（2）中氨化反应温度为-5～20℃，时间为1.5～4小时。

9.根据权利要求1所述的N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法，其特征在于：步骤（3）中重结晶溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种。