CN105399768B - 一种制备n‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺 - Google Patents
一种制备n‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105399768B CN105399768B CN201510808636.3A CN201510808636A CN105399768B CN 105399768 B CN105399768 B CN 105399768B CN 201510808636 A CN201510808636 A CN 201510808636A CN 105399768 B CN105399768 B CN 105399768B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- normal
- triamines
- reaction
- preparing
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 87
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 35
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001863 phosphorothioyl group Chemical group *P(*)(*)=S 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 4
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims 1
- NZNRRXXETLSZRO-UHFFFAOYSA-N chlorthion Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C(Cl)=C1 NZNRRXXETLSZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 abstract 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 8
- -1 hydrocarbyl amine Chemical class 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 102000003990 Urokinase-type plasminogen activator Human genes 0.000 description 2
- 108090000435 Urokinase-type plasminogen activator Proteins 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical class NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229960005356 urokinase Drugs 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090496 Urease inhibitor Drugs 0.000 description 1
- WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N [Na].OC(O)=O Chemical group [Na].OC(O)=O WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[NH6+3] MMDJDBSEMBIJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003941 n-butylamines Chemical group 0.000 description 1
- GAUUCXFODNNXPT-UHFFFAOYSA-N n-dichlorophosphinothioylbutan-1-amine Chemical class CCCCNP(Cl)(Cl)=S GAUUCXFODNNXPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002797 plasminogen activator inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002601 urease inhibitor Substances 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及一种制备N‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，主要包括取代、氨化、回温、过滤、脱溶以及产品纯化工艺，将N‑正丁基硫代磷酰三胺生产过程中产生有机溶剂以及氨实现了循环套用，氯化铵则是一种化肥原料，可以用于化肥的生产。本发明工艺降低了生产成本，减少环境污染，是一种收率高、产品质量优、无污染的N‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，特别涉及一种N-正丁基硫代磷酰三胺的适合工业化的清洁生产工艺。
背景技术
N-正丁基硫代磷酰三胺是一种高效的尿激酶抑制剂。目前世界上应用最广泛的尿素，必须通过土壤中的尿激酶的酶解，转换成胺基甲酸铵，以铵态氮的形式被植物吸收。由于土壤中的尿激酶的活性很高，转换尿素释放胺态氮的速度很快，农作物来不及吸收，就以铵态氮挥发损失掉。其中部分被农作物吸收的铵态氮还能转换成硝态氮，通过浸出和挥发引起大气和土壤环境变坏。N-正丁基硫代磷酰三胺可以和尿素以一定比例配制的复合型肥料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素减缓水解速度，使尿素容易被植物吸收，极大的提高了尿素的利用率。另一方面还可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到较好的改良。例如，US4530714报道了N-正丁基硫代磷酰三胺能显著提高尿素的利用率，CN101370753、CN104045465报道了N-正丁基硫代磷酰三胺作为脲酶抑制剂在尿素及尿素基复合肥料中的应用。
N-正丁基硫代磷酰三胺的合成主要是通过三氯硫磷与正丁胺发生取代反应，生成正丁胺基硫代磷酰二氯，再与氨反应制备得到。如美国专利US4530714所报道，需将正丁胺与三氯硫磷发生取代反应所得的中间体正丁胺基硫代磷酰二氯减压蒸馏出来，再通氨反应制得产物，存在工艺过程复杂，反应时间长，能耗大，副反应多，收率低，生产成本高等缺点。中国专利CN101412733公开了一锅法制备N-烃基硫代磷酰三胺的方法，在四氢呋喃溶剂中，在有机胺缚酸剂存在的条件下，三氯硫磷与烃基伯胺反应生成中间物N-烃基氨基硫代磷酰二氯和缚酸剂盐酸盐，不经纯化直接通氨气反应，最后经分离纯化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。但是该工艺同样存在反应时间长，收率低，回收率低等缺点。美国专利US5770771公开了一种加压、连续工艺的两锅法路线，第一步常压反应，正丁胺与三氯硫磷在四氢呋喃中以三乙胺为缚酸剂反应生成中间体正丁胺基硫代磷酰二氯，混合液转入另一反应器中，通氨在1.7-2.6公斤压力下与过量23-25倍摩尔量的氨气反应制得产物。加压和过量很多的氨气是为了确保反应副产的氯化铵与过量的氨形成共生物NH4Cl·NH3，该共生物以液相的形式存在，通过简单的相分离即能与含产物的溶剂层分开，可实现连续操作，但该法耗氨量太大，共生物氯化铵和氨的络合物处理成本较高，大规模生产难以实现。
CN101759717、CN101412733、CN101503424、US5770771、US5883297等公开了烃基伯胺与三氯硫磷，在三乙胺的条件下，反应得到烃基胺基硫代磷酰二氯，再通入氨气得到烃基硫代磷酰三胺。单独采用三乙胺作为缚酸剂，生成的三乙胺盐酸盐在有机溶剂中溶解度很小，溶液过饱和度大，使成核速率过快，产生大量微小晶体，结晶难以长大，且容易产生晶垢，细小的晶体颗粒以及晶垢容易形成结块，增加了分离难度。
WO2010045895、CN101337976、CN101525348等公开了烃基伯胺与三氯硫磷反应得到烃基胺基硫代磷酰二氯，再通入氨气得到烃基硫代磷酰三胺，在反应过程中未加入其它的缚酸剂，原料烃基伯胺充当了缚酸剂和反应物双重角色，增加了原料使用量，副产物较多，对最终产物的分离和纯化造成一定难度。
CN101981040公开了一种由氨与氨基二氯化物制备三酰胺的方法，虽然提到了可以采用液氨或者氨气作为反应物，但是该方法中需要特殊的反应器以保证反应以无回混方式进行，并且要保证二氯化物浓度在一定的范围以下，因而成本高，限制了该方法的大规模工业化生产。
目前各种生产N-正丁基硫代磷酰三胺的工艺仍然存在生产效率低、反应时间长、成本高、三废严重、分离困难等缺点，因此寻找一种制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，易于纯化，降低生产成本，减少环境污染，具有重要的工业化价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，具有生产效率高、收率好、纯度高、易于分离纯化等优点，并且不需要复杂的设备，适合工业化的清洁生产工艺。
本发明所采取的技术方案如下：
一种制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，主要包括取代反应、氨化反应、回温、过滤、脱溶以及产品精制工序，首先在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下，三氯硫磷与正丁胺发生取代反应，生成N-正丁胺基硫代磷酰二氯，再与氨进行氨化反应，并进一步包括回温，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，过滤，并对产物进行脱溶，进一步精制得到目标产物N-正丁基硫代磷酰三胺。所述反应中剩余的氨气循环套用到氨化反应中，所述脱溶所得的有机溶剂与有机碱套用到取代反应中。
整个工艺过程的反应方程式如下：
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其中取代反应中的缚酸剂为复合型缚酸剂，复合型缚酸剂为无机碱与有机碱形成的混合物。所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵；所述有机碱优选为叔胺，更优选三烷基胺。所述三烷基胺为三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺。优选的复合型缚酸剂为碳酸氢铵与三乙胺形成的混合物。其中无机碱与有机碱的摩尔比为0.01:1～0.2:1。
所述复合型缚酸剂的制备方法是先将无机碱与有机碱的摩尔比为0.01:1～0.2:1混合，充分搅拌，将无机碱充分分散到有机碱中形成分散液，然后把分散液进行乳化剪切，充分混合并乳化，直至静置后保持不分层，即得到复合型缚酸剂。
进一步的，所述优选的复合型缚酸剂的制备方法是先将碳酸氢铵与三乙胺的摩尔比为0.01:1～0.2:1混合，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，然后把分散液进行乳化剪切，充分混合并乳化，直至静置后保持不分层，即得到复合型缚酸剂。
进一步地，对所述取代反应的产物，先过滤分离后得到N-正丁胺基硫代磷酰二氯，再与氨进行氨化反应，并进一步包括回温，生成N-正丁基硫代磷酰三胺和氯化铵沉淀，再过滤出氯化铵沉淀物，并对产物进行脱溶，进一步精制得到目标产物N-正丁基硫代磷酰三胺。所述反应中剩余的氨气循环套用到氨化反应中，所述脱溶所得的有机溶剂套用到取代反应中。所述取代反应中的滤饼与氨反应后，再进行过滤得到的有机碱可以回用到制备复合型缚酸剂。
生产过程中，可以根据现有设备等条件，合理选择是否对取代反应的产物先进行过滤分离后再进行氨化反应。若取代反应的产物直接反应可以缩短工艺流程，脱溶工序中所得的有机溶剂和有机碱可以不经分离，一起套用到取代反应中；若取代反应的产物先过滤分离后得到N-正丁基胺基硫代磷酰二氯，再与氨进行氨化反应，则更有利于氨化反应，但需要更多的设备。
本发明所述回温是指当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯的质量分数的1％～10％时，升高温度，回温中温度升高至20～35℃。
本发明所述氨化反应中，优选先加入氨，再加入取代反应后的产物或者取代反应后过滤分离所得的N-正丁胺基硫代磷酰二氯进行氨化反应。
进一步地，所述氨化反应中的氨，特别优选为液氨。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，优选氨化反应中先加入液氨，再加入取代反应后的产物或者取代反应后过滤分离后所得的N-正丁胺基硫代磷酰二氯进行氨化反应。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，取代反应中反应温度维持在-50～30℃。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，氨化反应中反应温度维持在-50～15℃，反应压力维持在0～1.0MPa。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，取代反应中三氯硫磷、正丁胺与缚酸剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.5)。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，取代反应中有机溶剂总的质量用量与三氯硫磷的质量用量比为4:1～19:1。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，所述有机溶剂为沸点在30～150℃范围内的有机溶剂，包括二氯甲烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，氯仿，甲苯，甲基四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,3-二氧戊环，四氢吡喃，甲基叔丁基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二异丁基醚，乙二醇二甲醚。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，取代反应产物直接进行氨化反应时，氨的用量与三氯硫磷的摩尔比为5:1～21:1；取代反应产物过滤分离得到N-正丁胺基硫代磷酰二氯，再与氨进行氨化反应时，氨的用量与三氯硫磷的摩尔比为4:1～20:1。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，产品纯化可以采用重结晶，其中重结晶所需要的溶剂为下列一种或任意几种按任意比例的混合：甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、异己烷、异辛烷、石油醚、二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯，优选重结晶的溶剂为甲苯。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，氨化反应中的液氨可以是由氨气通过降温、加压等方式液化得到。
本发明所述制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺可以间歇或者连续生产。
与现有技术比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的清洁工艺，将生产N-正丁基硫代磷酰三胺过程中产生的有机溶剂以及氨实现了循环套用，而氯化铵沉淀物是一种化肥原料，可以用于化肥的生产。因此本发明的清洁工艺降低了生产成本，避免环境污染，是一种质量优、无污染的N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺。
(2)本发明在氨化反应时，保持较低的温度(-50～15℃)，反应选择性好，能够有效抑制N-正丁基硫代磷酰三胺与N-正丁胺基硫代磷酰二氯生成二聚物，甚至是多聚物的副反应；而当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯的质量分数的1％～10％时，进行回温，升高反应温度(20～35℃)，由于此时N-正丁胺基硫代磷酰二氯的浓度较低，能够减少二聚物的生成。另外，一方面回温可以有效加快反应速度，缩短反应时间，且此时升高反应温度并不会增加副反应的发生；另一方面回温有利于未反应的液氨汽化，有利于实现氨的循环套用。
(3)本发明的清洁工艺中所采用的缚酸剂为复合型缚酸剂，是无机碱与有机碱形成的混合物，若取代反应后直接与氨进行氨化反应，再进行过滤分离，过滤的滤饼不易结块，较蓬松，不会包裹着产品，产品不易损失，能够提高反应的收率；若取代反应先进行过滤分离后再与氨进行反应，在取代反应中，由于无机碱与氯化氢反应生成了微量的水，降低有机碱盐酸盐在有机溶剂的过饱和度，使生成的有机碱盐酸盐在结晶过程中控制在在介稳区内进行，避免产生过多晶核，使生成的有机碱盐酸盐晶粒变大，滤饼较蓬松，易于过滤，不会包裹着N-正丁胺基硫代磷酰二氯，能够得到高纯度的N-正丁胺基硫代磷酰二氯，进而提高整个反应的收率。
(4)氨化反应中优选采用液氨作为主要的原料，突破了氨在溶剂中溶解度的限制，使得液氨与溶剂中的二氯化物以更接近理论摩尔比反应，有效解决了反应开始阶段的氨浓度过低，取代物过量而氨不足而引起的副反应，例如：副反应
等得到了极大的抑制；另一方面，氨为液态使得两个主要的原料氨和二氯化物呈均相反应，避免了原来的气体扩散到液体的漫长过程，提高传质效率，加快了反应速度，从而也提高了反应收率。另外，采用液氨作为原料，整个反应易于操作控制氨的反应比例，为操作上带来了方便，并且由于对氨的有效控制，有利于减少副反应的发生；本发明进一步优选预先加入过量的液氨，再加入取代反应的反应产物进行反应，使得中间体正丁基硫代磷酰二氯全部参与反应，提高整个反应效率，降低副产物的生成，提高产品收率。
(5)本发明所述的清洁工艺，取代反应中反应温度为-50～30℃，反应的选择性好，可以抑制三氯硫磷的二级取代反应，提高产品的收率。
(6)本发明所述的生产方法，不需要特殊的反应器即可进行，反应条件简单，收率高，产品质量稳定，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺流程图(取代反应产物直接进行氨化反应)
图2为制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺流程图(取代反应产物过滤处理后再进行氨化反应)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
复合型缚酸剂的制备是先将三乙胺136.35Kg与11.85Kg碳酸氢铵放入反应釜内，开动搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中，搅拌半小时后，再通过剪切泵将分散液进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化，直至静置后保持不沉降分层。
在反应釜中加入250Kg的三氯硫磷溶于1620Kg的乙酸乙酯并搅拌，再加入上述复合型缚酸剂；将正丁胺115.4Kg滴加入反应釜中进行取代反应，控制反应温度在-20℃，滴加时间保持在2小时，滴加完毕后保温1小时，取样分析直至三氯硫磷的含量检测不出来，结束反应，得到取代反应产物放入一个中转罐中；
将乙酸乙酯200Kg放入高压釜中，开动搅拌，保持压力釜中温度在-10℃，将氨气钢瓶通过压缩机与压力釜相连，将氨气通入压力釜中，并保持压力釜的压力0.2MPa，可以观察到氨已经成液态。用计量泵将制得的中转罐中的取代反应产物打入高压釜内，保持流量泵进料量为854Kg/h，乙酸乙酯300Kg/h，保持氨气循环量为72标准方/小时，反应停留时间为2.5小时，继续保持温度在-10℃，压力在0.2MPa，取样检测，当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯的质量分数的10％时，从二级反应釜流出的产物进入另一个反应釜，进行回温，升高温度至30℃，并保温0.5小时，取样分析直至N-正丁胺基硫代磷酰二氯的含量检测不出来，结束反应，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤，并对得到的产物进行脱溶，并进一步采用正己烷重结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺的产品，纯度为99.0％，收率为93.1％。
循环套用：反应中剩余中的氨气通过压缩机再循环套用到氨化反应中，脱溶所得的乙酸乙酯与三乙胺的混合物套用到取代反应中。
实施例2
复合型缚酸剂的制备是先将三丙胺193.05Kg与12.60Kg碳酸氢钠放入反应釜内，开动搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中，搅拌半小时后，再通过剪切泵将分散液进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化，直至静置后保持不沉降分层。
在反应釜中加入250Kg的三氯硫磷溶于1550Kg的乙酸乙酯并搅拌，再加入上述复合型缚酸剂；将正丁胺115Kg滴加入反应釜中进行取代反应，控制反应温度在-20℃，滴加时间保持在2小时，滴加完毕后保温1小时，取样检测，直至三氯硫磷的含量检测不出来，结束反应，反应产物过滤后得到N-正丁基硫代磷酰二氯，放入一个中转罐中，滤饼呈蓬松状，洗涤；
将乙酸乙酯700Kg放入反应釜中并加入液氨104Kg，开动搅拌，保持压力釜中温度在-40℃，并将中转罐中的取代反应产物滴加到反应釜中，滴加时间为1小时，继续保持温度在-40℃，反应半小时，取样检测，当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯的质量分数的6％时，反应产物进入另一个反应釜，进行回温，升高温度至30℃，并保温0.5小时，取样分析直至N-正丁胺基硫代磷酰二氯的含量检测不出来，结束反应，反应时间为2小时，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，过滤，洗涤，并对产物进行脱溶，并进一步采用正己烷重结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺的产品，纯度为99.2％，收率为96.1％。
进一步将取代反应产物分离得到的副产物中加碱进行反应，得到三乙胺。
循环套用：反应中剩余的氨气通过压缩机循环套用到氨化反应中，脱溶所得的乙酸乙酯套用到取代反应中，取代反应中的副产物加碱进行反应后得到的三乙胺套用到制备复合型缚酸剂中。
对比实施例1
复合型缚酸剂的制备是先将三乙胺136.35kg与11.85kg碳酸氢铵放入反应釜内，开动搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中，搅拌半小时后，再通过剪切泵将分散液进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化，直至静置后保持不沉降分层。
在反应釜中加入250Kg的三氯硫磷溶于1620Kg的乙酸乙酯并搅拌，再加入上述制备的复合型缚酸剂；将正丁胺115Kg滴加入反应釜中进行取代反应，控制反应温度在-20℃，滴加时间保持在2小时，滴加完毕后保温1小时，取样检测，直至三氯硫磷的含量检测不出来，结束反应，得到取代反应产物，放入一个中转罐中；
将乙酸乙酯200Kg放入高压釜中，开动搅拌，保持压力釜中温度在-10℃，将氨气钢瓶通过压缩机与压力釜相连，将氨气通入压力釜中，并保持压力釜的压力0.2MPa，可以观察到氨已经成液态。用计量泵将制得的中转罐中的取代反应产物打入高压釜内，保持流量泵进料量为534Kg/h，乙酸乙酯150Kg/h，保持氨气循环量为45标准方/小时，反应停留时间为4小时，继续保持温度在-10℃，压力在0.2MPa，取样检测，取样分析直至N-正丁胺基硫代磷酰二氯的含量检测不出来，结束反应，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤，并对得到的产物进行脱溶，并进一步采用正己烷重结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺的产品，纯度为92.5％，收率为80％。
循环套用：反应中剩余的氨气通过压缩机循环套用到氨化反应中，脱溶所得的乙酸乙酯与三乙胺的混合物套用到取代反应中。
Claims (16)
1.一种制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，主要包括取代反应、氨化反应、回温、过滤、脱溶以及产品精制工序，首先在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下，三氯硫磷与正丁胺进行取代反应，生成N-正丁胺基硫代磷酰二氯，再与氨进行氨化反应，并进一步包括回温，得到N-正丁基硫代磷酰三胺，过滤，并对产物进行脱溶，进一步精制得到目标产物N-正丁基硫代磷酰三胺；所述氨化反应温度维持在-50～15℃，反应压力维持在0～1.0MPa；
所述回温是当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯的质量分数的1％～10％时，升高温度，回温中温度升高至20～35℃；
取代反应中的缚酸剂为复合型缚酸剂，复合型缚酸剂为无机碱与有机碱形成的混合物，
所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵，所述有机碱为三烷基胺，其中无机碱与有机碱的摩尔比为0.01:1～0.2:1。
2.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，对所述取代反应生成的产物，先过滤分离后得到的N-正丁胺基硫代磷酰二氯，再与氨进行氨化反应，并进一步包括回温，生成N-正丁基硫代磷酰三胺和氯化铵沉淀，再过滤出氯化铵沉淀物，并对产物进行脱溶，进一步精制得到目标产物N-正丁基硫代磷酰三胺。
3.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述三烷基胺为三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺。
4.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，复合型缚酸剂为碳酸氢铵与三乙胺形成的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述复合型缚酸剂的制备方法是先将碳酸氢铵与三乙胺的摩尔比为0.01:1～0.2:1混合，充分搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，然后把分散液进行乳化剪切，充分混合并乳化，直至静置后保持不沉降分层，即得到复合型缚酸剂。
6.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述氨化反应中，先加入氨，再加入取代反应后的产物进行氨化反应，所述氨为液氨。
7.根据权利要求2所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述氨化反应中，先加入氨，再加入取代反应后过滤分离所得N-正丁基硫代磷酰二氯进行氨化反应，所述氨为液氨。
8.根据权利要求1或2所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述反应中剩余的氨气循环套用到氨化反应中。
9.根据权利要求2所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，脱溶所得的有机溶剂套用到取代反应中。
10.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述有机溶剂为沸点在30～150℃范围内的有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，氯仿，甲苯，甲基四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,3-二氧戊环，四氢吡喃，甲基叔丁基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二异丁基醚，乙二醇二甲醚。
12.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述取代反应中反应温度维持在-50～30℃。
13.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述取代反应中三氯硫磷、正丁胺与缚酸剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.5)。
14.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述取代反应中有机溶剂总的质量用量与磷酰三氯的质量用量比为4:1～19:1。
15.根据权利要求1所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述取代反应产物直接进行氨化反应时，氨的用量与三氯硫磷的摩尔比为5:1～21:1。
16.根据权利要求2所述的制备N-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺，其特征在于，所述取代反应产物过滤分离得到的N-正丁胺基硫代磷酰二氯再与氨进行氨化反应时，氨的用量与三氯硫磷的摩尔比为4:1～20:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510808636.3A CN105399768B (zh) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | 一种制备n‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510808636.3A CN105399768B (zh) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | 一种制备n‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105399768A CN105399768A (zh) | 2016-03-16 |
| CN105399768B true CN105399768B (zh) | 2018-02-27 |
Family
ID=55465565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510808636.3A Active CN105399768B (zh) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | 一种制备n‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105399768B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108084224A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-29 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种微反应器连续化合成n-正丁基硫代磷酰三胺的方法 |
| CN108586523A (zh) * | 2018-06-09 | 2018-09-28 | 石家庄市绿丰化工有限公司 | 一种合成正丁基硫代磷酰二氯的方法 |
| CN110950904B (zh) * | 2019-11-12 | 2023-05-05 | 武威金仓生物科技有限公司 | 一种n-正丁基硫代磷酰三胺连续化制备方法及制备装置 |
| CN111515215B (zh) * | 2020-05-07 | 2021-10-29 | 甘肃金创绿丰环境技术有限公司 | 一种正丁基硫代磷酰三胺危险废弃物无害化处理方法 |
| CN113461729A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-10-01 | 武威金仓生物科技有限公司 | 一种适合于工业生产的n-正丁基硫代磷酰三胺制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503424A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-12 | 辽宁华锦化工（集团）有限责任公司 | 一种n—正丁基硫代磷酰三胺的生产方法 |
| CN101525348A (zh) * | 2009-04-07 | 2009-09-09 | 林文斌 | 一种工业化生产n-烷基取代磷酰三胺的方法 |
| CN102746333A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-24 | 上虞盛晖化工有限公司 | 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法 |
| CN103524551A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-01-22 | 江西吉翔医药化工有限公司 | 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺 |
| CN103755739A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-04-30 | 沧州金仓精细化工有限公司 | N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法 |
-
2015
- 2015-11-20 CN CN201510808636.3A patent/CN105399768B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101503424A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-12 | 辽宁华锦化工（集团）有限责任公司 | 一种n—正丁基硫代磷酰三胺的生产方法 |
| CN101525348A (zh) * | 2009-04-07 | 2009-09-09 | 林文斌 | 一种工业化生产n-烷基取代磷酰三胺的方法 |
| CN102746333A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-24 | 上虞盛晖化工有限公司 | 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法 |
| CN103524551A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-01-22 | 江西吉翔医药化工有限公司 | 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺 |
| CN103755739A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-04-30 | 沧州金仓精细化工有限公司 | N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105399768A (zh) | 2016-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105399768B (zh) | 一种制备n‑正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺 | |
| CN101981040B (zh) | 由氨和氨基二氯化物制备三酰胺的方法 | |
| CN105152985A (zh) | 乙醇胺生产牛磺酸的循环过程 | |
| CA2738839C (en) | A process for preparing n-(hydrocarbyl)phosphoric or thiophosphoric triamides | |
| CN103755739A (zh) | N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法 | |
| CN102030775B (zh) | 管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备 | |
| CN102898382B (zh) | 一种2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶的合成方法 | |
| CN103073041A (zh) | 一种硝酸分解磷矿生产水溶性二水硝酸钙联产磷酸的方法 | |
| CN105399767B (zh) | 一种n‑烃基取代磷酰三胺的生产方法 | |
| CN108084224A (zh) | 一种微反应器连续化合成n-正丁基硫代磷酰三胺的方法 | |
| CN105440073B (zh) | 一种n‑烃基硫代磷酰三胺的生产方法 | |
| CN105111103A (zh) | 邻羟基苯甲腈及其衍生物的制备方法 | |
| CN113321598A (zh) | 一种盐酸乙脒的制备方法 | |
| CN112409166A (zh) | 一种3-氯丙酰氯的合成方法 | |
| CN108530301B (zh) | 一种2,4,6-三氟苄胺的合成方法 | |
| CN115784968A (zh) | Paxlovid和波普瑞韦中间体的合成方法 | |
| CN102464661A (zh) | 一种5,6,7,8-四氢-咪唑并[1,5-a]吡嗪-1-羧酸乙酯的制备方法 | |
| CN114591288B (zh) | 一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备 | |
| CN105131031B (zh) | 一种连续反应合成n‑烃基硫代磷酰三胺的方法 | |
| CN100506832C (zh) | 一种制备乙酰甲胺磷的方法 | |
| CN1215769C (zh) | 乙酰甲胺磷可溶粉的制备方法 | |
| CN101289462B (zh) | 由乙烯酮制备乙酰甲胺磷的方法 | |
| CN104478762B (zh) | N,o-二甲基-n-硝基异脲的制备方法 | |
| CN103253643B (zh) | 一种相转移催化法制备六氟磷酸锂的方法 | |
| CN113493477B (zh) | 一种草铵膦的纯化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Clean Production Process for the Preparation of N-n-Butylthiophosphoryl Triamine Effective date of registration: 20231108 Granted publication date: 20180227 Pledgee: Leping Sub branch of Postal Savings Bank of China Co.,Ltd. Pledgor: JIANGXI JIXIANG PHARMACEUTICAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980064723 |