CN105440073B - 一种n‑烃基硫代磷酰三胺的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N‑烃基硫代磷酰三胺的生产方法，包括以下步骤：(1)在有机溶剂和复合型缚酸剂存在的条件下，磷酰三氯与烃基伯胺反应，生成烃基胺基磷酰二氯；(2)步骤(1)中的反应液过滤后与氨反应，生成N‑烃基硫代磷酰三胺。步骤(1)中优选的复合型缚酸剂为碳酸氢铵与三乙胺的混合物。所述步骤(2)在反应过程中未参与反应的N‑烃基硫代磷酰二氯占全部N‑烃基硫代磷酰二氯的质量分数的1％～10％时进行回温。本发明的生产方法可以是间歇或者连续的，反应条件温和，副产物少，收率好，纯度高，易于分离纯化，适合工业化生产。
Description
发明领域
本发明涉及一种脲酶抑制剂N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，特别涉及一种N-烃基硫代磷酰三胺的适合工业化的生产方法。
背景技术
N-烃基硫代磷酰三胺是一种高效的尿激酶抑制剂。目前世界上应用最广泛的尿素，必须通过土壤中的尿激酶的酶解，转换成胺基甲酸铵，以铵态氮的形式被植物吸收。由于土壤中的尿激酶的活性很高，转换尿素释放胺态氮的速度很快，农作物来不及吸收，就以氨态氮挥发损失掉。其中部分被农作物吸收的铵态氮还能转换成硝态氮，通过浸出和挥发引起大气和土壤环境变坏。N-烃基硫代磷酰三胺可以和尿素以一定比例配制的复合型肥料。一方面可以抑制脲酶的活性，使尿素减缓水解速度，使尿素容易被植物吸收，极大的提高了尿素的利用率。另一方面还可以提供磷、硫、氮等元素，使土壤得到较好的改良。例如，US4530714报道了N-正丁基硫代磷酰三胺能显著提高尿素的利用率，CN101370753、CN104045465报道了N-正丁基硫代磷酰三胺作为脲酶抑制剂在尿素及尿素基复合肥料中的应用。
CN101759717、CN101412733、CN101503424、US5770771、US5883297等公开了烃基伯胺与三氯硫磷，在三乙胺的条件下，反应得到烃基胺基硫代磷酰二氯，再通入氨气得到烃基硫代磷酰三胺。单独采用三乙胺作为缚酸剂，生成的三乙胺盐酸盐在有机溶剂中溶解度很小，溶液过饱和度大，使成核速率过快，产生大量微小晶体，结晶难以长大，且容易产生晶垢，细小的晶体颗粒以及晶垢容易形成结块，增加了分离难度。
WO2010045895、CN101337976、CN101525348等公开了烃基伯胺与三氯硫磷反应得到烃基胺基硫代磷酰二氯，再通入氨气得到烃基硫代磷酰三胺，在反应过程中未加入其它的缚酸剂，原料烃基伯胺充当了缚酸剂和反应物双重角色，增加了原料使用量，副产物较多，对最终产物的分离和纯化造成一定难度。
CN101981040公开了一种由氨与氨基二氯化物制备三酰胺的方法，虽然提到了可以采用液氨或者氨气作为反应物，但是该方法中需要特殊的反应器以保证反应以无回混方式进行，并且要保证二氯化物浓度在一定的范围以下，因而成本高，限制了该方法的大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，具有 生产效率高、收率好、纯度高、易于分离纯化等优点，并且不需要复杂的设备，适合工业化生产。
本发明所采取的技术方案如下：
本发明所述的一种N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂和复合型缚酸剂存在的条件下，三氯硫磷与烃基伯胺反应，生成烃基胺基硫代磷酰二氯；
(2)步骤(1)中的反应液过滤后与氨反应，生成N-烃基硫代磷酰三胺。
具体反应式如下：
其中R为C2～C8的烃基，例如丙基，正丁基，异丁基，苄基。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其中所述步骤(2)在反应过程中未参与反应的N-烃基硫代磷酰二氯占全部N-烃基硫代磷酰二氯的质量分数的1％～10％时进行回温。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其中步骤(1)中复合型缚酸剂是无机碱与有机碱形成的混合物，所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵，所述有机碱优选为叔胺，更优选三烷基胺。所述三烷基胺为三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺。步骤(1)中优选的复合型缚酸剂为碳酸氢铵与三乙胺形成的混合物。其中无机碱与有机碱的摩尔比为0.01:1～0.2:1。
所述复合型缚酸剂的制备方法是先将无机碱与有机碱的摩尔比以0.01:1～0.2:1混合，充分搅拌，将无机碱充分分散到有机碱中形成分散液，然后把分散液进行乳化剪切，充分混合并乳化，直至静置后保持不分层，即得到复合型缚酸剂。
进一步的，所述优选的复合型缚酸剂的制备方法是先将碳酸氢铵与三乙胺的摩尔比以0.01:1～0.2:1混合，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，然后把分散液进行乳化剪切，充分混合并乳化，直至静置后保持不分层，即得到复合型缚酸剂。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，所述步骤(2)中的氨为氨气或液氨或氨气与液氨的混合物。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，所述步骤(1)反应温度维持在-50～30℃。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，所述步骤(2)反应温度维持在-50～15℃，反应压力维持在0～1.0MPa。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，所述步骤(2)回温时，温度升高至20～35℃。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，步骤(1)中的三氯硫磷、烃基伯胺与复合 型缚酸剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.5)。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，步骤(1)中有机溶剂为沸点在30～150℃范围内的有机溶剂，包括二氯甲烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，氯仿，甲苯，乙酸丁酯，甲基四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,3-二氧戊环，四氢吡喃，甲基叔丁基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二异丁基醚，乙二醇二甲醚。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，步骤(1)中有机溶剂总的质量用量与三氯硫磷的质量用量比为4:1～19:1。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，步骤(2)中的氨与步骤(1)中的三氯硫磷的摩尔比为5:1～21:1。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，从步骤(2)中得到的反应液过滤后，再进行洗涤，脱溶，得到N-烃基硫代磷酰三胺的粗品，然后加入有机溶剂进行重结晶，得到纯品N-烃基硫代磷酰三胺。
本发明所述N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，重结晶所需要的有机溶剂为下列一种或任意几种按任意比例的混合：甲苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、异己烷、异辛烷、石油醚、二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲苯、乙酸丁酯。
本发明所述N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，脱溶后所得的有机溶剂可以返回到步骤(1)中循环使用。
本发明所述的N-烃基硫代磷酰三胺生产方法可以间歇或者连续生产。
本发明所述的烃基伯胺可以是两种以上烃基伯胺的混合物，例如正丙胺与正丁胺的混合物。
与现有技术比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的生产方法，步骤(1)中的复合型缚酸剂为无机碱与有机碱形成的混合物，由于无机碱与氯化氢反应生成了微量的水，降低有机碱盐酸盐在有机溶剂的过饱和度，使生成的有机碱盐酸盐在结晶过程中控制在在介稳区内进行，避免产生过多晶核，使生成的有机碱盐酸盐晶粒变大，得到的缚酸剂盐酸盐比较蓬松，不易结块，易于过滤，不会包裹着N-烃基胺基磷酰二氯，进而能够提高整个反应的收率。
(2)本发明所述的生产方法，在氨化反应时，保持较低的温度(-50～15℃)，反应选择性好，能够有效抑制N-烃基硫代磷酰三胺与烃基胺基磷酰二氯生成二聚物的副反应；当未参与反应的N-烃基胺基磷酰二氯占全部N-烃基胺基磷酰二氯的质量分数的1％～10％时，进行回温，升高反应温度(20～35℃)，此时N-烃基胺基磷酰二氯的浓度较低，能够减少二聚物的生成。另外， 回温一方面可以缩短反应时间，有效加快反应速度，且此时升高反应温度并不会增加副反应的发生；另一方面有利于未反应的液氨汽化，有利于实现氨的循环套用。
(3)本发明所述的生产方法，步骤(1)中反应温度为-50～30℃，反应的选择性好，可以抑制三氯硫磷的二级取代反应，提高产品的收率。
(4)本发明所述的生产方法中，步骤(2)中氨与反应产生的氯化氢结合生成氯化铵沉淀，更有利于反应的进行；步骤(3)中脱溶得到的溶剂可以循环使用，大大的节省了成本，实现了绿色环保的化工模式。
(5)本发明所述的生产方法，不需要特殊的反应器即可进行，反应条件简单，收率高，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1(正丁基硫代磷酰三胺)
复合型缚酸剂的制备：先将三乙胺13.64g加入到反应釜内，开动搅拌，再加1.19g碳酸氢铵，搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，搅拌半小时后，再通过剪切泵进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化直至静置后保持不分层。
将三氯硫磷25.43g溶于160g乙酸乙酯中，加入装有搅拌的四口烧瓶中，先加入上述制备的复合型缚酸剂，将正丁胺11.54g滴加到三氯硫磷的乙酸乙酯溶液，滴加时间保持在1小时，保温时间0.5小时，将反应温度控制在-30℃，取样，检测分析三氯硫磷的含量测不出来，结束反应，得到第一步的反应液，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤；
在第二个四口烧瓶中先加入乙酸乙酯60g，再连续不断的通入氨气，逐渐滴加预冷的过滤后的第一步的反应液，在0℃下开始反应，滴加时间保持在1小时，期间通入氨气的总量为18.5L，取样检测，当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯的质量分数的2％时，进行回温，升高温度至25℃，取样分析直至取代物的含量测不出来为反应结束，氨化过程和回温过程总的时间为2小时5分钟，对产物进行过滤，洗涤后，脱溶，用正己烷重结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺的产品纯度为98.7％，收率为95.1％。
实施例2(正丙基硫代磷酰三胺)
复合型缚酸剂的制备：先将三丙胺19.31g加入反应釜内，开动搅拌，再加1.26g碳酸氢钠，搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，搅拌半小时后，再通过剪切泵进行乳化 剪切，将分散液充分混合并乳化直至静置后保持不分层。
将正丙胺8.9g溶于220g四氢呋喃中，加入装有搅拌的四口烧瓶中，再加入上述复合型缚酸剂，将三氯硫磷27.04g滴加到正丙胺的四氢呋喃溶液，滴加时间保持在2小时，保温时间1小时，将反应温度控制在-15℃，取样，检测分析正丙胺的含量测不出来，结束反应，得到第一步的反应液，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤，滤液脱去三氯硫磷放置待用；
将高压釜置入低温油浴锅，保持压力釜中温度在-20℃，合上釜盖，将氨气钢瓶与压力釜相连,将氨气通入压力釜中,这时保持压力釜的压力0.18MPa，压力釜的温度保持在-20℃，可以观察到氨在这个状态已经成液态。制取13.5g液氨后，将预冷的过滤除去三氯硫磷的第一步的反应液滴加入高压釜内，滴加时间保持在1.5小时，继续维持压力为0.18MPa，温度为-20℃反应，取样检测，当未参与反应的N-正丙胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丙胺基硫代磷酰二氯的质量分数的6％时，进行回温，升高温度至30℃，取样分析直至取代物的含量测不出来为反应结束，氨化过程和回温过程总的时间为2小时15分钟，过滤，洗涤，并对产物进行脱溶，用乙酸乙酯重结晶得到N-正丙基硫代磷酰三胺，纯度97.5％，收率为93.2％，。
实施例3(正丙基硫代磷酰三胺和正丁基硫代磷酰三胺)
复合型缚酸剂的制备：先将三乙胺13.64g放入反应釜内，开动搅拌，再加1.19g碳酸氢铵，搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，搅拌半小时后，再通过剪切泵进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化直至静置后保持不分层。
将三氯硫磷25.43g溶于180g乙酸乙酯中，放入装有搅拌的四口烧瓶中，再加入上述复合型缚酸剂，将正丁胺6.8g和正丙胺3.54g滴加到三氯硫磷的乙酸乙酯溶液，滴加时间保持在2h，保温时间1h，将反应温度控制在-10℃，取样，检测分析三氯硫磷的含量测不出来，结束反应，得到第一步的反应液，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤；
在四口烧瓶中维持温度在-30℃，加入预冷过滤的第一步的反应液，再将13g液氨滴加入四口烧瓶中，滴加时间为1小时，继续保持温度在-40℃反应，取样检测，当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯和N-正丙胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯和N-正丙胺基硫代磷酰二氯总量的质量分数的8％时，进行回温，升高温度至35℃，取样分析直至取代物的含量测不出来为反应结束，氨化过程和回温过程总的时间为2小时35分钟，得到N-正丁基硫代磷酰三胺、N-正丙基硫代磷酰三胺和氯化铵沉淀，过滤，洗涤，并对产物进行脱溶，进一步得到N-正丁基硫代磷酰三胺和N-正丙基硫代磷酰三胺，总收率为93.1％。
实施例4(N-异丁基硫代磷酰三胺)
复合型缚酸剂的制备：先将三丁胺24.98g放入反应釜内，开动搅拌，再加1.50g碳酸氢钾，搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，搅拌半小时后，再通过剪切泵进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化直至静置后保持不分层。
将三氯硫磷24.32g溶于160g氯仿中，放入装有搅拌的四口烧瓶中，再加入上述复合型缚酸剂，将异丁胺11.52g滴加到三氯硫磷的氯仿溶液，滴加时间保持在2小时，保温时间1小时，将反应温度控制在10℃，取样，结束反应，得到第一步的反应液，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤；
将液氨12.75g加入四口烧瓶中，保持温度在-45℃，逐渐滴加预冷的第一步过滤后的反应液，开始反应，滴加时间保持在1.5h，当未参与反应的N-异丁基硫代磷酰二氯占全部N-异丁基基硫代磷酰二氯的质量分数的10％时，进行回温，升高温度至30℃，取样分析直至取代物的含量测不出来为反应结束，氨化过程和回温过程总的时间为2小时15分钟，过滤，洗涤后，脱溶，用氯仿重结晶得到N-异丁基硫代磷酰三胺的产品纯度为98.2％，收率为94.8％。
实施例5(N-苄基硫代磷酰三胺)
复合型缚酸剂的制备：先将三乙胺13.64g放入反应釜内，开动搅拌，再加0.60g氢氧化钠，搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，搅拌半小时后，再通过剪切泵进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化直至静置后保持不分层。
将三氯硫磷25.62g溶于180g甲苯中，放入装有搅拌的四口烧瓶中，再加入上述复合型缚酸剂，将苄胺16.3g滴加到三氯硫磷的甲苯溶液，滴加时间保持在2小时，保温时间1小时，将反应温度控制在-20℃，取样，检测分析三氯硫磷的含量测不出来，结束反应，得到第一步的反应液，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤；
将预冷的第一步的反应液通入四口烧瓶中，保持温度在-45℃，逐渐滴加12.75g液氨，滴加时间保持在1.5小时，当未参与反应的N-苄基硫代磷酰二氯占全部N-苄基硫代磷酰二氯的质量分数的7％时，进行回温，升高温度至30℃，取样分析直至取代物的含量测不出来为反应结束，氨化过程和回温过程总的时间为2小时20分钟，过滤，洗涤后，脱溶，用甲苯重结晶得到N-苄基硫代磷酰三胺的产品纯度为97.7％，收率为93.2％。
对比实施例1
将三氯硫磷25.43g溶于160g乙酸乙酯中，放入装有搅拌的四口烧瓶中，先加入三乙胺15.18g，将正丁胺11.54g滴加到三氯硫磷的乙酸乙酯溶液，滴加时间保持在1小时，保温时间0.5小时，将反应温度控制在-30℃，取样，检测分析三氯硫磷的含量测不出来，结束反应，得 到第一步的反应液，过滤，滤饼呈块状板结，难洗涤；
先在第二个四口烧瓶中加入乙酸乙酯60g，再连续不断的通入氨气，维持温度在0℃，逐渐滴加预冷的第一步的反应产物，开始反应，滴加时间保持在1.5小时，期间通入氨气的总量为18.5L，当未参与反应的N-正丁胺基硫代磷酰二氯占全部N-正丁胺基硫代磷酰二氯的质量分数的2％时，进行回温，升高温度至25℃，取样分析直至取代物的含量测不出来为反应结束，氨化过程和回温过程总的反应时间为2小时15分钟，对产物进行过滤，洗涤后，脱溶，用正己烷重结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺的产品纯度为93.7％，收率为75％。
对比实施例2
复合型缚酸剂的制备：先将三乙胺13.64g放入反应釜内，开动搅拌，再加1.19g碳酸氢铵，搅拌，将碳酸氢铵充分分散到三乙胺中形成分散液，搅拌半小时后，再通过剪切泵进行乳化剪切，将分散液充分混合并乳化直至静置后保持不分层。
将三氯硫磷25.43g溶于160g乙酸乙酯中，放入装有搅拌的四口烧瓶中，再加入上述的缚酸剂，将正丁胺11.54g滴加到三氯硫磷的乙酸乙酯溶液，滴加时间保持在1小时，保温时间0.5小时，将反应温度控制在-30℃，取样，结束反应，得到第一步的反应液，过滤，滤饼呈蓬松状，洗涤；
先在第二个四口烧瓶中加入乙酸乙酯60g，再连续不断的通入氨气，维持温度在0℃，逐渐滴加预冷的第一步的反应产物，开始反应，滴加时间保持在1.5小时，期间通入氨气的总量为18.5L，取样分析直至取代物的含量测不出来为反应结束，氨化反应的时间为4小时，过滤，洗涤后，脱溶，用正己烷重结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺的产品纯度为94.5％，收率为84.3％。
Claims (14)
1.一种N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂和复合型缚酸剂存在的条件下，三氯硫磷与烃基伯胺反应，生成烃基胺基硫代磷酰二氯；
(2)步骤(1)中的反应液过滤后与氨反应，生成N-烃基硫代磷酰三胺；
具体反应式如下：
其中R为C2～C8的烃基；
所述步骤(1)中的复合型缚酸剂是无机碱与有机碱形成的混合物，无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸氢铵，有机碱为三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺，其中无机碱与有机碱的摩尔比为0.01:1～0.2:1；
所述步骤(2)在反应过程中未参与反应的N-烃基硫代磷酰二氯占全部N-烃基硫代磷酰二氯的质量分数的1％～10％时进行回温。
2.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，R为丙基、正丁基、异丁基或苄基。
3.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中优选的复合型缚酸剂为碳酸氢铵与三乙胺形成的混合物。
4.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中的复合型缚酸剂的制备方法是无机碱与有机碱的摩尔比0.01:1～0.2:1混合，充分搅拌，将无机碱充分分散到有机碱中形成分散液，然后把分散液进行乳化剪切，充分混合并乳化，直至静置后保持不分层，即得到复合型缚酸剂。
5.根据权利要求3所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中的优选的复合型缚酸剂的制备方法是碳酸氢铵与三乙胺的摩尔比0.01:1～0.2:1混合，充分搅拌，将无机碱充分分散到有机碱中形成分散液，然后把分散液进行乳化剪切，充分混合并乳化，直至静置后保持不分层，即得到复合型缚酸剂。
6.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述的氨为液氨或氨气或氨气与液氨的混合物。
7.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度维持在-50～30℃。
8.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度维持在-50～15℃，反应压力维持在0～1.0MPa。
9.根据权利要求3所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)回温时，温度升高至20～35℃。
10.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述有机溶剂为沸点在30～150℃范围内的有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，乙酸乙酯，氯仿，甲苯，乙酸丁酯，甲基四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,3-二氧戊环，四氢吡喃，四氢吡喃，甲基叔丁基醚，二异丙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二异丁基醚，乙二醇二甲醚。
12.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中的磷酰三氯、烃基伯胺与复合型缚酸剂的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.5)。
13.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂总的质量用量与磷酰三氯的质量用量比为4:1～19:1。
14.根据权利要求1所述的N-烃基硫代磷酰三胺的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨与三氯硫磷的摩尔比为5:1～21:1。
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