CN113493477B - 一种草铵膦的纯化方法 - Google Patents

Abstract

一种草铵膦的纯化方法，其特征在于：包括粗草铵膦粉末制备、反相胶团萃取剂制备、草铵膦萃取分离及萃取剂再生；所述反相胶团萃取剂为油相、水相和复配表面活性剂按质量比4~7:2~4:1~2混合后高速搅拌并超声至澄清透明的溶液。该方法所得草铵膦纯度达到95.3~98.7%，收率达到80.4~86.3%；工艺过程简单安全，工业化生产易于实现；反相胶团萃取剂可循环使用，无废液产生。

Description

一种草铵膦的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种草铵膦的纯化方法，属于有机化合物分离提纯领域。

背景技术

草铵膦是赫斯特公司于1978 年开发的有机磷类灭生性除草剂，具有除草活性高、药害低、残留低、除草谱广、安全性高等特点，目前已成为市场上主要的灭生性除草剂之一。草铵膦的生产主要有生物法和化学合成法，其中化学合成法易于工业化生产。化学合成法大多以三氯化磷或亚磷酸酯为起点合成膦酸酯后再与某些氨基衍生物反应得到草铵膦，目前主要有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克法、迈克尔合成法等。国内草铵膦产业化主要使用斯垂克法，该方法得到氨基氰衍生物后，必须经过水解才能得到草铵膦，这无可避免的会产生大量无机盐（氯化钠和氯化铵），草铵膦和这些无机盐都易溶于水，这导致草铵膦的分离提纯异常困难。

草铵膦的分离提纯主要有环氧乙烷法、有机胺（或氨气）法、膜分离法、树脂交换法等。中国专利CN102268037A报道的环氧乙烷法，先将草铵膦盐酸盐酯化溶解在醇溶剂中，分离不溶的无机盐后，再水解草铵膦酯重新得到草铵膦盐酸盐后，通入环氧乙烷得到草铵膦酸，再用氨气氨化得到草铵膦，该方法流程复杂，环氧乙烷易燃易爆，安全风险太高。

有机胺法，是将草铵膦盐酸盐与有机胺反应后溶解于醇溶剂，分离不溶的无机盐后，用二氧化碳将草铵膦铵盐转化为草铵膦酸和碳酸盐，分离不溶的草铵膦酸（含少量碳酸盐），烘干时碳酸盐分解，得到较纯净草铵膦，中国专利CN103819503A详细报道了上述方法过程，但有机胺毒性较大，价格高，回收再利用操作复杂，成本很高。

膜分离法和树脂交换法，中国专利CN102127110A、CN104262391A和CN103483377A详细介绍了这两种方法。前期设备投入费用高是膜分离法和树脂交换法显著存在的问题，运行过程中物料杂质对滤膜和树脂的损伤较大，滤膜和树脂需要反复活化再生且存在一定的使用寿命，反复多次使用后，提纯效率会有难以避免的衰减。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种草铵膦的纯化方法，该方法通过反相胶团萃取工艺分离提纯草铵膦盐酸盐混合物，实现以下发明目的：工艺简单安全，反向胶团萃取剂可循环利用，草铵膦纯度能达到95.3~98.7%，收率能达到80.4~86.3%。

为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

一种草铵膦的纯化方法，包括粗草铵膦粉末制备、反相胶团萃取剂制备、草铵膦萃取分离及萃取剂再生；所述反相胶团萃取剂为油相、水相和复配表面活性剂按质量比4~7:2~4:1~2混合后高速搅拌并超声至澄清透明的溶液。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

步骤（1）粗草铵膦粉末制备

向草铵膦酸解液中加入质量浓度10~30%的氨水，充分反应至溶液的pH在7~9，70~90℃蒸发结晶，晶体低温干燥条件下研磨至800~1200目粉末，得到粗草铵膦粉末。

步骤（2）反相胶团萃取剂制备

2-甲基癸烷与2-辛基-1-十二烷醇按质量比1:4~6混合得到油相；1,3-丁二醇与去离子水按质量比1:100~150混合得到水相；在搅拌速率6000~8000转/分，温度60~80℃条件下，将一定量复配表面活性剂加入到油相中，搅拌1~3小时后形成粘稠状膏体，搅拌速率提升至9000~12000转/分，以1.2~1.4升/小时的流速将一定量水相滴加到油相中，搅拌16~20小时后得到溶胶状液体，然后超声至溶液呈澄清透明状态得到反相胶团萃取剂；

所述复配表面活性剂为二癸基磷酸二酯钠盐和磷酸二（全氟辛基乙酯）三乙氧基硅烷酯按质量比1:1~3混配的混合物；

所述反相胶团萃取剂组成为：油相:水相:复配表面活性剂（质量比）=4~7:2~4:1~2。

步骤（3）草铵膦萃取分离及萃取剂再生

搅拌速率5000~7000转/分下，将粗草铵膦粉末缓慢加入（加料速度50~60千克/小时）到反相胶团萃取剂中，粗草铵膦粉末加入量为反相胶团萃取剂质量的20~40%，搅拌萃取16~24小时后，过滤除去未溶解的粉末，得到的溶液加热至100~120℃，搅拌速率8000~10000转/分，搅拌1~3小时破乳，离心分离出含水分的草铵膦晶体和损失部分水的萃取剂，无水乙醇洗涤含水分的草铵膦晶体3次后，70~90℃真空干燥2~4小时得到草铵膦。损失部分水的萃取剂补足适量的去离子水再经强力搅拌和超声后可重新得到反相胶团萃取剂。

本发明中所述草铵膦指的均是2-氨基-4-[羟基（甲基）膦酰基]丁酸铵，结构式如下式Ⅰ所示。草铵膦盐酸盐指的均是盐酸2-氨基-4-[羟基（甲基）膦酰基]丁酸，结构式如下Ⅱ所示；

本发明中，以氨基氰衍生物在盐酸中水解形成的含草铵膦盐酸盐的草铵膦酸解液（以下简称草铵膦酸解液）为原料。草铵膦酸解液主要成分为草铵膦盐酸盐、含氯无机盐（主要为氯化钠和氯化铵）、含磷有机杂质和盐酸，其中草铵膦盐酸盐以草铵膦计含量为11~19wt%，含氯无机盐为13~20wt%，含磷有机杂质含量为2~8wt%，盐酸含量为5~15wt%，其余是水。

与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

1、草铵膦纯度达到95.3~98.7%，收率达到80.4~86.3%；

2、工艺过程简单安全，工业化生产易于实现；

3、反相胶团萃取剂可循环使用，无废液产生。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：一种草铵膦的纯化方法

包括以下步骤：

1、粗草铵膦粉末制备

1500千克草铵膦酸解液放入反应釜中，加入质量浓度20%的氨水，搅拌充分反应，控制氨水的加入量至溶液的pH=8。将该溶液放入薄膜蒸发器中，80℃蒸发结晶，得到粗草铵膦晶体。粗草铵膦晶体于低温干燥条件下，用高速研磨机研磨至1000目粉末，得到粗草铵膦粉末；

所述草铵膦酸解液成分含量：草铵膦盐酸盐以草铵膦计含量为15.7wt%，含氯无机盐为14.2wt%，含磷有机杂质含量为3.9wt%，盐酸含量为8.5wt%，其余是水。

2、反相胶团萃取剂制备

在反应釜中加入质量比1:5的2-甲基癸烷与2-辛基-1-十二烷醇，搅拌混合得到550千克油相；1,3-丁二醇与去离子水按质量比1:110混合得到300千克水相；在搅拌速率7000转/分，温度70℃条件下，将150千克复配表面活性剂加入到油相中，搅拌2小时后形成粘稠状膏体，搅拌速率提升至11000转/分，以1.3升/小时的流速将300千克水相滴加到油相中，搅拌18小时后得到溶胶状液体，然后转移至超声震荡器中超声至溶液呈澄清透明状态得到1000千克反相胶团萃取剂；

所述复配表面活性剂中二癸基磷酸二酯钠盐和磷酸二（全氟辛基乙酯）三乙氧基硅烷酯质量比为1:2。

3、草铵膦萃取分离

搅拌速率6000转/分下，将300千克粗草铵膦粉末缓慢加入（加料速度55千克/小时）到反相胶团萃取剂中，搅拌萃取20小时后，过滤除去未溶解的粉末，得到的溶液加热至110℃，搅拌速率提升至9000转/分，搅拌2小时破乳，离心分离出含水分的草铵膦晶体和损失部分水的萃取剂，无水乙醇洗涤含水分的草铵膦晶体3次后，80℃下真空干燥3小时得到草铵膦。

实施例1得到的草铵膦纯度98.7%，收率86.3%。

实施例2：

1、粗草铵膦粉末制备

1500千克草铵膦酸解液放入反应釜中，加入质量浓度10%的氨水，搅拌充分反应，控制氨水的加入量至溶液的pH=7。将该溶液放入薄膜蒸发器中，70℃蒸发结晶，得到粗草铵膦晶体。粗草铵膦晶体于低温干燥条件下，用高速研磨机研磨至800目粉末，得到粗草铵膦粉末；

所述草铵膦酸解液成分含量：草铵膦盐酸盐以草铵膦计含量为15.7wt%，含氯无机盐为14.2wt%，含磷有机杂质含量为3.9wt%，盐酸含量为8.5wt%，其余是水。

2、反相胶团萃取剂制备

在反应釜中加入质量比1:4的2-甲基癸烷与2-辛基-1-十二烷醇，搅拌混合得到700千克油相；1,3-丁二醇与去离子水按质量比1:100混合得到200千克水相；在搅拌速率6000转/分，温度60℃条件下，将100千克复配表面活性剂加入到油相中，搅拌1小时后形成粘稠状膏体，搅拌速率提升至9000转/分，以1.2升/小时的流速将200千克水相滴加到油相中，搅拌16小时后得到溶胶状液体，然后转移至超声震荡器中超声至溶液呈澄清透明状态得到1000千克反相胶团萃取剂；

所述复配表面活性剂中二癸基磷酸二酯钠盐和磷酸二（全氟辛基乙酯）三乙氧基硅烷酯质量比为1:1。

3、草铵膦萃取分离

搅拌速率5000转/分下，将200千克粗草铵膦粉末缓慢加入（加料速度50千克/小时）到反相胶团萃取剂中，搅拌萃取16小时后，过滤除去未溶解的粉末，得到的溶液加热至100℃，搅拌速率提升至8000转/分，搅拌1小时破乳，离心分离出含水分的草铵膦晶体和损失部分水的萃取剂，无水乙醇洗涤含水分的草铵膦晶体3次后，70℃下真空干燥2小时得到草铵膦。

实施例2得到的草铵膦纯度97.2%，收率80.4%。

实施例3：

1、粗草铵膦粉末制备

1500千克草铵膦酸解液放入反应釜中，加入质量浓度30%的氨水，搅拌充分反应，控制氨水的加入量至溶液的pH=9。将该溶液放入薄膜蒸发器中，90℃蒸发结晶，得到粗草铵膦晶体。粗草铵膦晶体于低温干燥条件下，用高速研磨机研磨至1200目粉末，得到粗草铵膦粉末；

所述草铵膦酸解液成分含量：草铵膦盐酸盐以草铵膦计含量为15.7wt%，含氯无机盐为14.2wt%，含磷有机杂质含量为3.9wt%，盐酸含量为8.5wt%，其余是水。

2、反相胶团萃取剂制备

在反应釜中加入质量比1:6的2-甲基癸烷与2-辛基-1-十二烷醇，搅拌混合得到400千克油相；1,3-丁二醇与去离子水按质量比1:150混合得到400千克水相；在搅拌速率8000转/分，温度80℃条件下，将200千克复配表面活性剂加入到油相中，搅拌3小时后形成粘稠状膏体，搅拌速率提升至12000转/分，以1.4升/小时的流速将400千克水相滴加到油相中，搅拌20小时后得到溶胶状液体，然后转移至超声震荡器中超声至溶液呈澄清透明状态得到1000千克反相胶团萃取剂；

所述复配表面活性剂中二癸基磷酸二酯钠盐和磷酸二（全氟辛基乙酯）三乙氧基硅烷酯质量比为1:3。

3、草铵膦萃取分离

搅拌速率7000转/分下，将400千克粗草铵膦粉末缓慢加入（加料速度60千克/小时）到反相胶团萃取剂中，搅拌萃取24小时后，过滤除去未溶解的粉末，得到的溶液加热至120℃，搅拌速率提升至10000转/分，搅拌3小时破乳，离心分离出含水分的草铵膦晶体和损失部分水的萃取剂，无水乙醇洗涤含水分的草铵膦晶体3次后，90℃下真空干燥4小时得到草铵膦。

实施例3得到的草铵膦纯度95.3%，收率82.2%。

Claims (2)

1.一种草铵膦的纯化方法，其特征在于：包括粗草铵膦粉末制备、反相胶团萃取剂制备、草铵膦萃取分离及萃取剂再生；

所述反相胶团萃取剂为油相、水相和复配表面活性剂按质量比4~7:2~4:1~2混合后高速搅拌并超声至澄清透明的溶液；

所述油相由2-甲基癸烷与2-辛基-1-十二烷醇按质量比1:4~6混合得到；

所述水相由1,3-丁二醇与去离子水按质量比1:100~150混合得到；

所述复配表面活性剂为二癸基磷酸二酯钠盐和磷酸二（全氟辛基乙酯）三乙氧基硅烷酯按质量比1:1~3混配的混合物；

所述反相胶团萃取剂的制备，复配表面活性剂加入到油相中，在6000~8000转/分，60~80℃条件下搅拌1~3小时，搅拌速率提高至9000~12000转/分，以1.2~1.4升/小时流速将水相滴加到油相中，搅拌16~20小时后再超声至溶液呈澄清透明状态；

所述草铵膦萃取分离，5000~7000转/分下，以50~60千克/小时的速度将粗草铵膦粉末加到反相胶团萃取剂中，再经搅拌萃取、过滤、高温强力搅拌破乳和后处理后得到草铵膦以及损失部分水的萃取剂；

所述粗草铵膦粉末加入量为反相胶团萃取剂质量的20~40%；

所述搅拌萃取，搅拌速率5000~7000转/分下萃取16~24小时；

所述高温强力搅拌破乳，过滤后得到的溶液加热至100~120℃，搅拌速率8000~10000转/分，搅拌1~3小时破乳；

所述后处理，离心分离出的含水分的草铵膦晶体，无水乙醇洗涤3次后，70~90℃真空干燥2~4小时得到草铵膦；

所述粗草铵膦粉末制备，草铵膦酸解液中加质量浓度10~30%氨水，反应至溶液的pH在7~9，70~90℃蒸发结晶，所得晶体在低温干燥条件下研磨至800~1200目粉末，得到粗草铵膦粉末；

所述草铵膦酸解液主要成分为：以草铵膦计草铵膦盐酸盐含量为15.7wt%，含氯无机盐为14.2wt%，含磷有机杂质含量为3.9wt%，盐酸含量为8.5wt%，其余是水。

2.根据权利要求1所述的一种草铵膦的纯化方法，其特征在于：所述萃取剂再生，损失部分水的萃取剂补足适量的去离子水再经强力搅拌和超声后重新得到反相胶团萃取剂。