CN113461729A - 一种适合于工业生产的n-正丁基硫代磷酰三胺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适合于工业生产的N‑正丁基硫代磷酰三胺制备方法，本发明在正丁胺和三氯硫磷在溶剂中生成正丁基磷酰二氯溶液，正丁基磷酰二氯与氨气反应生成N‑正丁基硫代磷酰三胺和副产物氯化铵，反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，最后通过减压蒸馏去除溶剂，然后干燥得到固态的N‑正丁基硫代磷酰三胺；本发明无需缚酸剂，具有生产效率高、收率好、操作简便、三废显著降低、安全环保的优点，可适用于工业化大规模生产；本发明还配备有专用的反应釜，方便操作，使得反应更加充分，惰性气体在反应体系中分布的更加均匀。
Description
技术领域
本发明涉及N-正丁基硫代磷酰三胺制备领域，具体是一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法。
背景技术
正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)是最有效的土壤脲酶抑制剂之一。正常使用情况下，农用化肥，主要是氮肥在土壤中很快被脲酶分解，这样不但浪费大量的氮肥资源，提高了作物生产成本，同时带来土壤板结以及环境污染等一系列问题。在氮肥中加入脲酶抑制剂是一种上世纪末开发的新型技术，NBPT能够起到抑制和缓释的效果，一方面可有效地减缓氮肥分解成氨的酶解过程，减少浪费，并同时延长施肥点处氮肥的扩散时间，使土壤供肥和作物需肥同步，从而将氮肥的有效利用率提高30％～40％，且肥效能够从50天提高到120天左右。
现有技术中N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法较为单一，且通常需要在各种不同缚酸剂存在的情况下反应方可有效转化，且不同类型缚酸剂的使用对反应收率和产品质量控制均存在不同程度的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，包括以下步骤：
S1、在搅拌反应釜中加入三氯硫磷和溶剂，低温搅拌，在搅拌轴中空腔中慢慢通入惰性气体，缓慢滴加正丁胺溶液，保持惰性气体缓慢通入的情况下继续搅拌0.5小时，转移至下一反应釜。
S2、在反应体系底部缓慢通入液氨生成目标产物N-正丁基硫代磷酰三胺和副产物氯化铵，液氨通完后继续搅拌30min，反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏，慢慢降温至-10-0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丁基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体；
反应方程式如下：
本发明在步骤S1中正丁胺和三氯硫磷在溶剂中生成正丁基磷酰二氯溶液，在步骤S2中，正丁基磷酰二氯与氨气反应生成N-正丁基硫代磷酰三胺和副产物氯化铵，反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，最后通过减压蒸馏去除溶剂，然后干燥得到固态的N-正丁基硫代磷酰三胺；
值得注意的，惰性气体不但起到保护的作用，同时本发明中采用通入惰性气体的方法来稀释和带走反应体系中盐酸气体，从而可以在不采用缚酸剂的情况下推动反应的正向进行；还可以避免盐酸在饱和状态溶于溶剂中。
进一步的，所述三氯硫磷与正丁胺物质的量的比为1:(0.9-1.2)。
进一步的，所述三氯硫磷与溶剂的重量比为1:(8-10)。
进一步的，所述步骤S1中反应的温度为-30-20度，
进一步的，所述步骤S1中惰性气体为氮气，气流速度为1.5-2.0ml/min。
进一步的，所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃其中的一种。
进一步的，所述步骤S2中反应的温度为-20-30度。
进一步的，所述三氯硫磷与液氨物质的量比为1:(4-10)。
一种搅拌反应釜，包括反应釜体、夹套、搅拌轴和搅拌电机；所述反应釜体底部套设有夹套，反应釜体底部套设有夹套之间设有冷媒腔，反应釜体的底部连通设有排出管，反应釜体的顶部开设有人孔，反应釜体的顶部还设有若干加料孔和气体排出孔；
所述搅拌轴转动设置在反应釜体内部，搅拌轴的顶部穿出反应釜体顶部，且搅拌轴通过填料函密封与反应釜体顶部转动密封，搅拌轴上固定连接有若干组搅拌桨叶；
所述搅拌轴为中空设置，搅拌轴的底部固定连通设有布气盘，搅拌轴的顶部连接有旋转接头，
所述搅拌电机的底部固定安装在电机架的顶部，电机架固定安装在反应釜体的顶部，电机架的输出轴通过皮带传动机构驱动连接搅拌轴。
进一步的，所述反应釜体的外围固定设有第一连接法兰，夹套的顶部设有第二连接法兰，第一连接法兰和第二连接法兰之间通过螺栓固定，且第一连接法兰和第二连接法兰之间之间设有密封圈，其中夹套的右侧顶部连通设有冷媒进管，夹套的底部左侧连通设有冷媒出管；所述夹套的侧部设有若干耳座。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的N-正丁基硫代磷酰三胺的制备方法，正丁胺和三氯硫磷在溶剂中生成正丁基磷酰二氯溶液，正丁基磷酰二氯与氨气反应生成N-正丁基硫代磷酰三胺和副产物氯化铵，反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，最后通过减压蒸馏去除溶剂，然后干燥得到固态的N-正丁基硫代磷酰三胺；无需缚酸剂，采用通入惰性气体的方法来稀释和带走反应体系中盐酸气体推动反应的正向进行；具有生产效率高、收率好、操作简便、三废显著降低、安全环保的优点，可适用于工业化大规模生产；
本发明还配备有专用的反应釜，方便步骤S1的操作，使得反应更加充分，惰性气体在反应体系中分布的更加均匀。
附图说明
图1为一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法中搅拌反应釜的结构示意图。
图2为一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法中搅拌反应釜的俯视图。
图3为一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法的搅拌反应釜中A处的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，包括以下步骤：
S1、在搅拌反应釜中加入三氯硫磷和溶剂，低温搅拌，在搅拌轴中空腔中慢慢通入惰性气体，缓慢滴加正丁胺溶液，保持惰性气体缓慢通入的情况下继续搅拌0.5小时，转移至下一反应釜。
S2、在反应体系底部缓慢通入液氨生成目标产物N-正丁基硫代磷酰三胺和副产物氯化铵，液氨通完后继续搅拌30min，反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏，慢慢降温至-10-0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丁基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体；
反应方程式如下：
本发明在步骤S1中正丁胺和三氯硫磷在溶剂中生成正丁基磷酰二氯溶液，在步骤S2中，正丁基磷酰二氯与氨气反应生成N-正丁基硫代磷酰三胺和副产物氯化铵，反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，最后通过减压蒸馏去除溶剂，然后干燥得到固态的N-正丁基硫代磷酰三胺；
值得注意的，惰性气体不但起到保护的作用，同时本发明中采用通入惰性气体的方法来稀释和带走反应体系中盐酸气体，从而可以在不采用缚酸剂的情况下推动反应的正向进行；还可以避免盐酸在饱和状态溶于溶剂中。
进一步的，所述三氯硫磷与正丁胺物质的量的比为1:(0.9-1.2)。
进一步的，所述三氯硫磷与溶剂的重量比为1:(8-10)。
进一步的，所述步骤S1中反应的温度为-30-20度，
进一步的，所述步骤S1中惰性气体为氮气，气流速度为1.5-2.0ml/min。
进一步的，所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃其中的一种。
进一步的，所述步骤S2中反应的温度为-20-30度。
进一步的，所述三氯硫磷与液氨物质的量比为1:(4-10)。
如图1-3，一种搅拌反应釜，包括反应釜体100、夹套200、搅拌轴300和搅拌电机400；所述反应釜体100底部套设有夹套200，反应釜体100底部套设有夹套200之间设有冷媒腔101，反应釜体100的底部连通设有排出管102，反应釜体100的顶部开设有人孔103，反应釜体100的顶部还设有若干加料孔104和气体排出孔105；
具体的，所述反应釜体100的外围固定设有第一连接法兰201，夹套200的顶部设有第二连接法兰202，第一连接法兰201和第二连接法兰202之间通过螺栓固定，且第一连接法兰201和第二连接法兰202之间之间设有密封圈203，其中夹套200的右侧顶部连通设有冷媒进管204，夹套的底部左侧连通设有冷媒出管205；
进一步的，所述夹套200的侧部设有若干耳座206；
所述搅拌轴300转动设置在反应釜体100内部，搅拌轴300的顶部穿出反应釜体100顶部，且搅拌轴300通过填料函密封301与反应釜体100顶部转动密封，搅拌轴300上固定连接有若干组搅拌桨叶302；
所述搅拌轴300为中空设置，搅拌轴300的底部固定连通设有布气盘303，搅拌轴300的顶部连接有旋转接头304，
所述搅拌电机400的底部固定安装在电机架401的顶部，电机架401固定安装在反应釜体100的顶部，电机架401的输出轴通过皮带传动机构驱动连接搅拌轴300。
实施例一，
一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法：包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入170kg(1eq)三氯硫磷和1700kg的1,4-二氧六环，控制温度-20-0度，在搅拌情况下从搅拌轴中空腔中慢慢通过惰性气体，气流速度为1.8ml/min，慢慢滴加68kg正丁胺，保持氮气流情况下继续搅拌0.5小时，转移至下一反应釜。
S2、控制温度-10-0度，将80kg(4.25mol)液氨慢慢通入上一步得到的N-正丁基二氯硫代磷酰的二氧六环溶液底部，液氨通完后继续搅拌30min。反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏，慢慢降温至-10-0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丁基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体。
实施例二，一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法：包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入170kg(1eq)三氯硫磷和1400kg的四氢呋喃，控制温度-20-0度，在搅拌情况下从搅拌轴中空腔中慢慢通过惰性气体，气流速度为1.8ml/min，慢慢滴加81kg正丁胺，保持氮气流情况下继续搅拌0.5小时，转移至下一反应釜。
S2、控制温度-10-0度，将85kg(4.25mol)液氨慢慢通入上一步得到的N-正丁基二氯硫代磷酰的二氧六环溶液底部，液氨通完后继续搅拌30min。反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏，慢慢降温至-10-0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丁基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体。
实施例三，一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法：包括以下步骤：
S1、向反应釜中加入170kg(1eq)三氯硫磷和1400kg的2-甲基四氢呋喃，控制温度-20-0度，在搅拌情况下从搅拌轴中空腔中慢慢通过惰性气体，气流速度为1.8ml/min，慢慢滴加72kg正丁胺，保持氮气流情况下继续搅拌0.5小时，转移至下一反应釜。
S2、控制温度-10-0度，将86kg(4.25mol)液氨慢慢通入上一步得到的N-正丁基二氯硫代磷酰的二氧六环溶液底部，液氨通完后继续搅拌30min。反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏，慢慢降温至-10-0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丁基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“设置”、“连接”等术语应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
Claims (10)
1.一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在搅拌反应釜中加入三氯硫磷和溶剂，低温搅拌，在搅拌轴中空腔中慢慢通入惰性气体，缓慢滴加正丁胺溶液，保持惰性气体缓慢通入的情况下继续搅拌0.5小时，转移至下一反应釜。
S2、在反应体系底部缓慢通入液氨生成目标产物N-正丁基硫代磷酰三胺和副产物氯化铵，液氨通完后继续搅拌30min，反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏，慢慢降温至-10-0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丁基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体；
反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述三氯硫磷与正丁胺物质的量的比为1:(0.9-1.2)。
3.根据权利要求1所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述三氯硫磷与溶剂的重量比为1:(8-10)。
4.根据权利要求1所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述步骤S1中反应的温度为-30-20度。
5.根据权利要求1所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述步骤S1中惰性气体为氮气，气流速度为1.5-2.0ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃其中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应的温度为-20-30度。
8.根据权利要求1所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述三氯硫磷与液氨物质的量比为1:(4-10)。
9.根据权利要求所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的搅拌反应釜包括反应釜体、夹套、搅拌轴和搅拌电机；所述反应釜体底部套设有夹套，反应釜体底部套设有夹套之间设有冷媒腔，反应釜体的底部连通设有排出管，反应釜体的顶部开设有人孔，反应釜体的顶部还设有若干加料孔和气体排出孔；
所述搅拌轴转动设置在反应釜体内部，搅拌轴的顶部穿出反应釜体顶部，且搅拌轴通过填料函密封与反应釜体顶部转动密封，搅拌轴上固定连接有若干组搅拌桨叶；
所述搅拌轴为中空设置，搅拌轴的底部固定连通设有布气盘，搅拌轴的顶部连接有旋转接头，
所述搅拌电机的底部固定安装在电机架的顶部，电机架固定安装在反应釜体的顶部，电机架的输出轴通过皮带传动机构驱动连接搅拌轴。
10.根据权利要求9所述的一种适合于工业生产的N-正丁基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述反应釜体的外围固定设有第一连接法兰，夹套的顶部设有第二连接法兰，第一连接法兰和第二连接法兰之间通过螺栓固定，且第一连接法兰和第二连接法兰之间之间设有密封圈，其中夹套的右侧顶部连通设有冷媒进管，夹套的底部左侧连通设有冷媒出管；所述夹套的侧部设有若干耳座。
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