JPS62294652A

JPS62294652A - ベンジルメルカプタン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPS62294652A
Application number: JP61137852A
Authority: JP
Inventors: Hideo Suzuki; 秀雄鈴木; Mitsuo Kawashima; 川島　三夫; Yasuo Kawamura; 保夫河村; Tomoyuki Ogura; 友幸小倉
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-22
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH0710829B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ベンジルメルカプタン誘導体の新規な製造法
に関する。本発明のベンジルメルカプクン誘導体は、農
薬、特に殺虫、殺ダニ、殺線虫および殺菌剤の有効成分
化合物の中間体として有用である。

〔従来の技術〕

ベンジルメルカプタン誘導体の製造法としては、米国特
許第２，４５６，５８８号公報に、ベンジルクロライド
と水硫化ソーダとを、水を溶媒として用いて、反応させ
て、ベンジルメルカプタンを得る方法が記載されている
。しかし、本発明者らは、この方法について、追試を行
ったところ、収率は約３０％程度であった。

一方、この方法において、ハイドロキノン、青酸カリウ
ム、ビス（２−クロロエチル）エーテル。

グリセロール等を添加すると、収率向上の効果がある旨
、記載されているので、本発明者は、本発明の製造法に
、上記物質を添加して行ったところ、添加しない場合に
比べて、むしろ収率が低下することが判かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ヘンシルメルカプタン誘導体の工業的にを利な製造法が
要望され、特に、高収率で得る方法が要望されている。

〔問題点を解決すべき手段〕

本発明は、ベンジルメルカプタン誘導体の新規な製造法
に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、で表されるベンジルメルカプタン誘導体の製造法におい
て、で表されるベンジルハライド誘導体と、水硫化アルカリ
とを、水と非水溶性有機溶媒との混合溶媒中で、相間移
動触媒の存在下、反応させることを特徴とするベンジル
メルカプタン誘導体の製造法（以下Ａ法という。）およ
び前記式（ｎ）で表されるベンジルハライド８’？ｚ　
Ｒ一体と、水硫化アルカリとを水溶性有機溶媒中で反応
させることを特徴とするベンジルメルカプクン誘導体の
製造法（以下、Ｂ法という。）並びに、Ａ法もしくはＢ
法のの際に、特定の酸触媒を添加させることを特徴とす
るベンジルメルカプタン誘導体の製造法に関するもので
ある。

〔上記式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖も
しくは分岐を有するアルキル基。

炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐を有するアルコキシ基
、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、低級ハロアルキ
ル基、炭素数３〜６のシクロアルキ（但し、Ｙはハロゲ
ン原子、低級アルキル基もしくは低級ハロアルキル基を
、ｍは０または１〜３の整数を示し、ｍが２または３の
場合は、Ｙは同一でも互いに異なってもよい。）または
トリメチルシリル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す
。

ｎが２または３の場合はＸは同一でも互いに異なっても
よい。〕。

本発明の方法によれば、目的とするベンジルメルカプタ
ン誘導体の収率が少くとも７０％以上、場合によっては
、９０％以上の高収率で実施できる。次に本発明のＡ法
およびＢ法について、具体的に説明する。

Ａ法について本発明者らが見出したＡ法を、反応式で示せば、次の通
りである。

〔反応式中、Ｚ、　　Ｒ，Ｘ、　　ｎは前記と同じ意味を表す。〕

上記反応式において、水硫化ソーダは、通常重版されて
いる固形の含水物又は水溶液のいずれも同様に使用する
ことができる。

非水溶性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等に代表される芳香族炭化水素類。

ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭
化水素類、ギ酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、
酢酸エチルエステル等に代表されるエステル類、四塩化
炭素、１，２−ジクロルエタン。

メチルクロロホルム等に代表されるハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプ
ロピルエーテル等に代表されるエーテル類が挙げられる
。これらの中でも特に好ましいのは芳香族炭化水素類、
エステル類、ハロゲン化炭化水素類である。

相間移動触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイド
ロジエンスルフエイト、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロ
キサイド等に代表される第４級アンモニウム塩、テトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等に代表されるホ
スホニウム塩等が挙げられる。これらの中で特に好まし
いものは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジエンスル
フエイト等である。添加量は原料ベンジルハライド誘導
体に対し、０．１モル％以上、好ましくは０．５〜１０
モル％に設定することが実用的である。

反応温度は、０℃〜１５０℃付近で可能であるが、特に
は１０℃〜１００℃付近が好ましい。

更に、収率向上には上記製造法において、酸触媒を添加
することが好ましい。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、蓚酸、？￥３石酸等に代表される脂
肪酸類、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等に代表さ
れる無機酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、Ｐ−トルエンスルホン酸に代表されるスルホン酸１．
ｔｉ１７ンーｔニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム等に代表される無機塩類等が挙げられ、特に
は脂肪酸類が優れている。添加量は原ｔ−Ｆヘンシルハ
ライド誘導体に対し、１モルシロ以上が好ましく、待に
は５〜５０モル％が実用的である。

Ｂ法について本発明者らが見出したＢ法を、反応式で示せば次の通り
である。

〔反応式中、Ｚ、Ｒ，Ｘ、ｎは前記と同じ意味を表す。

〕上記反応式において、水硫化ソーダは、通常重版されて
いる固形の含水物又は、水溶液のいずれも同様に使用す
ることができるが、好ましくは、水溶液を用いるのがよ
い。

水溶性溶媒としては、メタノール、エタノール。

プロパツール等に代表される低級アルコール類。

アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等
に代表されるケトン類、アセトニトリル。

プロピオニトリル等に代表されるニトリル類、　Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド等に代表されるアミド類、ジメチルスルホキシド
、オキシラン等に代表されるオキシド類が挙げられる。

これらの中では、アルコール類、ケトン類、ニトリル類
のいずれもが優れた溶媒である。

このＢ法は均一反応であるので、反応の進行が速く、反
応温度は室温程度でも充分進行する。実用的にはＯ℃〜
１００℃付近が好ましい。

Ｂ法も、Ａ法と同様に酸触媒の添加による収率の向上が
みられる。使用できる酸触媒の種類としてはＡ法と同じ
である。

本発明方法によれば、従来法に比べて高収率で且つ容易
な操作で目的物を得ることができるという利点を有して
いる。

次に本発明方法について実施例を具体的に挙げて説明す
る。

但し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

１Ｌｌｕ土　４−ターシャリ−ブチルベンジルメルカプ
タンの製造３００ｍｌ四口反応フラスコにパラ−ターシャリ−ブチ
ルベンジルクロライド（以下ＴＢＣと略記する）　’１
８．３　ｇ　（０，１モル）、トルエン１００ｇ、テト
ラブチルアンニモウムブロマイド０．５ｇ。

酢酸１．８ｇ（０，０３モル）を仕込み、５０℃に加温
してから攪拌下に２３％水硫化ソーダー水溶液３１．７
　ｇ　（０，１３モル）を３０分で滴下した。

さらに３０分５０℃で攪拌を続は反応を完結させた。

冷却し室温に戻してから分液し、トルエン層を水洗後、
濃縮することにより目的とする４−ターシャリ−ブチル
ベンジルメルカプタン（以下ＴＢＳＩＩと略記する）の
淡黄色液体１８．０ｇ（純度９３％）。

収率９２％を得た。

なお本実施例のスケールアップにより得られた粗Ｔ　Ｂ
　Ｓ　＋１を蒸留することにより沸点９０〜９２℃／４
ｍｍ１＋ｇの゛高純度（純度９９％）　ＴＢＳＩＩが得
られた。

大施斑１４−ターシャリ−ブチルベンジルメルカプタン
の製造３００ｍｎ四口反応フラスコにＴＢＣ１８，３ｇ（０９
１モル）、トルエン１００　ｇ、、テトラプチルアンニ
モウムブロマイド０．５ｇを仕込み、５０℃に加温して
から攪拌下に２３％水硫化ソーダー水溶液３１．７ｇ（
０，１３モル）を３０分で滴下した。

さらに３０分５０℃で攪拌を続は反応を完結させた。

冷却し室温に戻してから分液し、得られたトルエン層を
水洗後、ガスクロマトグラフィー〇内環分析法で定量し
た結果、目的とする↑ＢＳＨの収率は７１％であった。

１１則しＬΣＬ土実施例１に於て酸触媒、相間移動触媒１反応時間等の条
件を代えた他は、全く同様な操作を行った。結果を第１
表に示す。

第１表第１表においてＴＢＣ１８，３ｇ　（０，１モル）。

２３％水硫化ソーダ水溶液３１．７　ｇ　（０，１３モ
ル）。

トルエン１００　ｇ、反応温度５０℃の反応条件で行っ
た。

ＴＢＳ）Ｉの収率（％）は、ガスクロマトグラフィーに
よる定量分析で算出した。

大施勇土盈二又↓ 実施例１に於て、溶媒、相間移動触媒、酸触媒。

温度１時間等を代えた他は、全く同様な操作を行った。

結果を第２表に示す。

第２表プｄフイＦ０．５ｇ１．１３ｇ１６　　　“−へ７゛タ′　　　　″　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１１７　　
１．２−ジクロル　　〃８４エタン１８　　　酸エチル　　　〃９１１９　　　エタノール　　　−　　　　　−〃７３１．
８ｇ２１〃−−２５−９１ｎ　　アセトニトリル　−５０２９２お　　アセトン　　　　−８３２４Ｎ、Ｎ−ジメチル　　−７２ホルムアミド第２表において、反応条件は、ＴＢＣ１８，３ｇ（０，
１モル）、２３％水硫化ソーダ水溶液３１．７ｇ、°溶
媒各１００ｇで行った。

ＴＢＳＩ＋の収率（％）は、ガスクロマトグラフィーに
よる定量分析で算出した。

大ｑ二Ｊ」工実施例１に於て、原料のヘンシルハライド誘導体を代え
た他は、全く同様な操作を行った。結果を第３表に示す
。

第３表において、反応条件は原料（０，１モル）。

２３％水硫化ソーダ３１．７ｇ、）ルエン１００ｇ反応
温度５０℃５反応時間１ｈｒで行った。

生成物の分析は、液体クロマトグラフィーの定量分析法
で行って、各生成物の収率（％）を算出した。

北Ｈ上（米国特許２，４５６，５８８号記載の追試実施
）２００ｍｌ四口反応フラスコにベンジルクロライド４
４．１ｇ、含水水硫化ソーダ（ＮａＳｔｌ純度約７０％
）５０ｇ、水４０ｇを仕込み８時間還流させた。反応終
了後、冷却しトルエン抽出した。トルエン溶液を水洗後
、ガスクロマトグラフィーでの定量を行った結果、目的
とするベンジルメルカプタン収率は３１％であった。

ル較貫主二上実施例１に於て、酢酸の代りに米国特許２．４５６．５
８８号記載の添加物にかえた他は、全く同様に行った。

結果を第４表に示す。

第　　４　表比較例　　　添　加　物　　　ＴＢＳ）Ｉ収率％２　　
　ハイドロキノン　　　　５１３　　　青酸カリウム　　　　　４６４　　　　　　　ビス（２−クロＵエチル）エーテル　
　　　　　　４９５　　　グリセロール　　　　　５８第４表の結果より明らかなとおり、上記添加物を全く加
えない本発明の製造法（実施例２；収率７１％）に比べ
て、いずれも収率が低下している。

特許出願人　日産化学工業株式会社手続補正書（自発）昭和６１年　７月１６日１、事件の表示昭和６１年特許願第１３７８５２号２、発明の名称ベンジルメルカプタン誘導体の製造法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　■１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１名称　（３９８）日産化学工業株式会社自発６、補正の内容（１）明細書第１０真下より第３行目に記載されている
「脂肪酸類が優れている」を、「脂肪酸類および無機酸
類が優れている」に訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表されるベンジルメルカプタン誘導体の製造法におい
て、次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表されるベンジルハライド誘導体と、水硫化アルカリ
とを、水と非水溶性有機溶媒との混合溶媒中で、相間移
動触媒の存在下、反応させることを特徴とするベンジル
メルカプタン誘導体の製造法。〔上記式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖も
しくは分岐を有するアルキル基、炭素数１〜６の直鎖も
しくは分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜６のアル
ケニルオキシ基、低級ハロアルキル基、炭素数３〜６の
シクロアルキル基、ハロゲン原子、▲数式、化学式、表
等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、（但し、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級ハロアルキル基を、ｍは０または１〜３の整数を示し
、ｍが２または３の場合は、Ｙは同一でも互いに異なっ
てもよい。）またはトリメチルシリル基を示し、ｎは、
１〜３の整数を示す。ｎが２または３の場合はＸは同一でも互いに異なっても
よい。〕。
（２）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表されるベンジルメルカプタン誘導体の製造法におい
て、次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表されるベンジルハライド誘導体と、水硫化アルカリ
とを、水溶性有機溶媒中で、反応させることを特徴とす
るベンジルメルカプト誘導体の製造法。〔上記式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｒは水素原子ま
たは低級アルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜６の直鎖も
しくは分岐を有するアルキル基、炭素数１〜６の直鎖も
しくは分岐を有するアルコキシ基、炭素数３〜６のアル
ケニルオキシ基、低級ハロアルキル基、炭素数３〜６の
シクロアルキル基、ハロゲン原子、▲数式、化学式、表
等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、（但し、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級ハロアルキル基を、ｍは０または１〜３の整数を示し
、ｍが２または３の場合は、Ｙは同一でも互いに異なっ
てもよい。）またはトリメチルシリル基を示し、ｎは、
１〜３の整数を示す。ｎが２または３の場合はＸは同一でも互いに異なっても
よい。〕。
（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、反
応させる際に、酸触媒を添加することを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。
（４）ベンジルハライド誘導体が、パラターシャリーブ
チルベンジルハライドである特許請求の範囲第３項記載
の製造法。