JPH0813775B2 - ３，３−ジメチル酪酸の製造法 - Google Patents
３，３−ジメチル酪酸の製造法Info
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- JPH0813775B2 JPH0813775B2 JP15783288A JP15783288A JPH0813775B2 JP H0813775 B2 JPH0813775 B2 JP H0813775B2 JP 15783288 A JP15783288 A JP 15783288A JP 15783288 A JP15783288 A JP 15783288A JP H0813775 B2 JPH0813775 B2 JP H0813775B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、医薬、農薬の中間体及びその他有機合成原
料として重要な3,3−ジメチル酪酸を製造する方法の工
業的に優れた改良方法に関するものである。
料として重要な3,3−ジメチル酪酸を製造する方法の工
業的に優れた改良方法に関するものである。
＜従来技術およびその問題点＞ 3,3−ジメチル酪酸の製法としては、ターシャルブチ
ルハロゲン、ターシャルブチル低級アルキルエーテル、
ターシャルブチルアルコール或いはトリメチルカルボニ
ウムイオンを生成する化合物と塩化ビニリデンを硫酸の
存在下に反応させる方法が知られている。（例えば、ア
メリカ特許3637821号、特開昭57−206636号公報）。
ルハロゲン、ターシャルブチル低級アルキルエーテル、
ターシャルブチルアルコール或いはトリメチルカルボニ
ウムイオンを生成する化合物と塩化ビニリデンを硫酸の
存在下に反応させる方法が知られている。（例えば、ア
メリカ特許3637821号、特開昭57−206636号公報）。
上記文献には、イソブチレンと塩化ビニリデンを用い
る方法も示唆されているが、実施例はなく、しかも本発
明者らが同文献の記載に準じて追試しても目的物の収率
は低く、工業的方法としては不満足なものであった。
る方法も示唆されているが、実施例はなく、しかも本発
明者らが同文献の記載に準じて追試しても目的物の収率
は低く、工業的方法としては不満足なものであった。
＜発明が解決しようとする課題＞ イソブチレンは安価なtert−ブチルカチオン源にもか
かわらず、硫酸の存在下、塩化ビニリデンと反応させて
3,3−ジメチル酪酸を高収率で得ることは困難であっ
た。これは、イソブチレンを液仕込みした場合、中間体
のtert−ブチルカチオンと近傍にあるイソブチレンがオ
リゴマーを生成するために、tert−ブチル骨格が失わ
れ、塩化ビニリデンの硫酸による潰れが先行するためで
あることが判った。
かわらず、硫酸の存在下、塩化ビニリデンと反応させて
3,3−ジメチル酪酸を高収率で得ることは困難であっ
た。これは、イソブチレンを液仕込みした場合、中間体
のtert−ブチルカチオンと近傍にあるイソブチレンがオ
リゴマーを生成するために、tert−ブチル骨格が失わ
れ、塩化ビニリデンの硫酸による潰れが先行するためで
あることが判った。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等は、3,3−ジメチル酪酸を工業的に有利に
製造する方法を開発すべく種々検討した結果、塩化ビニ
リデンとイソブチレンとを、硫酸の存在下に反応させて
3,3−ジメチル酪酸を製造する方法において、イソブチ
レンをガス状で用いることにより、イソブチレン由来の
オリゴマーの生成を抑制し、安定かつ高収率で、工業的
有利に3,3−ジメチル酪酸を製造し得ることを見出し、
本発明を完成した。
製造する方法を開発すべく種々検討した結果、塩化ビニ
リデンとイソブチレンとを、硫酸の存在下に反応させて
3,3−ジメチル酪酸を製造する方法において、イソブチ
レンをガス状で用いることにより、イソブチレン由来の
オリゴマーの生成を抑制し、安定かつ高収率で、工業的
有利に3,3−ジメチル酪酸を製造し得ることを見出し、
本発明を完成した。
即ち、本発明は、塩化ビニリデンとイソブチレンと
を、硫酸の存在下に反応させて3,3−ジメチル酪酸を製
造する方法において、イソブチレンとしてガス状イソブ
チレンを用いることを特徴とする3,3−ジメチル酪酸の
製造法である。
を、硫酸の存在下に反応させて3,3−ジメチル酪酸を製
造する方法において、イソブチレンとしてガス状イソブ
チレンを用いることを特徴とする3,3−ジメチル酪酸の
製造法である。
以下、本発明の方法を更に詳しく説明する。
本発明の方法の特徴は、イソブチレンをガス状で反応
系に導入することである。このイソブチレンは、塩化ビ
ニリデンのガスあるいは窒素のような不活性ガスを希釈
して仕込んでも良い。イソブチレンをガス仕込みするた
め、気液接触効率のよい濡れ壁塔、充填塔方式の反応器
等を用いることが好ましいが、イソブチレンガスの硫酸
中への吸収は非常に速く、通常の反応釜に硫酸を仕込ん
だ状態の反応方式で十分である。仕込み場所は、気相で
も液相でも良いが、より気相仕込がイソブチレン由来の
オリゴマーが抑制でき収率が向上するので好ましい。
系に導入することである。このイソブチレンは、塩化ビ
ニリデンのガスあるいは窒素のような不活性ガスを希釈
して仕込んでも良い。イソブチレンをガス仕込みするた
め、気液接触効率のよい濡れ壁塔、充填塔方式の反応器
等を用いることが好ましいが、イソブチレンガスの硫酸
中への吸収は非常に速く、通常の反応釜に硫酸を仕込ん
だ状態の反応方式で十分である。仕込み場所は、気相で
も液相でも良いが、より気相仕込がイソブチレン由来の
オリゴマーが抑制でき収率が向上するので好ましい。
一般に、本発明の原料となるイソブチレンなどの低沸
点化合物を用いる反応は、低温の状態で液中に仕込むの
が好ましいと考えられ、特に本発明の反応のように、脱
塩化水素の反応においては、塩化水素ガスと共に原料が
系外に散逸するのを防止する必要もあり、気相仕込みは
採用し難いものであることからみれば、本発明の方法は
特異な方法である。
点化合物を用いる反応は、低温の状態で液中に仕込むの
が好ましいと考えられ、特に本発明の反応のように、脱
塩化水素の反応においては、塩化水素ガスと共に原料が
系外に散逸するのを防止する必要もあり、気相仕込みは
採用し難いものであることからみれば、本発明の方法は
特異な方法である。
本発明の方法を工業的に実施するための処方は、次の
通りである。反応釜に、硫酸を仕込んだ後、好ましくは
気相にイソブチレンのガスと塩化ビニリデンの液を滴下
し、併注する。この時、塩化ビニリデンは、液またはガ
ス化して仕込んでもよく、気相または液注仕込みでもよ
い。反応温度は約一20〜30℃、好ましくは−10〜20℃で
行い、原料が残っている場合は、熟成操作を行っても良
い。このとき使用される硫酸濃度は、75％以上が望まし
く、この濃度以下であると反応速度が極端に低下する。
硫酸量は重要で、塩化ビニリデンに対し約1.5モル比以
上が望ましく、これ以下であると徐々に3,3−ジメチル
酪酸の収率は低下する。硫酸モル比が約2.0モル比以上
では安定な収率が達成され、５モル比以上の使用は不経
済である。
通りである。反応釜に、硫酸を仕込んだ後、好ましくは
気相にイソブチレンのガスと塩化ビニリデンの液を滴下
し、併注する。この時、塩化ビニリデンは、液またはガ
ス化して仕込んでもよく、気相または液注仕込みでもよ
い。反応温度は約一20〜30℃、好ましくは−10〜20℃で
行い、原料が残っている場合は、熟成操作を行っても良
い。このとき使用される硫酸濃度は、75％以上が望まし
く、この濃度以下であると反応速度が極端に低下する。
硫酸量は重要で、塩化ビニリデンに対し約1.5モル比以
上が望ましく、これ以下であると徐々に3,3−ジメチル
酪酸の収率は低下する。硫酸モル比が約2.0モル比以上
では安定な収率が達成され、５モル比以上の使用は不経
済である。
また、イソブチレンのモル比は塩化ビニリデンに対し
約0.7〜３モル比、好ましくは約1.0〜1.5モル比が更に
好ましい。0.7モル比以下では収率が低下する。
約0.7〜３モル比、好ましくは約1.0〜1.5モル比が更に
好ましい。0.7モル比以下では収率が低下する。
イソブチレンの最適仕込速度は、モル比により異なる
が、塩化ビニリデンに対し、約0.8〜３モル倍の速さで
仕込むことが適当で、この範囲外になると収率は低下す
る傾向を示す。このようにして得られた反応マスは、水
に注加する事により3,3−ジメチル酪酸をオイルとして
分離し蒸留して精製することができる。硫酸層中に溶解
している3,3−ジメチル酪酸は、抽出あるいは蒸留によ
って回収することができる。
が、塩化ビニリデンに対し、約0.8〜３モル倍の速さで
仕込むことが適当で、この範囲外になると収率は低下す
る傾向を示す。このようにして得られた反応マスは、水
に注加する事により3,3−ジメチル酪酸をオイルとして
分離し蒸留して精製することができる。硫酸層中に溶解
している3,3−ジメチル酪酸は、抽出あるいは蒸留によ
って回収することができる。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、安価なイソブチレンと塩化ビニリデ
ンより3,3−ジメチル酪酸を高収率で工業的有利に得る
ことができる。
ンより3,3−ジメチル酪酸を高収率で工業的有利に得る
ことができる。
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の部は特に断わらない限り、重量部を表
すこととする。
すこととする。
実施例−１ 塩化ビニリデン（116.16部）液とイソブチレン（80.8
部）ガスを、93％硫酸（291部）を仕込んだ反応釜の気
相中に−５℃で３時間かけて併注した。添加後１時間−
５℃で保温、その後この反応マスを、249部の水に注加
し、分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層
を得た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル
酪酸は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析
したところ、3,3−ジメチル酪酸118.6部（収率;85.1％
対塩化ビニリデン）が得られた。
部）ガスを、93％硫酸（291部）を仕込んだ反応釜の気
相中に−５℃で３時間かけて併注した。添加後１時間−
５℃で保温、その後この反応マスを、249部の水に注加
し、分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層
を得た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル
酪酸は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析
したところ、3,3−ジメチル酪酸118.6部（収率;85.1％
対塩化ビニリデン）が得られた。
実施例−２ 塩化ビニリデン（116.16部）液とイソブチレン（80.8
部）ガスを、93％硫酸（392部）を仕込んだ反応釜の気
層中に10℃で３時間かけて併注した。添加後１時間10℃
で保温、その後この反応マスを、337部の水に注加し、
分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層を得
た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル酪酸
は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析した
ところ、3,3−ジメチル酪酸117.5部（収率;84.3％対塩
化ビニリデン）が得られた。
部）ガスを、93％硫酸（392部）を仕込んだ反応釜の気
層中に10℃で３時間かけて併注した。添加後１時間10℃
で保温、その後この反応マスを、337部の水に注加し、
分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層を得
た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル酪酸
は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析した
ところ、3,3−ジメチル酪酸117.5部（収率;84.3％対塩
化ビニリデン）が得られた。
実施例−３ 塩化ビニリデン（116.16部）液とイソブチレン（107.
7部）ガスを、93％硫酸（291部）を仕込んだ反応釜の気
相中に−５℃で３時間かけて併注した。添加後１時間−
５℃で保温、その後この反応マスを、249部の水に注加
し、分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層
を得た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル
酪酸は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析
したところ、3,3−ジメチル酪酸126.1部（収率;90.5％
対塩化ビニリデン）が得られた。
7部）ガスを、93％硫酸（291部）を仕込んだ反応釜の気
相中に−５℃で３時間かけて併注した。添加後１時間−
５℃で保温、その後この反応マスを、249部の水に注加
し、分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層
を得た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル
酪酸は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析
したところ、3,3−ジメチル酪酸126.1部（収率;90.5％
対塩化ビニリデン）が得られた。
実施例−４ 93％硫酸（291部）を温度を５℃で保った反応釜の気
相中に、塩化ビニリデン（116.16部）液を３時間かけ、
イソブチレン（80.8部）ガスは塩化ビニリデンと同時に
仕込み始め１時間48分で併注した。添加後１時間５℃で
保温、その後この反応マスを、337部の水に注加し、分
液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層を得
た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル酪酸
は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析した
ところ、3,3−ジメチル酪酸115.7部（収率;83.0％対塩
化ビニリデン）が得られた。
相中に、塩化ビニリデン（116.16部）液を３時間かけ、
イソブチレン（80.8部）ガスは塩化ビニリデンと同時に
仕込み始め１時間48分で併注した。添加後１時間５℃で
保温、その後この反応マスを、337部の水に注加し、分
液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層を得
た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル酪酸
は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析した
ところ、3,3−ジメチル酪酸115.7部（収率;83.0％対塩
化ビニリデン）が得られた。
実施例−５ 塩化ビニリデン（116.16部）液とイソブチレン（134.
7部）ガスを、85％硫酸（354.0部）を仕込んだ反応釜の
気層中に−５℃で５時間かけて併注した。添加後１時間
20℃で保温、その後この反応マスを、252部の水に注加
し、分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層
を得た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル
酪酸は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析
したところ、3,3−ジメチル酪酸109.37部（収率;78.4％
対塩化ビニリデン）が得られた。
7部）ガスを、85％硫酸（354.0部）を仕込んだ反応釜の
気層中に−５℃で５時間かけて併注した。添加後１時間
20℃で保温、その後この反応マスを、252部の水に注加
し、分液を行ない主成分3,3−ジメチル酪酸のオイル層
を得た。一方、硫酸層中に溶解している3,3−ジメチル
酪酸は蒸留により取り出した。先の油層とあわせ、分析
したところ、3,3−ジメチル酪酸109.37部（収率;78.4％
対塩化ビニリデン）が得られた。
実施例−６ 実施例−１において、仕込時の内温を15℃にした以外
は、全く同様の操作を行ない、3,3−ジメチル酪酸112.1
部（収率;80.4％対塩化ビニリデン）が得られた。
は、全く同様の操作を行ない、3,3−ジメチル酪酸112.1
部（収率;80.4％対塩化ビニリデン）が得られた。
実施例−７ 実施例−１において、仕込時の内温を−15℃にした以
外は、まったく同様の操作を行ない、3,3−ジメチル酪
酸120.6部（収率;86.5％対塩化ビニリデン）が得られ
た。
外は、まったく同様の操作を行ない、3,3−ジメチル酪
酸120.6部（収率;86.5％対塩化ビニリデン）が得られ
た。
比較例−１ 実施例−１において、塩化ビニリデン（116.16部）と
液状イソブチレン（134.7部）を混合し、−15℃に冷や
した混合液を、93％硫酸（291.0部）を仕込んだ反応釜
の気相中に10時間かけて滴下した以外は、まったく同様
の操作を行ない、3,3−ジメチル酪酸91.2部（収率;65.4
％対塩化ビニリデン）が得られた。
液状イソブチレン（134.7部）を混合し、−15℃に冷や
した混合液を、93％硫酸（291.0部）を仕込んだ反応釜
の気相中に10時間かけて滴下した以外は、まったく同様
の操作を行ない、3,3−ジメチル酪酸91.2部（収率;65.4
％対塩化ビニリデン）が得られた。
比較例−２ 実施例−１において、塩化ビニリデン（116.16部）と
イソブチレン（134.7部）を混合し−15℃に冷やした混
合液を、93％硫酸（291.0部）を仕込んだ反応釜の液中
に10時間かけて仕込んだ以外は、まったく同様の操作を
行ない、3,3−ジメチル酪酸78.1部（収率;56.0％対塩化
ビニリデン）が得られた。
イソブチレン（134.7部）を混合し−15℃に冷やした混
合液を、93％硫酸（291.0部）を仕込んだ反応釜の液中
に10時間かけて仕込んだ以外は、まったく同様の操作を
行ない、3,3−ジメチル酪酸78.1部（収率;56.0％対塩化
ビニリデン）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳増 重文 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 工藤 正吾 大分県大分市大字鶴崎2200番地 住友化学 工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】塩化ビニリデンとイソブチレンとを、硫酸
の存在下に反応させて3,3−ジメチル酪酸を製造する方
法において、イソブチレンとしてガス状イソブチレンを
用いることを特徴とする3,3−ジメチル酪酸の製造法。 - 【請求項２】イソブチレンガスを塩化ビニリデン１モル
に対し、約0.7〜３モル比用いることを特徴とする請求
項（１）に記載の方法。 - 【請求項３】イソブチレンガスと塩化ビニリデンガスを
硫酸を仕込んだ反応容器に併注することを特徴とする請
求項（１）又は（２）に記載の方法。 - 【請求項４】イソブチレンガスを反応容器の気相に導入
して反応を行うことを特徴とする請求項（１）〜（３）
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】濃度約75％以上の硫酸を用いることを特徴
とする請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】硫酸量を、塩化ビニリデン１モルに対して
約1.5〜５モル比で行うことを特徴とする請求項（１）
〜（５）のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】反応温度を約−20℃〜30℃で行うことを特
徴とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】イソブチレンの仕込速度が、塩化ビニリデ
ンに対して約0.8〜３モル倍の速さで仕込むことを特徴
とする請求項（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15783288A JPH0813775B2 (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | ３，３−ジメチル酪酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15783288A JPH0813775B2 (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | ３，３−ジメチル酪酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026429A JPH026429A (ja) | 1990-01-10 |
| JPH0813775B2 true JPH0813775B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=15658306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15783288A Expired - Fee Related JPH0813775B2 (ja) | 1988-06-24 | 1988-06-24 | ３，３−ジメチル酪酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813775B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977415A (en) * | 1998-08-20 | 1999-11-02 | The Nutrasweet Company | Preparation of 3, 3-dimethylbutyraldehyde from a tert-butyl cation precursor, vinyl chloride and an acidic catalyst |
-
1988
- 1988-06-24 JP JP15783288A patent/JPH0813775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH026429A (ja) | 1990-01-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |