JPH1087521A

JPH1087521A - 臭化アルキルを製造する方法

Info

Publication number: JPH1087521A
Application number: JP9232321A
Authority: JP
Inventors: Matthias Dr Eiermann; アイアーマンマティアス; Klaus Dr Ebel; エーベルクラウス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1998-04-07
Also published as: DE19634818A1; EP0826656A1; US5866732A

Abstract

(57)【要約】【課題】水性臭化水素酸及びオレフィンから臭化アル
キルを製造する方法【解決手段】水性臭化水素酸及びオレフィンを含有す
る混合物から臭化アルキルを製造する場合に、この反応
の間に水性臭化水素酸を濃縮させ存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性臭化水素酸とオ
レフィンとの混合物から臭化アルキルを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】臭化アルキルは、有機化学における多く
の用途のために、例えば有機金属反応のために非常に重
要である。相応するアルコールから臭化チオニル又は臭
化水素酸との反応によりこれらを製造することは一般に
公知である。臭化アルキルは、ＨＢｒをオレフィンに上
に添加することによって得ることもでき；これは必然的
にガス状の臭化水素を非水性媒体、例えば氷酢酸中で使
用することを伴っている。添加のためのその反応速度
は、このガスの反応で、ルイス酸、例えば鉄（ＩＩＩ）
塩を触媒として使用することにより促進される（Houben
-Weyl,Vol.V/4 参照）。しかしながら、ガス状臭化水
素は、高価であり、工業的規模では無限の量で入手でき
るものではない。

【０００３】J.Am.Chem.Soc.56(1934) 926(M.L.Sherril
l,K.E.Mayer,G.F.Walker）は、濃水溶液としての臭化水
素酸をオレフィン、例えば１−ペンテン又は１−ヘプテ
ンに添加することが、非常にゆっくり行なわれることを
記載している。この反応は大過剰の臭化水素酸を必要と
するので、この合成は経済的重要性を有しない。

【０００４】オニウム塩（D.Landini et al.,J.Org,C
hem.45(1980)3527）、遊離ラジカル開始剤（ＮＬ−Ａ６
５０３５３７）又は化学量論的量の三臭化隣（ＳＵ−Ａ
８２５４７７）を添加することにより、この反応速度
を改善し、収率を高めることができる。しかしながら、
必要な試薬は高価であり、遊離ラジカル開始剤の場合に
は、非対称的に置換されたオレフィンの場合には異性体
生成物が生じる。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６７９７５
９号明細書には、収率を高めるためにこの反応を加圧下
に実施することが記載されている。しかしながら、これ
は、高圧装置を必要とする。

【０００５】従来は、高反応性の共役ジエン及びエニン
の場合にのみ迅速な反応が観察されており、これらが製
造法の出発点である［W.H.Carothers et al.,J.Am.Che
m.Soc. 55(1933) 787］。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の１課題は、水
性臭化水素酸及びオレフィンからの臭化アルキルの製造
を改善することである。特に、この方法の簡素化及び経
費の節減を意図している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は、反応の間に
存在する臭化水素酸を濃縮する方法で、水性臭化水素酸
とオレフィンを含有する混合物から臭化アルキルを製造
する方法により達成されることが判明した。

【０００８】この濃縮は、有利には、反応の間に、水を
留去することにより、特に水を反応混合物中に存在する
有機成分との共沸混合物の形で除去し、引き続き反応混
合物に戻す方法で実施される。

【０００９】従属請求項は、更に有利な本発明の実施態
様に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】存在する臭化水素酸の本発明によ
る濃縮は、出発物質のより好適な割合を選択させること
を可能にするので、オレフィンから出発して臭化アルキ
ルを合成するための工業的規模で、好都合な経費で入手
容易である水性臭化水素酸を使用することをも可能にす
る。他の利点は、添加されたこの酸が反応の終了時に完
全に消費され、残りの水は、ある状況では痕跡量のＨＢ
ｒと一緒に留去されることである。このことは、この反
応で形成される臭化アルキルの引き続く後処理を、予め
の相分離及び／又は抽出工程を行なうことなく、直接蒸
留することにより簡単明瞭にすることをも可能にする。

【００１１】本発明により、水自体の蒸留により臭化水
素酸を濃縮することが可能である。しかしながら、水を
反応混合物中に在する有機成分との共沸混合物の形で除
去するのが有利である。水と共沸混合物を形成する成分
は、好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン又はトルエンである。そのために、留出物を相分離
により連続的に分離し、反応混合物に戻すことが可能で
あり、かつ有利である。水と共沸混合物を形成する成分
は、臭化アルキル、即ち反応生成物であるでことが非常
に有利である。この場合には、留出物中での相分離は、
既に実質的に精製されている生成物を生じる。

【００１２】反応混合物への当初成分の添加は、臭化水
素酸へのオレフィンの添加により、又は逆にオレフィン
への臭化水素酸の添加により行うことができる。１種以
上の溶剤が使用される場合には、これらを同様に当初に
存在させるか又は他の反応成分へ添加することもでき
る。

【００１３】この反応の間に、混合物を好ましくは機械
的撹拌装置を用いて混合するのが有利である。

【００１４】この反応を０.００１〜１０００、好まし
くは０.１〜１０バールの絶対圧下に実施する。この反
応は、特に大気圧下に実施するのが有利である。反応温
度は、−５０〜４００℃、好ましくは−２０〜１５０℃
である。この反応温度は、特に℃から大気圧下での特定
の混合物の沸点であるのが有利である。そうすれば、こ
の方法は、特に簡単に実施することができる。

【００１５】臭化水素酸は、０.１〜９５重量％、特に
１〜８０重量％、好ましくは４０〜６５重量％の範囲の
濃度の水溶液として使用される。

【００１６】反応されるべきオレフィン又はオレフィン
混合物は、水性臭化水素酸単独と又は１種以上の溶剤の
存在下に反応させることができる。これらの溶剤は、混
和不可能であるか又は混和可能でもあるが、この反応
は、溶剤なしで又はアルカン又はアルカンの混合物、例
えば、特にシクロペンタン、シクロヘキサン又は異性
（シクロ）ペンタン類又は（シクロ）ヘキサン類の混合
物の存在下に実施するのが有利である。

【００１７】この反応で使用されるオレフィン又はオレ
フィンの混合物は、一般式：Ｒ^１（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）Ｒ^４［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４は、それぞ
れ、水素、ジウテリウム又はＣ₁〜Ｃ₂₀₀−アルキル、Ｃ
₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀₀−アルケニル、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₂₀₀−アリー
ル基（これは非置換であるか又は官能基により置換され
ている）である］を有する。前記の官能基は、反応条件
下に化学的に不活性である。これは、好ましくは、アリ
ール、ハライド又はニトロ基である。加えて、Ｒ^１、Ｒ
^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４は、一緒に結合した環、特にＣ
₁〜Ｃ₂₀₀−アルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルキレ
ン、Ｃ₂〜Ｃ₂₀₀−アルケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロア
ルケニレン又はＣ₆〜Ｃ₂₀₀−アリーレン基の一部であっ
てもよい。Ｃ₁〜Ｃ₅−アルキレン基、殊にＣ₃〜Ｃ₄−ア
ルキレン基が有利である。更に、Ｒ^１は、Ｒ^２を欠落し
て、及びＲ^３は、Ｒ^４を欠落して二重結合していて、即
ち、この場合には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀−アルキリデン、Ｃ₃〜
Ｃ₂₀₀−シクロアルキリデン、Ｃ₂〜Ｃ₂₀₀−アルケニリ
デン、Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルケニリデン又はＣ₆〜Ｃ
₂₀₀−アリーリデン基であることもできる。

【００１８】この反応は、純粋なオレフィンを用いて、
又は例えば長鎖炭化水素の蒸気分解で、例えばアルコー
ル混合物の除去反応で、炭化水素の高熱分解で、アルカ
ンの脱水素又はアルキンの水素添加で、又はウィテイヒ
又はウィテイヒ−オーナー（Wittig-Horner)−反応で生
成されるような種々のオレフィンの混合物を用いて実施
することもできる。

【００１９】この反応は、触媒不在下に又は適当な触媒
の存在下に実施することができる。使用できる触媒は、
任意の元素Ｍ又は化合物、例えば一般式：Ｍ_ｗＬ_ｘＡ_ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚ［式中、Ｍは、周期律表第１Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５
Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ａ又は４Ａ族の又
はランタン系列の元素１種以上、好ましくは、周期律表
第２Ａ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８、１Ｂ、２Ｂ及び３Ａ族
の元素１種以上、特に好ましくは鉄、亜鉛及び／又はア
ルミニウムであり、Ｌは、１座−又は多座配位子である
か又は種々の１座又は多座の配位子、特にカルボキシレ
ート、シアニド、ハライド、アミン、アミド、ホスフィ
ン、ホスホネート、ニトレート、ニトライト、アルコレ
ート、スルファイド、チオレート、スルホネート、オレ
フィン、アリール、ニトリル、イミン又はカルボニルの
組み合わせであり、Ａは、周期律表第５Ｂ、６Ｂ、３
Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ又は７Ａ族の元素１種以上又は元
素の化合物１種以上、好ましくはモリブデン又はタング
ステンのホウ酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、シアン化
物、アミド、硝酸塩、亜硝酸塩、隣酸塩、ホスホン酸
塩、ポリ隣酸塩、ヘテロポリ隣酸塩もしくは酸化物、水
酸化物、アルコレート、硫化物、硫酸塩、チオレート、
スルフィン酸塩、スルホン酸塩、セレン化物、ハロゲン
化物、ハロゲン酸塩（halate）及び過ハロゲン酸塩（pe
rhalate）、特に好ましくは臭化物及び水酸化物であ
り、ｗは少なくとも１であり、ｘは０に等しいか又はそ
れより大きく、ｙは少なくとも１であり、ｚは０に等し
いか又はそれより大きい］の塩、配位化合物、錯化合物
又はこれらの混合物もしくは合金である。

【００２０】この触媒は純粋な形で、溶液中で又は担体
材料上でも使用できる。使用できる担体は、有機樹脂、
例えば鉄交換体樹脂、モレキュラーシーブ、例えばモン
モリロナイト、カオリナイト又はベントナイト又はゼオ
ライト、炭素からなる多孔性材料、例えば活性炭及び周
期律表の第１Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８、
１Ｂ、２Ｂ、３Ａ又は４Ａ族及びランタン系列の元素の
酸化物、硫酸塩、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物、隣
酸塩又はピロ隣酸塩である。純粋な形での使用が好適で
ある。純粋な触媒又はこのように担持されたものは、粉
末として、チップとして又は成形品、例えば押出成形体
として使用することができる。

【００２１】オレフィン：ＨＢｒのモル比は、原則とし
て、０.００１：１〜１０００：１、有利に０.１：１〜
１０：１、特に有利に０.２：１〜５：１である。

【００２２】使用オレフィンに対する使用触媒のモル割
合は、０.００１〜１０００、好ましくは０.０１〜１
０、特に好ましくは０.１〜１モル％であってよい。

【００２３】この反応に引き続く仕上げ処理は、慣用の
種々の方法で行うことができる。しかしながら、この反
応混合物は、予めの後処理工程を行わずに生成物の直接
蒸留により仕上げ処理するのが有利である。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明による方法の実施例を示す。

【００２５】例１シクロペンテン１３６ｇ、シクロペンタン１８０ｇ，４
７％濃度のＨＢｒ水溶液３１０ｇ及び臭化亜鉛２.７ｇ
を、水捕集器付き撹拌装置中で、この水捕集器中でもは
や水相が形成されなくなるまで還流させた。シクロペン
テン変換率は理論値の９０％（ＧＣ、ＦＩＤ面積）であ
り、臭化シクロペンチルの選択率はそれぞれの場合に９
９％であった。減圧下に仕上げ処理を行うと、例えば前
記混合物から純粋な臭化シクロペンチル約２２０ｇが生
じた。

【００２６】例２方法は例１に記載と同様であるが、臭化亜鉛２.７ｇの
代わりに硫酸鉄（ＩＩＩ）４.８ｇを用いた。水の除去
が完了した後のシクロペンテン変換率は、理論値の９８
％（ＧＣ、ＦＩＤ面積）であり、選択率は９９％であっ
た、例３方法は例１に記載と同様であるが、臭化亜鉛２.７ｇの
代わりに硫酸アルミニウム４.１ｇを用いた。水の除去
の終了後のシクロペンテン変換率は、理論値の９０％
（ＧＣ、ＦＩＤ面積）であり、選択率は９９％であっ
た。

【００２７】例４方法は例１に記載と同様であるが、シクロペンテン１３
６ｇ及びシクロペンタン１８０ｇの代わりにシクロヘキ
セン１６４ｇ及びシクロヘキサン１６８ｇを用いた。水
の除去の終了後のシクロヘキセン変換率は、理論値の９
８％（ＧＣ、ＦＩＤ面積）であり、選択率は９９％であ
った。こうして、記載の混合物から純粋な臭化シクロヘ
キシル２５０ｇが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性臭化水素酸及びオレフィンを含有す
る混合物から臭化アルキルを製造する場合に、この反応
の間に、水性臭化水素酸は濃縮されて存在することを特
徴とする、水性臭化水素酸とオレフィンを含有する混合
物から臭化アルキルを製造する方法。
【請求項２】濃縮は水の又は水と有機成分との共沸混
合物の蒸発により実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】反応を０.１〜１０バールの絶対圧下
に、有利に大気圧下に実施する、請求項１に記載の方
法。
【請求項４】反応を、−２０〜１５０℃、有利に０℃
からこの特定の混合物の沸点で、大気圧下に実施する、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】水性臭化水素酸を１〜８０重量％、有利
に４０〜６５重量％の濃度で使用する、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】一般式：Ｒ^１（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）Ｒ^４［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４は、それぞれ相互に
独立して、水素、ジウテリウム又はＣ₁〜Ｃ₂₀₀−アルキ
ル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀₀−アルケ
ニル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルケニル又はＣ₆〜Ｃ₂₀₀−
アリール基（これは非置換であるか又は官能基、有利に
アリール、ハライド又はニトロ基により置換されてい
る）であるか、又はＲ^１は、Ｒ^２の欠落を伴って、及び
Ｒ^３は、Ｒ^４の欠落を伴って、Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀−アルキリデ
ン、Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルキリデン、Ｃ₂〜Ｃ₂₀₀−ア
ルケニリデン、Ｃ₃〜Ｃ₂₀₀−シクロアルケニリデン又は
Ｃ₆〜Ｃ₂₀₀−アリーリデンのように二重結合している］
のオレフィンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】オレフィンとして、純粋な又はＣ₁〜Ｃ
₁₀−オレフィンと混合されたシクロペンテンを使用す
る、請求項１に記載の方法。
【請求項８】Ｃ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素５０％以上を含有
し、反応条件下に水と共沸混合物を形成する炭化水素の
混合物を溶剤としてこの反応で使用する、請求項１から
７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】シクロペンテン対ＨＢｒのモル比は２：
１〜０.２：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】反応混合物中に付加的に触媒が存在
し、一般式：Ｍ_ｗＬ_ｘＡ_ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚ［式中、Ｍは、周期律表第１Ａ、２Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５
Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ａ又は４Ａ族又は
ランタン系列の元素１種以上、好ましくはＭは鉄、亜鉛
及び／又はアルミニウムであり、Ｌは、１座−又は多座
配位子であるか、又は種々の１座又は多座の配位子の、
特にカルボキシレート、シアニド、ハライド、アミン、
アミド、ホスフィン、ホスホネート、ニトレート、ニト
ライト、アルコレート、スルファイド、チオレート、ス
ルホネート、オレフィン、アリール、ニトリル、イミン
又はカルボニルの組み合わせであり、Ａは、周期律表第
５Ｂ、６Ｂ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ又は７Ａ族の元素
又は元素の化合物１種以上、好ましくはモリブデン又は
タングステンのホウ酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、シア
ン化物、アミド、硝酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩、ホスホン
酸塩、ポリ燐酸塩、ヘテロポリ燐酸塩もしくは酸化物、
水酸化物、アルコレート、硫化物、硫酸塩、チオレー
ト、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、セレン化物、ハロ
ゲン化物、ハロゲン酸塩及び過ハロゲン酸塩の群から選
択された、特に好ましくは臭化物及び水酸化物から選択
された化合物１種以上であり、ｗは少なくとも１であ
り、ｘは０に等しいか又はそれより大きく、ｙは少なく
とも１であり、ｚは０に等しいか又はそれより大きい］
の化合物１種以上より成っている、請求項１に記載の方
法。