JP5928219B2 - α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
従来、α−フルオロアクリル酸エステルの、収率が良好である製法としては、例えば、α−フルオロホスホノアセテートとパラフォルムアルデヒドとの縮合によってα−フルオロアクリル酸エステルが得られる方法であって、当該縮合が弱無機塩基の存在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法(特許文献1)が提案されている。
従って、本発明は、高い原料転化率、高い選択率、及び高い収率を有する、α−フルオロアクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
式(2):
R1はアルキル基を表し、
R2a、及びR2bは、同一又は異なって、アルキル基を表す。]
で表される化合物を、極性有機溶媒中、弱塩基の存在下で、ポリフォルムアルデヒドと反応させることによって、
α−フルオロアクリル酸エステルである式(1):
R1はアルキル基を表す。]
で表される化合物を高原料転化率、高選択率、及び高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
式(1):
R1はアルキル基を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(2):
R2a、及びR2bは、同一又は異なって、アルキル基を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。]
で表される化合物を、極性有機溶媒中、弱塩基の存在下で、ポリフォルムアルデヒドと反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む
製造方法。
項2.
工程Aが実質的に水不存在下で実施される項1に記載の製造方法。
項3.
前記弱塩基が1〜9の範囲内の塩基性解離定数pKbを有する塩基である項1又は2に記載の製造方法。
項4.
前記弱塩基が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ピリジン、及び炭酸カリウムからなる群より選択される1種以上である項3に記載の製造方法。
項5.
ポリフォルムアルデヒドがパラフォルムアルデヒドである項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
式(1):
R1はアルキル基を表す。]
で表される化合物の製造方法は、
式(2):
前記式(2)で表される化合物は、E. Elkikら, Synthesis, 1989年, p861-862に記載の方法のような公知の方法によって製造することができる。
ここで「実質的に水不存在」とは、工程Aの反応混合物の水含有量が反応開始時に1%(w/w)以下であることを意味する。
好ましくは、工程Aの反応混合物の水含有量は、反応開始時から反応終了時(又は反応停止時)まで1%(w/w)以下である。
このように工程Aは実質的に水不存在下で実施されるので、本発明の製造方法は、反応後、洗浄等の後処理操作を行うことなく、そのまま蒸留することで目的物である式(1)で表される化合物を得ることができるという利点を有する。
塩化リチウム又は臭化リチウムの量は、弱塩基1モルに対して、通常0.5モル〜2モル、好ましくは約1モルである。
当該極性有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程Aで用いられる極性有機溶媒としては、前記式(1)で表される化合物、前記弱塩基、及び前記ポリフォルムアルデヒドを少なくとも部分的に(好ましくは完全に)溶解できるものが好ましい。
当該極性有機溶媒としては、前記式(1)で表される化合物の精製の容易さの観点からは、高沸点(例、100℃以上、より好ましくは120℃以上)の極性有機溶媒を用いることが好ましい。これにより、単なる蒸留によって前記式(1)で表される化合物を精製することが可能になる。
当該反応の反応温度は、室温であってもよい。本明細書中、「室温」は、10〜35℃の範囲内の温度を意味する。
より高い反応温度を採用することにより、反応時間をより短くすることができる。
以下の実施例において使用したパラホルムアルデヒドの数平均重合度は2〜100の範囲内である。
50mLフラスコにジメチルスルホキシド 4.25mLを仕込み、ジエトキシホスホリルフルオロ酢酸エチル 1.0g(4.13mmol)を加えて溶解した後、K2CO3 685mg(4.96mmol)を加えて室温下で30分間攪拌した。パラホルムアルデヒド 136mg(4.53mmol)を加え、室温下に22時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、エチル−2−フルオロアクリレートの選択率は94%であった。
50mLフラスコにエチレングリコールジメチルエーテル 4.25mLを仕込み、ジエトキシホスホリルフルオロ酢酸エチル 1.0g(4.13mmol)を加えて溶解した後、K2CO3 685mg(4.96mmol)を加えて室温下で30分間攪拌した。パラホルムアルデヒド 136mg(4.53mmol)を加え、室温下に21.5時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は99.0%、エチル−2−フルオロアクリレートの選択率は94%であった。
50mLフラスコにジメチルホルムアミド 4.25mLを仕込み、ジエトキシホスホリルフルオロ酢酸エチル 1.0g(4.13mmol)を加えて溶解した後、K2CO3 685mg(4.96mmol)を加えて室温下で30分間攪拌した。パラホルムアルデヒド 136mg(4.53mmol)を加え、室温下に24時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、エチル−2−フルオロアクリレートの選択率は89%であった。
50mLフラスコにジメチルアセトアミド 4.25mLを仕込み、ジエトキシホスホリルフルオロ酢酸エチル 1.0g(4.13mmol)を加えて溶解した後、K2CO3 685mg(4.96mmol)を加えて室温下で30分間攪拌した。パラホルムアルデヒド 136mg(4.53mmol)を加え、室温下に22.5時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、エチル−2−フルオロアクリレートの選択率は95%であった。
50mLフラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル 4.25mLを仕込み、ジエトキシホスホリルフルオロ酢酸エチル 1.0g(4.13mmol)を加えて溶解した後、トリエチルアミン 418mg(4.13mmol)及びLiCl 175mg(4.13mmol)を加えて室温下で30分間攪拌した。パラホルムアルデヒド 136mg(4.53mmol)を加え、室温下に3時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は92.5%、エチル−2−フルオロアクリレートの選択率は87.5%であった。
Claims (4)
- 式(1):
[式中、
R1はアルキル基を表す。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(2):
[式中、
R2a、及びR2bは、同一又は異なって、アルキル基を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。]
で表される化合物を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、キノリン、ジメチルイミダゾリジノン、及びヘキサメチルホスホルアミドからなる群より選択される、1種又は2種以上の極性有機溶媒中、1〜9の範囲内の塩基性解離定数pKbを有する塩基である弱塩基の存在下で、ポリフォルムアルデヒドと反応させて前記式(1)で表される化合物を得る工程Aを含む
製造方法。 - 工程Aが実質的に水不存在下で実施される請求項1に記載の製造方法。
- 前記弱塩基が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ピリジン、及び炭酸カリウムからなる群より選択される1種以上である請求項1又は2に記載の製造方法。
- ポリフォルムアルデヒドがパラフォルムアルデヒドである請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
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