CN113614064A - 用于产生酰胺和腈化合物的集成方法和系统 - Google Patents

用于产生酰胺和腈化合物的集成方法和系统 Download PDF

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Abstract

本文提供了用于由至少β‑内酯和/或β‑羟基酰胺产生丙烯酰胺和丙烯腈化合物及其它化合物的集成方法和系统。

Description

用于产生酰胺和腈化合物的集成方法和系统
技术领域
本公开总体上涉及酰胺产物和/或腈产物的产生，且更具体地由至少环氧化物、β-内酯和/或β-羟基酰胺来产生。
背景技术
诸如酰胺和腈的含氮化合物是可用于各种商业和工业应用的有价值的化合物。例如，丙烯腈可用作产生聚合物和单体前体的起始材料。用于工业生产丙烯腈的各种方法是本领域已知的。例如，丙烯腈可通过丙烯的催化氨氧化来制备，其中使丙烯、氨和空气在升高的温度和压力下与催化剂接触。然而，该工艺通常需要使用苛刻的反应条件和昂贵的试剂。
在本领域中仍然需要开发用于腈和腈前体的工业生产的集成方法和系统，其采用廉价的和可再生的原料，被设计成合并多种合成操作并避免昂贵的中间体纯化，并且允许在温和的反应条件下产生腈和腈前体。
发明内容
公开了用于工业生产腈、腈前体和本领域所期望的其它化合物的集成方法和系统，包括部分或完全从可再生来源产生此类化合物的方法和系统。
公开了一种方法，所述方法包括：将包含羟基丙酰胺的羟基丙酰胺流与脱水剂合并以产生包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体的产物流。公开了一种通过将羟基丙酰胺流与脱水剂合并来产生酰胺产物和/或腈产物的方法。可在溶剂和氨的存在下将羟基丙酰胺与脱水剂合并。可在溶剂和氨的存在下将羟基丙酰胺与脱水剂合并。公开了一种方法，其包括将β内酯与氨在溶剂中合并。可在约-100℃至小于100℃的温度下将氨添加至β内酯中。可等温地控制β内酯与氨的合并。可通过在羰基化催化剂的存在下使一氧化碳与环氧化物接触来制备β内酯。在羰基化催化剂的存在下使一氧化碳与环氧化物接触可产生包含β内酯的羰基化产物流。所述方法可包括蒸馏包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体的产物流，以分离不饱和酰胺和/或不饱和腈。羟基丙酰胺流可包含熔融的羟基丙酰胺和任选地载气。脱水剂可以是非均相的。可使羟基丙酰胺流与非均相脱水剂接触以产生包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体的产物流。任一所公开的步骤均可在极性非质子溶剂、醇或它们的组合的溶剂中进行。可使β内酯在-100℃至35℃的温度下与无水氨接触以制备羟基丙酰胺。可使β内酯和无水氨在溶剂中接触。可使β内酯和无水氨在碱的存在下接触。脱水剂可包括TiO2或SiO2或它们的组合。脱水剂可包括TiO2和SiO2。可在塔中提供脱水剂，并且塔具有包含TiO2的区域和包含SiO2的单独区域。包含TiO2的区域可在第一温度下操作，并且包含SiO2的区域可在第二温度下操作，其中第一温度和第二温度不同。
可通过将混合进料流与氨合并来产生羟基丙酰胺流。可通过在羰基化催化剂和溶剂的存在下用一氧化碳使环氧化物羰基化，以产生包含β内酯、溶剂和羰基化催化剂的羰基化产物流，来产生β内酯。使β内酯和无水氨在碱的存在下接触。可从羰基化产物流中分离羰基化催化剂以产生混合进料流。公开了一种通过将混合进料流与氨合并来产生羟基丙酰胺流的方法。可通过在-100℃与小于100℃之间、在-75℃与70℃之间或在-100℃与35℃之间的温度下将β内酯与无水氨合并来产生羟基丙酰胺流。可通过在-100℃与小于100℃之间或在-75℃与70℃之间的温度下将混合进料流与无水氨合并来制备羟基丙酰胺流。在另一方面，提供了一种通过在-100℃与35℃之间的温度下将混合进料流与无水氨合并来产生羟基丙酰胺流的方法。本发明提供了一种通过将混合进料流与氨和脱水剂合并来产生酰胺产物和/或腈产物的方法。羟基丙酰胺流可包含羟基丙酰胺、溶剂和氨。混合进料流可包含β内酯和溶剂。提供了一种产生酰胺产物和/或腈产物的方法，所述方法通过使羟基丙酰胺流与非均相脱水剂接触来进行，其中羟基丙酰胺流包含熔融的羟基丙酰胺和载气。提供了一种系统，其包括反应器，所述反应器接收混合进料流和氨；并输出羟基丙酰胺流。
提供了一种系统，其包括反应器，所述反应器被配置为在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述产物流包含酰胺产物和/或腈产物、溶剂和氨。反应器可接收羟基丙酰胺流；并输出产物流。反应器可接收混合进料流和氨；并输出产物流。羟基丙酰胺流可包含羟基丙酰胺、溶剂和氨。混合进料流可包含β内酯和溶剂。
β内酯可对应于式(1)
Figure BDA0003251595560000031
羟基丙酰胺可对应于式(2)
Figure BDA0003251595560000032
不饱和腈对应于式(3)
Figure BDA0003251595560000033
不饱和酰胺对应于式(3-I)
Figure BDA0003251595560000034
环氧化物可对应于式(E)
Figure BDA0003251595560000035
在这些式中，R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基；或H或烷基。
公开了一种方法，其包括：如本文所公开的，制备不饱和酰胺或不饱和腈或它们的异构体，以及使所述不饱和酰胺或不饱和腈或它们的异构体聚合。
公开了一种系统，其包括：反应器，所述反应器包括：至少一个入口，其被配置为接收(i)包含β内酯和溶剂的混合进料流，和(ii)氨；和出口，其被配置为释放包含羟基丙酰胺、溶剂和氨的羟基丙酰胺流。所公开的系统可包括另外的反应器，所述另外的反应器被配置为接收羟基丙酰胺流并在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述产物流包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体、溶剂和氨。另外的反应器可包括多温级塔。所述系统可包括蒸馏单元，所述蒸馏单元被配置为收集：i)不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体；ii)溶剂；或iii)氨；或iv)以上i)-iii)的任一组合。
公开了一种系统，其包括：反应器，所述反应器被配置为在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述反应器包括：入口，其被配置为接收包含羟基丙酰胺、溶剂和氨的羟基丙酰胺流；其中：和出口，其被配置为输出所述产物流，其中所述产物流包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体、溶剂和氨。
公开了一种反应器，其被配置为在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述反应器包括：至少一个入口，其被配置为接收(i)包含β内酯化合物和溶剂的混合进料流，和(ii)氨；以及出口，其被配置为输出所述产物流，所述产物流包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体、溶剂和氨。反应器可包括多温级塔。
附图说明
通过结合附图参考下面的描述，可最好地理解本申请，其中由相同的数字表示相同的部件。
图1和2描绘了用于集成产生式(3)和式(3-I)的酰胺产物和/或腈产物的示例性工艺。
图3、图4和图5描绘了用于集成产生式(3)和式(3-I)的酰胺产物和/或腈产物的示例性系统。
具体实施方式
以下描述陈述了示例性的方法、参数等。然而，应当认识到，此类描述并不旨在作为对本公开范围的限制，而是作为示例性实施方案的描述来提供。
本文提供了用于产生酰胺产物和/或腈产物以及此类产物的前体的集成方法和系统。在某些实施方案中，酰胺产物包括丙烯酰胺，并且腈产物包括丙烯腈。在一些变型中，酰胺产物为对应于式(3-I)的化合物，并且腈产物为对应于式(3)的化合物或其异构体，其中R1为H或烷基：
Figure BDA0003251595560000051
集成方法
在一些方面，提供了产生酰胺产物和/或腈产物以及它们的前体的集成方法。
集成方法公开于以下工艺流程图中。
Figure BDA0003251595560000061
公开了另一工艺流程图。
Figure BDA0003251595560000071
在某些实施方案中，酰胺产物和/或腈产物可衍生自环氧化物和一氧化碳。例如，在一些变型中，环氧化物为式(E)的化合物：
Figure BDA0003251595560000072
其中R1如上文针对式(3-I)和式(3)所限定。
参考图1，描绘了由环氧化物和一氧化碳产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体的示例性反应方案。环氧化物经历羰基化以产生β内酯，诸如式(1)的化合物：
Figure BDA0003251595560000073
其中R1如上文所限定。
此类羰基化反应在羰基化催化剂和溶剂的存在下发生，以产生羰基化产物流1，羰基化产物流1包含式(1)的化合物、溶剂和羰基化催化剂。羰基化产物流1可经历进一步的处理步骤以去除羰基化催化剂。如图1中所描绘的，羰基化产物流1经历分离步骤以从流中去除羰基化催化剂，得到包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流2。可采用任何适合的技术从羰基化产物流1中分离羰基化催化剂。例如，在一些变型中，可使用膜，诸如纳米过滤膜。在不需要进一步处理混合进料流2以去除溶剂的情况下，将混合进料流2与氨合并以产生羟基丙酰胺流3，羟基丙酰胺流3包含式(2)的化合物、溶剂和氨。可在任何适合的温度下提供氨以将混合进料流2中的式(1)的化合物转化为羟基丙酰胺流3中的式(2)的化合物。在前述的一些变型中，在-100℃至约小于100℃之间、-100℃至约70℃之间、-100℃至约35℃之间、-100℃至约0℃之间、-100℃至约-20℃之间、-100℃至约-50℃之间、-100℃至约10℃之间、-100℃至约0℃之间、-100℃至约-20℃或-100℃至约-50℃之间的温度下提供氨。
在一些变型中，将混合进料流2添加至氨中以产生羟基丙酰胺流3。在一种变型中，将混合进料流添加至过量氨中。在某些变型中，在60分钟至1分钟、或30分钟至5分钟、30分钟至约15分钟或15分钟至5分钟；或约60分钟、约30分钟、约15分钟或约5分钟的时程内，将混合进料流添加至氨中。在一些实施方案中，以适于维持恒定温度的任一速率将混合进料流添加至氨中。在其它变型中，等温控制混合进料流2与氨的合并。通过控制该步骤的反应条件，可驱动反应以选择性地产生式(2)的化合物。例如，在一些变型中，所述方法包括在-100℃和35℃之间的温度下将混合进料流2与无水氨合并以产生羟基丙酰胺流3。在前述的某些变型中，以大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％的选择性产生存在于羟基丙酰胺流3中的式(2)的化合物。
羟基丙酰胺然后可经历脱水以产生酰胺产物和/或腈产物。再次参考图1，将羟基丙酰胺流3与脱水剂合并以产生产物流4，产物流4包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体，以及溶剂和氨。应当理解，在如图1中所描绘的一些变型中，羟基丙酰胺流3在该阶段不需要进一步处理以去除溶剂和/或氨。相反，溶剂和/或氨可被携带通过集成工艺并在产生产物流4后去除。再次参考图1，产物流4经历分离步骤以分离式(3-I)的化合物、式(3)的化合物或它们的异构体、溶剂和/或氨。
因此，在一些方面，提供了一种集成方法，其包括：在羰基化催化剂和溶剂的存在下，使包含式(E-I)的化合物的环氧化物进料流羰基化，以产生包含式(1)的化合物、溶剂和羰基化催化剂的羰基化产物流；从羰基化产物流中分离羰基化催化剂以产生包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流；将混合进料流与氨合并以产生包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流；以及将羟基丙酰胺流与脱水剂合并以产生包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体、溶剂和氨的产物流。
尽管图1描绘了涉及从羰基化产物流中分离羰基化催化剂的分离步骤的示例性反应方案，但在使用非均相羰基化催化剂的其它变型中，可能不需要此类分离步骤。例如，在其它方面，所述方法包括：在非均相羰基化催化剂和溶剂的存在下，使包含式(E-I)的化合物的环氧化物进料流羰基化，以产生包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流；将所述混合进料流与氨合并以产生包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流；以及将羟基丙酰胺流与脱水剂合并以产生包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体、溶剂和氨的产物流。所得产物流可经历进一步纯化以分离产物流中的一种或多种组分，包括分离式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体。再次参考图1，产物流4可经历蒸馏以分离以下中的一者或多者：(a)式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体；(b)溶剂；和(c)氨。尽管图1描绘了由环氧化物和一氧化碳产生酰胺产物和/或腈产物的示例性反应方案，但应当理解，在其它变型中，式(1)的化合物和/或式(2)的化合物可从市售来源获得。
还预期描绘于图1中的示例性反应方案的其它变型。例如，参考图2，可在一个步骤中将混合进料流2与氨和脱水剂合并以产生产物流4。在其它变型中，载气可用于将羟基丙酰胺转化为酰胺产物和/或腈产物。因此，在某些方面，提供了一种产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体的方法，其包括：将羟基丙酰胺流与载气和脱水剂合并，以产生包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体的产物流。在一些变型中，载气包含氨。在其它变型中，载气包含氨和氮。在一些变型中，产物流还包含氨、水或它们的组合。
在本文所述的集成方法中，羟基丙酰胺还可以不同形式存在。例如，在另一变型中，所述方法包括将熔融的式(2)的化合物和载气与非均相脱水剂合并，以产生包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体以及溶剂的产物流。在前述的一些变型中，关于式(1)、(2)、(3-I)和(3)，R1为H。因此，在一种变型中，当R1为H时，通过3-羟基丙酰胺和丙烯酰胺，由β-丙内酯产生丙烯腈。在其它变型中，R1为C1-10烷基。在另一变型中，R1为甲基。
在一个实例中，可使包含β-丙内酯和溶剂的混合进料流与无水氨反应以产生包含3-羟基丙酰胺、溶剂和过量氨的羟基丙酰胺流。然后，可将羟基丙酰胺连续进给至填充有脱水剂的固定床反应器。在一些变型中，可将羟基丙酰胺流与载气汽化并混合，然后通过脱水剂(例如，在催化剂床中)，以产生包含丙烯腈、溶剂和氨的产物流。可处理产物流以分离丙烯腈、溶剂和氨。在另一实例中，可使β-丙内酯与无水氨反应以产生3-羟基丙酰胺。然后，可将纯的3-羟基丙胺连续进给至填充有脱水剂的固定床反应器。可将3-羟基丙酰胺固体升温至高于其熔点，从而产生熔融的3-羟基丙酰胺，然后于预热区中与氮载气进一步混合/汽化，接着通过脱水剂(例如，在催化剂床中)。
根据本文所述的方法和系统产生的酰胺产物和/或腈产物可用于各种下游工艺中。例如，在一种变型中，可使丙烯酰胺聚合以形成聚丙烯酰胺；并且可使丙烯腈聚合以形成聚丙烯腈。所得聚丙烯腈可适于各种用途，包括作为碳纤维。在一些实施方案中，提供了产生聚合物的方法，其包括根据本文所述的任何方法产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体；以及使式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体聚合。
集成系统
在其它方面，本文还提供了用于集成产生酰胺产物和/或腈产物以及它们其前体的系统。如上文针对集成方法所述，酰胺产物和/或腈产物可衍生自环氧化物和一氧化碳。在一些变型中，环氧化物为式(E)的化合物，并且由其产生的其它产物可包括β内酯(诸如式(1)的化合物)、羟基丙酰胺(诸如式(2)的化合物)，以及酰胺和腈产物(诸如式(3-I)和(3)的化合物)。
参考图3，系统100是由环氧化物和一氧化碳产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体的示例性系统。环氧化物的羰基化在反应器101中发生。将环氧化物102、一氧化碳103、溶剂104和羰基化催化剂105进给至反应器101中。使环氧化物在羰基化催化剂和溶剂的存在下羰基化以产生羰基化产物流106，羰基化产物流106包含式(1)的化合物、溶剂和羰基化催化剂。羰基化产物流106可经历进一步的处理步骤以去除羰基化催化剂。如图3中所描绘的，羰基化产物流106被引导至分离单元107，分离单元分离羰基化催化剂108并得到包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流111。例如，在一些变型中，分离单元107可以是膜，诸如纳米过滤膜。回收的羰基化催化剂108可重复使用并再循环回到系统100中。在不需要进一步处理混合进料流111以去除溶剂的情况下，将混合进料流111进给至反应器110中。反应器110还接收氨112和任选地碱113。将混合进料流111中的式(1)的化合物转化为羟基丙酰胺，并且反应器110输出羟基丙酰胺流114，羟基丙酰胺流包含式(2)的化合物、溶剂和氨以及碱(如果使用的话)。所述集成系统可被配置为在任何适合的温度下将氨112提供至反应器110，以将混合进料流111中的式(1)的化合物转化为羟基丙酰胺流114中的式(2)的化合物。在前述的一些变型中，系统可被配置为在-100℃至约35℃之间、-100℃至约10℃之间、-100℃至约0℃之间、-100℃至约-20℃之间、-100℃至约-50℃之间、-100℃至约10℃之间、-100℃至约0℃、-100℃至约-20℃或-100℃至约-50℃之间的温度下提供氨。在一些变型中，所述系统被配置为将混合进料流111添加至反应器110中的氨112中以产生羟基丙酰胺流114。在一些变型中，将混合进料流添加至反应器中过量的氨中。在某些变型中，所述系统被配置为在60分钟至1分钟、或30分钟至5分钟、30分钟至约15分钟或15分钟至5分钟；或约60分钟、约30分钟、约15分钟或约5分钟的时程内，将混合进料流添加至氨中。在一些实施方案中，所述系统被配置为以适于维持恒定温度的任一速率将混合进料流添加至氨中。在一些变型中，反应器110被配置为接收液体形式的氨112。在其它变型中，反应器110被配置为接收雾化形式的混合进料流111。在前述的一些变型中，反应器被配置为在液体氨表面上方、液体氨表面下方或它们的组合处添加混合进料流。在其它变型中，反应器被配置为在添加混合进料流的同时搅动液体氨。在另外其它变型中，反应器被配置为在将混合进料流添加至液体氨中的同时搅动混合进料流。在一些变型中，反应器110包括惰性填充床。在一些变型中，气-液反应通过惰性填充床发生，其中雾化的混合进料流和氨的逆流流过惰性填充床。在前述的一些变型中，氨呈气态形式。在前述的其它变型中，氨为液体形式。在其它变型中，所述系统还包括控制器，所述控制器被配置为等温地控制混合进料流与氨的合并。如上文关于集成方法所述，通过控制该步骤的反应条件，可驱动反应以选择性地产生式(2)的化合物。再次参考图3，将羟基丙酰胺流114进给至反应器120中。反应器120还接收脱水剂123。羟基丙酰胺然后可在反应器120中经历脱水以产生酰胺产物和/或腈产物。在一些变型中，反应器120包括连续填充床气相反应器。在另外其它变型中，反应器120包括多温级塔。在一些变型中，在约380℃至约390℃的温度下操作反应器120。应当理解，在如图3中所描绘的一些变型中，羟基丙酰胺流114在该阶段不需要进一步处理以去除溶剂和/或氨。相反，溶剂和/或氨可被携带通过集成系统并在如图3中所描绘的蒸馏单元122中去除。如图3中所描绘的蒸馏单元122连接至反应器120。在一些变型中，蒸馏单元122可以是反应器120的一部分。在其它变型中，蒸馏单元122可以是与反应器120分离的单元，并且将包含酰胺产物和/或腈产物、溶剂、氨和其它组分的产物流进给至蒸馏单元122。蒸馏单元122被配置为将反应器120中产生的产物和组分分离成式(3-I)的化合物或其异构体、式(3)的化合物或其异构体、溶剂和氨的四个分离的流124-127。然而，应当理解，在其它变型中，蒸馏单元可被配置为将某些组分从反应器120中分离。例如，在一种变型中，蒸馏单元集中于分离式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体，而不分离可能存在于系统中的溶剂和/或氨。
因此，在某些方面，提供了一种集成系统，其包括：第一反应器，其被配置为接收环氧化物、一氧化碳和溶剂，并在羰基化催化剂的存在下产生羰基化产物流，其中羰基化产物流包含β内酯、溶剂和羰基化催化剂；分离单元，其被配置为接收羰基化产物流，并去除羰基化催化剂的至少一部分并形成混合进料流，其中混合进料流包含β内酯和溶剂；第二反应器，其被配置为接收混合进料流和氨，并产生羟基丙酰胺流，其中羟基丙酰胺流包含羟基丙酰胺、溶剂和氨；和第三反应器，其被配置为接收羟基丙酰胺流和脱水剂，并产生产物流，其中产物流包含酰胺和/或腈产物、溶剂和氨。
在一些变型中，集成系统包括：环氧化物源，其被配置为输出环氧化物流；一氧化碳源，其被配置为输出一氧化碳流；溶剂源，其被配置为输出溶剂流；第一反应器，其包括：被配置为接收环氧化物、一氧化碳和溶剂的至少一个入口，以及被配置为输出在第一反应器中在羰基化催化剂的存在下产生的羰基化产物流的出口，其中羰基化产物流包含β内酯、溶剂和羰基化催化剂；分离单元，其被配置为接收羰基化产物流，并且去除羰基化催化剂的至少一部分并形成混合进料流，其中混合进料流包含β内酯和溶剂；氨源，其被配置为输出氨；第二反应器，其包括：被配置为接收混合进料流和氨的至少一个入口；和被配置为输出羟基丙酰胺流出口，其中羟基丙酰胺流包含羟基丙酰胺、溶剂和氨；和第三反应器，其包括：被配置为接收所述羟基丙酰胺流的入口，和被配置为在脱水剂的存在下产生产物流的出口，其中产物流包含酰胺和/或腈产物、溶剂和氨。
尽管图3描绘了包括分离单元107以从羰基化产物流中去除羰基化催化剂的示例性系统，但在使用非均相羰基化催化剂的其它变型中，可能不需要此类分离单元。例如，在其它方面，所述系统包括：第一反应器，其被配置为接收环氧化物、一氧化碳和溶剂，并在羰基化催化剂的存在下产生混合进料流，其中混合进料流包含β内酯、溶剂和羰基化催化剂；第二反应器，其被配置为接收混合进料流和氨，并产生羟基丙酰胺流，其中羟基丙酰胺流包含羟基丙酰胺、溶剂和氨；和第三反应器，其被配置为接收羟基丙酰胺流和脱水剂，并产生产物流，其中产物流包含酰胺和/或腈产物、溶剂和氨。
应当进一步理解，尽管图3描绘了接收脱水剂123的反应器120，但在其它变型中，脱水剂123可包含在反应器120中，例如，在催化剂床中。尽管图3描绘了由环氧化物和一氧化碳产生酰胺产物和/或腈产物的示例性系统，但应当理解，在其它变型中，β内酯和/或羟基丙酰胺可从市售来源获得。还预期图3中描绘的示例性系统的其它变型。例如，可将混合进料流与氨和脱水剂在一个反应器合并以产生产物流。参考图4，系统200是用于集成产生酰胺产物和/或腈产物的示例性系统，其中将混合进料流与氨和脱水剂在一个反应器中合并以产生产物流。
系统200包括反应器201，环氧化物的羰基化在反应器内发生。将环氧化物202、一氧化碳203、溶剂204和羰基化催化剂205进给至反应器201中。使环氧化物在羰基化催化剂和溶剂的存在下羰基化以产生羰基化产物流206，羰基化产物流包含式(1)的化合物、溶剂和羰基化催化剂。羰基化产物流206可经历进一步的处理步骤以去除羰基化催化剂。如图4中所描绘的，羰基化产物流206被引导至分离单元207，分离单元分离羰基化催化剂208并得到包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流211。回收的羰基化催化剂208可被重复使用并再循环回到系统200中。
在不需要进一步处理混合进料流211以去除溶剂的情况下，将混合进料流211进给至反应器210中。反应器210还接收氨212、脱水剂213和任选地碱214。羟基丙酰胺然后可在反应器210中经历脱水以产生酰胺产物和/或腈产物。可作为反应器210的一部分集成的或与反应器210分离的单元的蒸馏单元216将式(3-I)的化合物或其异构体、式(3)的化合物或其异构体、溶剂和氨分离成四个单独的流217-220。然而，应当理解，在其它变型中，蒸馏单元可被配置为将某些组分从反应器210中分离。例如，在一种变型中，蒸馏单元集中于分离式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体，而不分离可能存在于系统中的溶剂和/或氨。
在其它变型中，载气可用于将羟基丙酰胺转化为酰胺产物和/或腈产物。因此，在某些方面，提供了一种系统，其包括反应器，所述反应器被配置为接收具有载气和脱水剂的羟基丙酰胺流，并输出包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体的产物流。在一些变型中，载气包含氨。在其它变型中，载气包含氨和氮。在一些变型中，产物流还包含氨、水或它们的组合。
参考图5，系统300是用于集成产生酰胺产物和/或腈产物的另一示例性系统。系统300包括反应器310和反应器320。反应器310接收混合进料流311和氨312，并且输出流313和羟基丙酰胺流314，流313可包含过量的氨、溶剂和/或轻质物(light)。反应器皿320接收羟基丙酰胺流314和载气323。反应器皿320装有脱水剂(图5中未描绘)。反应器皿320输出产物流324。在一些变型中，产物流324可进一步经处理以分离式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物(其中式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物如本文所限定)、氨或水或它们的任一组合。
本文的系统中所描述的反应器皿被配置为在任何适合的温度和/或压力下操作。在一些变型中，在本文的系统中所述的反应器皿被装配成将所述反应器皿的内容物维持在惰性气体的正压下。在一些实施方案中，惰性气体包括氮。本文的系统中所述的反应器皿被装配成放出气体。在一些实施方案中，本文的系统中所述的反应器皿被装配成放出气体氨。本文的系统中所述的反应器皿被装配成去除挥发物。在一些实施方案中，挥发物包括氨和其它气体。本文的系统中所述的反应器皿被装配成转移本文所述的任何流。在一些变型中，反应器皿被配置为从本文的系统中如此描述的任何其它反应器皿接收流。在其它变型中，反应器皿被配置为将流输出至本文的系统中的如此描述的任何其它反应器皿。在一些变型中，反应器皿被配置为将流输出至下游设备，或输出至存储处，或它们的任一组合。
在一些变型中，本文所述的任何系统可被配置为在连续工艺中操作。在其它变型中，本文所述的任何反应系统可被配置为在分批工艺中操作。在其它变型中，本文所述的任何反应系统可被配置为在半分批工艺中操作。在其它变型中，本文所述的任何反应系统可被配置为在半连续工艺中操作。在一些变型中，在本文的系统中描述的反应器可以是适于容纳在感兴趣的反应中涉及的试剂和产物的任一容器。反应器可以被配置为容器、槽、腔室、压力器皿、孔或能够容纳固体、液体的另一结构，并且可被密封以容纳气体反应混合物。反应器包括一个或多个提供试剂的入口和/或去除中间体和/或产物的出口。反应器可以是独立的单元，或者其可以是多个单元的阵列中的一个。反应器的体积可在本发明的范围内变化。反应器皿的材料可以是用于在感兴趣的反应之前、期间和之后容纳感兴趣的反应中涉及的试剂和产物的任一适合的材料。反应器可包括用于向感兴趣的反应中涉及的试剂和产物提供热的手段。此类方式可包括使用加热夹套、加热线圈、加热管或热交换器，或它们的任一组合。反应器可包括用于提供混合感兴趣的反应中涉及的试剂和产物的手段。此类手段可包括使用机械搅动器。机械搅动器的实例包括轴流式叶轮和径流式叶轮。
下文进一步详细探索集成方法和系统的各个方面，包括羰基化产物流、混合进料流、羟基丙酰胺流和产物流。下文还探索了丙烯酰胺和丙烯腈化合物以及可使用集成方法产生的其它化合物，以及酰胺、内酯、溶剂、脱水剂和可用于其产生的各种其它组分。
羰基化产物流
羰基化产物流是由环氧化物在羰基化催化剂和溶剂的存在下羰基化所产生的产物。任何适合的方法和条件均可用于羰基化反应。参见例如WO 2013/063191和WO 2016/130977。在一些实施方案中，羰基化催化剂包含与金属羰基部分配位的金属卟啉部分。在一些变型中，金属卟啉部分包括任选取代的卟啉。在其它变型中，金属卟啉部分包括任选取代的四苯基卟啉。在其它实施方案中，羰基化催化剂包含与金属羰基部分配位的金属salen部分。在一些变型中，金属salen部分包含任选取代的salen。在另外其它变型中，金属卟啉部分包含铝或铬。在另外其它变型中，金属卟啉部分包含铝(III)或铬(III)。在另外其它变型中，金属salen部分包含铝或铬。在另外其它变型中，金属salen部分包含铝(III)或铬(III)。在一些实施方案中，金属羰基部分包含来自周期表的第5族、第7族或第9族的任一金属的单阴离子羰基配合物。在其它实施方案中，金属羰基部分包含来自周期表的第4族或第8族的任一金属的双阴离子羰基配合物。应当理解，在金属羰基部分为双阴离子的情况下，通常将存在与每个双阴离子金属羰基部分配位的两个金属卟啉或两个金属salen部分。在一些变型中，金属羰基部分包含钴。在其它变型中，金属羰基部分包含锰。在另外其它变型中，金属羰基部分包含铑。在一些实施方案中，金属羰基部分包括[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(GO)5]-或[Mn(CO)5]-或它们的任一组合。在其它变型中，金属羰基部分包括[Co(CO)4]-。
在前述的其它变型中，羰基化催化剂还可与用于本文所述的系统和方法中的一种或多种溶剂配位。在一种变型中，羰基化催化剂还包括THF。在某些变型中，THF与金属卟啉部分的铝或铬配位。在其它变型中，THF与金属卟啉部分的铝配位。在其它变型中，至少一种THF与金属卟啉部分的铝配位。在某些变型中，THF与金属salen部分的铝或铬配位。在其它变型中，THF与金属salen部分的铝配位。在其它变型中，至少一种THF与金属salen部分的铝配位。
还可使用任何适合的羰基化催化剂。参见例如WO 2016/015019和WO 2012/158573。羰基化催化剂可以是均相的或非均相的。在一些实施方案中，当羰基化催化剂为均相时，除了式(1)的化合物和所用的羰基化反应溶剂之外，所得羰基化产物流还包含羰基化催化剂。所述方法还可能需要分离步骤以去除羰基化产物流中的至少一部分或全部羰基化催化剂，如图1中所描绘的。可采用从羰基化产物流中去除或分离羰基化催化剂的任何适合的方法或技术。例如，可使用膜，诸如纳米过滤膜。可使羰基化催化剂再循环回到羰基化反应器中，以进一步用于羰基化反应中。在其它实施方案中，当羰基化催化剂为非均相(例如，存在于羰基化反应器内的固定床中)时，羰基化催化剂可不存在于所得羰基化产物中，并且可不需要另外的分离步骤来去除羰基化催化剂。可使用任何适合的羰基化反应溶剂。参见例如WO 2016/130977。在一些变型中，溶剂包括极性溶剂。在其它变型中，溶剂包括醚。在一种变型中，溶剂包括四氢呋喃。
本文所述的集成方法和系统不需要从用于产生羟基丙酰胺的进料流中去除溶剂。实际上，该溶剂可在整个集成工艺中携带，并且可从含有酰胺产物和/或腈产物的最终产物流(例如，参见图1和图2的示例性反应方案中的产物流4)中去除。
混合进料流
例如如图1中所描绘的混合进料流是通过处理羰基化流以去除羰基化催化剂而获得的。在一些实施方案中，混合进料流包含β内酯(诸如式(1)的化合物)和溶剂。在一些变型中，式(1)的化合物为：
Figure BDA0003251595560000191
其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，其中R1为H或烷基。
然而，应当理解，在使用非均相羰基化催化剂的集成方法的实施方案中，可不需要上述去除羰基化催化剂的处理步骤。如上文所述，溶剂可在整个集成工艺中携带，并且可从含有酰胺产物和/或腈产物的最终产物流(例如，参见图1和图2的示例性反应方案中的产物流4)中去除。在混合进料流中存在溶剂的情况下，在一些实施方案中，混合进料流是均相的。在其它实施方案中，式(1)的化合物至少部分可溶于混合进料流中。在其它实施方案中，式(1)的化合物可溶于混合进料流中。在一些变型中，在本文所述的所有操作温度下，式(1)的化合物均可溶于混合进料流中。
羟基丙酰胺流
例如如图1中所描绘的羟基丙酰胺流可通过使本文所述的混合进料流与氨反应以产生羟基丙酰胺来获得。式(2)的化合物可以是：
Figure BDA0003251595560000192
其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，其中R1为H或烷基。
因此，在一些实施方案中，羟基丙酰胺流包含式(2)的化合物、溶剂和氨。如图1的示例性反应方案中所描绘的，当羟基丙酰胺流来源于环氧化物的羰基化时，溶剂和氨可存在于此类羟基丙酰胺流中。在一些实施方案中，此类溶剂和氨可在整个集成工艺中携带，并且可从含有酰胺产物和/或腈产物的最终产物流(例如，参见图1的示例性反应方案中的产物流4)中去除。在集成系统和方法的其它变型中，羟基丙酰胺流可经历进一步处理以去除存在于其中的溶剂和/或氨的至少一部分。
在一些实施方案中，本文所述的任何羟基丙酰胺流还包含另外的产物，诸如羟基丙酰胺，诸如式(2-I)的化合物和/或低聚物。在一些变型中，式(2-I)的化合物为：
Figure BDA0003251595560000201
其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，其中R1为H或烷基。例如，在一些变型中，R1为H，并且式(2-I)的化合物为β-丙氨酸。
在一些实施方案中，羟基丙酰胺流具有在100:1至约1:1之间、在100:1至约10:1之间、或在100:1至约50:1之间；或约100:1；约50:1；或约10:1的式(2)的化合物与另外产物的摩尔比。在一些变型中，羟基丙酰胺流包括痕量的另外产物。在其它变型中，羟基丙酰胺流基本上不含另外的产物。在一种变型中，“基本上不含另外产物”是指流中存在小于1％(w/w)、小于5％(w/w)、小于10％(w/w)、小于15％(w/w)或小于20％的另外产物。在其它变型中，“基本上不含另外的产物”是指流中存在高达20重量％(w/w)的另外的产物。在一些变型中，羟基丙酰胺流具有在100:1至约1:1之间、在100:1至约10:1之间、或在100:1至约50:1之间；或约100:1；约50:1；或约10:1的式(2)的化合物与β-丙氨酸的摩尔比。在一些实施方案中，羟基丙酰胺流包含痕量β-丙氨酸。在其它实施方案中，羟基丙酰胺流基本上不含β-丙氨酸。在一种变型中，“基本上不含β-丙氨酸”是指流中存在小于1％(w/w)、小于5％(w/w)、小于10％(w/w)、小于15％(w/w)或小于20％的β-丙氨酸。在一些变型中，羟基丙酰胺流具有在100:1至约1:1之间、在100:1至约10:1之间、或在100:1至约50:1之间；或约100:1；约50:1；或约10:1的式(2)的化合物与低聚物的摩尔比。在一些实施方案中，羟基丙酰胺流包含痕量低聚物。在其它实施方案中，羟基丙酰胺流基本上不含低聚物。在一种变型中，“基本上不含低聚物”是指流中存在小于1％(w/w)、小于5％(w/w)、小于10％(w/w)、小于15％(w/w)或小于20％的低聚物。在其它变型中，“基本上不含低聚物”是指流中存在高达20重量％(w/w)的低聚物。
在一些实施方案中，处理羟基丙酰胺流以从羟基丙酰胺流中去除或分离另外的产物，例如式(2-I)的化合物和/或低聚物。在一些实施方案中，羟基丙酰胺流是均相的。在其它实施方案中，式(2)的化合物至少部分可溶于羟基丙酰胺流中。在其它实施方案中，式(2)的化合物可溶于羟基丙酰胺流中。在一些变型中，在本文所述的所有操作温度下，式(2)的化合物均可溶于羟基丙酰胺流中。如上文所讨论的，由于可由本文所述的混合进料流获得羟基丙酰胺流，因此可将存在于反应中以产生混合进料流的任何另外组分携带入羟基丙酰胺流中。例如，在集成方法的一些实施方案中，还可将混合进料流和氨(包括例如无水氨)与碱合并以产生羟基丙酰胺。在此类实施方案中，除了如上文所述的其它组分之外，羟基丙酰胺流还将包含碱。如果碱存在于羟基丙酰胺流中，则所述集成方法还可包括在脱水反应之前去除至少一部分碱以产生酰胺产物和/或腈产物的另外步骤。
在另一变型中，可将载气添加至羟基丙酰胺流中，或者可将载气与羟基丙酰胺流在反应中合并以产生酰胺产物和/或腈产物。例如，在一个方面，提供了一种方法，其包括：使羟基丙酰胺流与非均相脱水剂接触以产生产物流(如本文所述)，其中羟基丙酰胺流包含熔融的式(2)的化合物(如本文所述)和载气。在另一方面，提供了一种方法，其包括：使羟基丙酰胺流和载气与非均相脱水剂接触以产生产物流(如本文所述)，其中羟基丙酰胺流包含式(2)的熔融的化合物。在前述方面的一些变型中，羟基丙酰胺流还包含氨和/或汽化溶剂。在另一变型中，羟基丙酰胺流还包含氨，并且还与汽化的溶剂合并。应当理解，在集成方法的某些实施方案中，可以不形成和/或分离羟基丙酰胺流。例如，再次参考图2，如果使混合进料流与氨和脱水反应一起或在一个反应器皿中反应，以产生酰胺产物和/或腈产物，则可不形成和/或分离羟基丙酰胺流。
产物流
产物流包含由羟基丙酰胺产生的酰胺产物和/或腈产物。在一些变型中，产物为不饱和腈或不饱和酰胺化合物。所述产物可对应于式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物：
(3-I)或(3)，
Figure BDA0003251595560000221
或它们的异构体，其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，其中R1为H或烷基。因此，在一些实施方案中，产物流包含式(3-I)的化合物或其异构体、式(3)的化合物或其异构体、溶剂和氨。如图1和图2的示例性反应方案中所描绘的，当产物流来源于环氧化物的羰基化时，溶剂和氨可存在于此类产物流中。在一些实施方案中，此类溶剂和氨可在整个集成工艺中携带，然后从产物流中去除。
在一些变型中，集成方法还包括分离产物流的一种或多种组分。可使用任何适合的方法来分离产物流中的组分。例如，在一种变型中，可使用蒸馏。例如，在一种变型中，集成方法还包括分离式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体。除了分离酰胺产物和/或腈产物之外，还可分离和回收一种或多种存在于产物流中的其它组分。例如，在某些变型中，所述方法还包括分离氨和/或溶剂。此类回收的氨和/或溶剂可在本文所述的任何方法或系统中重复使用。如上文所讨论的，由于可由本文所述的混合进料流获得产物流，因此可将存在于反应中以产生混合进料流的任何另外组分携带入产物流中。例如，在集成方法的一些实施方案中，还可将混合进料流和氨(包括例如无水氨)与碱合并以产生羟基丙酰胺。在此类实施方案中，除了如上文所述的其它组分之外，羟基丙酰胺流还将包含碱。如果在脱水反应之前没有去除存在于羟基丙酰胺流中的碱，则产物流还将包含碱。因此，在一些变型中，如果碱存在于产物流中，则产物流可经历进一步处理以分离和回收碱。此类回收的碱可在本文所述的任何方法或系统中重复使用。类似地，如上文所讨论的，如果载气存在于羟基丙酰胺向酰胺产物和/或腈产物的转化中，则载气还可存在于产物流中，如果载气存在于产物流中，则产物流可经历进一步处理以分离和回收载气。此类回收的载气可在本文所述的任何方法或系统中重复使用。
丙烯腈化合物和其它腈化合物
在一些实施方案中，根据本文的方法产生的丙烯腈化合物和其它腈化合物为式(3)的化合物：
Figure BDA0003251595560000231
或其异构体，其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。“烷基”是指单价基团的无支链或支链饱和烃链。在一些实施方案中，烷基具有1至10个碳原子(即，C1-10烷基)、1至9个碳原子(即，C1-9烷基)、1至8个碳原子(即，C1-8烷基)、1至7个碳原子(即，C1-7烷基)、1至6个碳原子(即，C1-6烷基)、1至5个碳原子(即，C1-5烷基)、1至4个碳原子(即，C1-4烷基)、1至3个碳原子(即，C1-3烷基)或1至2个碳原子(即，C1-2烷基)。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基等。当命名具有特定数目的碳原子的烷基残基时，可涵盖具有该数目的碳原子的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”可包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可包括正丙基和异丙基。此外，应当理解，当列出值的范围时，旨在涵盖该范围内的每个值和子范围。例如，“C1-6烷基”(其还可被称为1-6C烷基、C1-C6烷基或C1-6烷基)旨在涵盖C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C1-6烷基、C1-5烷基、C1-4烷基、C1-3烷基、C1-2烷基、C2-6烷基、C2-5烷基、C2-4烷基、C2-3烷基、C3-6烷基、C3-5烷基、C3-4烷基、C4-6烷基、C4-5烷基和C5-6烷基。“烯基”是指具有至少一个烯属不饱和位点(即具有至少一个式C＝C的部分)的不饱和直链或支链单价烃链或其组合。在一些实施方案中，烯基具有2至10个碳原子(即，C2-10烯基)。烯基可以是“顺式”或“反式”构型，或者替代地是“E”或“Z”构型。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、它们的异构体等。“环烷基”是指经由环碳原子连接的碳环非芳族基团。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“芳基”是指6至18个环碳原子的单价芳族碳环基团，其具有单个环或具有多个稠环的环系。芳基的实例包括苯基、萘基等。在一些变型中，R1的烷基、烯基、环烷基、芳基可以是任选取代的。术语“任选取代的”意指指定基团未被取代或被一个或多个取代基取代。在某些变型中，任选的取代基可包括卤基、-OSO2R2、-OSiR4、-OR、C＝CR2、-R、-OC(O)R、-C(O)OR和-C(O)NR2，其中R独立地为H、任选取代的烷基、任选取代的烯基或任选取代的芳基。在一些实施方案中，R独立地为未取代的烷基、未取代的烯基或未取代的芳基。在一些实施方案中，R独立地为H、甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、苄基(Bn)、烯丙基、苯基(Ph)或卤代烷基。在某些实施方案中，取代基可包括F、Cl、-OSO2Me、-OTBS(其中“TBS”为叔丁基(二甲基)甲硅烷基))、-OMOM(其中“MOM”为甲氧基甲基缩醛)、-OMe、-OEt、-OiPr、-OPh、-OCH2CHCH2、-OBn、-OCH2(呋喃基)、-OCF2OHF2、-C＝CH2、-OC(O)Me、-OC(O)nPr、-OC(O)Ph、-OC(O)C(Me)CH2、-C(O)OMe、-C(O)OnPr、-C(O)NMe2、-CN、-Ph、-C6F5、-G6H4OMe和-OH。在某些实施方案中，R1为H或烷基。在一些变型中，R1为H，并且式(3)的化合物对应于式
Figure BDA0003251595560000241
(在本领域内也被称为丙烯腈)。在其它变型中，R1为烷基。在某些变型中，R1为C1-6烷基。在一种变型中，R1为甲基或乙基。当R1为甲基时，式(3)的化合物为
Figure BDA0003251595560000242
或其异构体(在本领域中也被称为巴豆腈(crotonnitrile))。当R1为乙基时，式(3)的化合物为
Figure BDA0003251595560000243
或其异构体(在本领域中也被称为2-戊烯腈)。
丙烯酰胺和其它酰胺
在一些实施方案中，丙烯酰胺或其它酰胺可用于产生丙烯腈化合物和其它腈化合物。在一些变型中，此类酰胺对应于式(3-1)
Figure BDA0003251595560000244
其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。在某些实施方案中，R1为H或烷基。
在一些变型中，R1为H，并且化合物对应于式(3-I)且被称为丙烯酰胺
Figure BDA0003251595560000245
在其它变型中，R1为烷基。在某些变型中，R1为C1-6烷基。在一种变型中，R1为甲基或乙基。当R1为甲基时，式(3-I)的化合物为
Figure BDA0003251595560000251
(在本领域中也被称为丁-2-烯酰胺)。当R1为乙基时，式(2)的化合物为
Figure BDA0003251595560000252
(在本领域中也被称为戊-2-烯酰胺)。通常应当理解，当使用式(3-I)的化合物或其异构体来产生式(3)的化合物或其异构体时，式(3-I)的R1如针对式(3)所限定。丙烯酰胺和其它酰胺，诸如式(3-I)的化合物可从本文所述的方法或任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法产生。在某些方面，可分离根据本文的方法产生的式(3-I)的化合物。在一些变型中，根据本文的方法产生的式(3-I)的化合物可经分离并纯化。可分离根据本文的方法产生的式(3-1)的化合物。
β-羟基酰胺和其它羟基酰胺
在一些实施方案中，可用于根据本文的方法产生丙烯腈化合物和其它腈化合物的β-羟基酰胺和其它羟基酰胺是式(2)的化合物：
Figure BDA0003251595560000253
其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。在某些实施方案中，R1为H或烷基。在一些变型中，R1为H，并且式(2)的化合物为
Figure BDA0003251595560000254
(或3-羟基丙酰胺)。在其它变型中，R1为烷基。在某些变型中，R1为C1-6烷基。在一种变型中，R1为甲基或乙基。当R1为甲基时，式(2)的化合物为
Figure BDA0003251595560000261
或
(或3-羟基丁酰胺)。当R1为乙基时，式(2)的化合物为
Figure BDA0003251595560000262
(或3-羟基戊酰胺)。
通常应当理解，当使用式(2)的化合物来产生式(3)的化合物或其异构体时，式(2)的R1如针对式(3)所限定。β-羟基酰胺和其它酰胺，诸如式(2)的化合物可从本文所述的方法或任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法产生。在某些方面，可分离根据本文的方法产生的式(2)的化合物。在一些变型中，根据本文的方法产生的式(2)的化合物可经分离并纯化。可分离根据本文的方法产生的式(2)的化合物。
β-内酯及其它内酯
在一些实施方案中，β-内酯可用于根据本文的方法来产生β-羟基酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈和其它化合物。在某些实施方案中，β-内酯为式(1)的化合物：
Figure BDA0003251595560000263
其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基。在某些实施方案中，R1为H或烷基。在一些变型中，R1为H，并且式(1)的化合物在本领域内为
Figure BDA0003251595560000264
(也被称为β-丙内酯)。在其它变型中，R1为烷基。在某些变型中，R1为C1-6烷基。在一种变型中，R1为甲基或乙基。当R1为甲基时，式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000271
(在本领域内也被称为β-丁内酯)。当R1为乙基时，式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000272
(在本领域内也被称为β-戊内酯)。
β-内酯(诸如式(1)的化合物)可从任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法产生。例如，β-丙内酯可通过使氧化乙烯和一氧化碳在适合的条件下反应获得。在一些变型中，酰胺产物和/或腈产物可由下表A的B列中所提供的任一β-内酯产生。如表A中所示，B列中的此类β-内酯可由来自该表的A列的对应环氧化物产生。
表A.
Figure BDA0003251595560000273
Figure BDA0003251595560000281
Figure BDA0003251595560000282
Figure BDA0003251595560000291
Figure BDA0003251595560000292
Figure BDA0003251595560000301
Figure BDA0003251595560000302
Figure BDA0003251595560000311
Figure BDA0003251595560000321
Figure BDA0003251595560000331
Figure BDA0003251595560000341
Figure BDA0003251595560000351
Figure BDA0003251595560000361
β-内酯(诸如式(1)的化合物)可从可再生原料获得。例如，当从氧化乙烯和一氧化碳产生β-丙内酯时，氧化乙烯和一氧化碳中的一者或两者可使用本领域已知的方法从可再生原料中获得。当部分或完全从可再生原料获得β-内酯(诸如式(1)的化合物)时，根据本文所述方法由此类β-内酯产生的聚酰胺具有大于0％的生物含量。本领域中已知各种技术来确定材料的生物含量。例如，在一些变型中，可使用ASTM D6866方法测量材料的生物含量，所述方法允许通过加速器质谱、液体闪烁计数和同位素质谱使用放射性碳分析来测量材料的生物量。可通过指定100％等于107.5pMC(现代碳百分比)和0％等于0pMC来推导出生物含量结果。例如，测量为99pMC的样品将得到93％的等同生物含量结果。在一种变型中，可根据ASTM D6866修订版12(即ASTM D6866-12)来确定生物含量。在另一变型中，可根据ASTM-D6866-12的方法B的程序确定生物含量。用于评估材料的生物含量的其它技术描述于美国专利第3,885,155号、第4,427,884号、第4,973,841号、第5,438,194号和第5,661,299号以及WO2009/155086中。
氨
本文所述的氨可从任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法产生。在一些实施方案中，氨包括无水氨。在其它实施方案中，氨包括液体氨。在其它实施方案中，氨包括液体无水氨。在一些变型中，氨为无水氨。在其它变型中，氨为液体氨。在另外其它变型中，氨为液体无水氨。在前述的一些变型中，氨还可包含水。在此类变化中，氨包含至少0.1重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少30重量％的水。在其它变型中，氨包含至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的水。在另外其它变型中，氨包含约0.1wt％至约15wt％的水、0.1wt％至约10wt％的水或0.1wt％至约1wt％的水。在一些实施方案中，氨为本文所述的任何系统和方法中的载气。在其它实施方案中，氨在本文所述的任何系统和方法中为载气的组分。在此类情况下，载气的其它组分可包括氮、汽化的溶剂或它们的组合。在一些实施方案中，在本文所述的任何方法或系统中，氨过量存在。在一些实施方案中，氨是挥发性的。在其它实施方案中，氨是挥发性的，并通过蒸馏从本文所述的任何系统或方法中去除。在一些变型中，蒸馏包括真空蒸馏。在其它变型中，通过真空从本文所述的任何系统或方法中去除氨。在另外其它变型中，通过放出氨气从本文所述的任何系统或方法中去除氨。在一些变型中，从羟基丙酰胺流中去除氨。在一些变型中，通过从羟基丙酰胺流中放出氨来从羟基丙酰胺流中去除氨。在其它变型中，从产物流中去除氨。在其它变型中，通过从产物流中放出氨来从产物流中去除氨。在其它实施方案中，使至少一部分氨放出，但一些氨伴随羟基丙酰胺流以使式(2)的化合物增溶。在一些变型中，式(2)的化合物为3-羟基丙酰胺(3-HPA)。在此类变型中，使溶解于氨中的3-HPA部分放出可提供可用作熔融的3-HPA的替代品的半粘性液体。在任何前述实施方案中，可将去除的氨回收至储存处，和/或在本文所述的任何方法或系统中重复使用。
溶剂
本文所述的溶剂可从任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法产生。参考图1和图2，应当理解，存在于整个集成方法中的溶剂可以是用于图1和图2中的示例性反应的第一步骤中以产生羰基化产物流的羰基化溶剂。因此，在一些变型中，溶剂还可被称为羰基化溶剂。在一些实施方案中，溶剂包括极性溶剂。在其它实施方案中，溶剂包括极性非质子溶剂。在一些变型中，溶剂包括醚。在其它变型中，溶剂包括四氢呋喃。在一些实施方案中，溶剂包括极性质子溶剂。在一些变型中，溶剂包括醇类溶剂。在其它变型中，溶剂包括醇。在另外其它变型中，醇包括C1-C10醇。在一些实施方案中，醇包括乙醇。在一些实施方案中，溶剂包括乙醇。在一些实施方案中，溶剂包括极性非质子溶剂和醇。在一些变型中，溶剂包括醚和醇。在一种变型中，醚为四氢呋喃。在另一变型中，醇为乙醇。在一些实施方案中，溶剂在本文所述的任何系统和方法中用作载气。在其它实施方案中，溶剂在本文所述的任何系统和方法中用作载气的组分。在前述实施方案中，溶剂是汽化的。在此类情况下，载气的其它组分可包括氮、氨或它们的组合。在一些实施方案中，通过蒸馏从本文所述的任何系统或方法中去除溶剂。在一些变型中，蒸馏包括真空蒸馏。在其它变型中，通过真空从本文所述的任何系统或方法中去除溶剂。在一些变型中，从羟基丙酰胺流中去除溶剂。在其它变型中，从产物流中去除溶剂。在任何前述实施方案中，可将去除的溶剂回收至储存处，和/或在本文所述的任何方法或系统中重复使用。
载气
本文所述的载气可从任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法产生。在一些实施方案中，本文所述的载气促进本文所述的任何β-羟基酰胺通过本文所述的任何脱水剂。在其它变型中，本文所述的载气促进本文所述的任何羟基丙酰胺流通过本文所述的任何脱水剂。在其它变型中，本文所述的载气促进本文所述的任何混合进料流通过本文所述的任何脱水剂。在前述的一些变型中，脱水剂为非均相的。在前述的一些变型中，脱水剂为非均相脱水剂。在其它变型中，将本文所述的任何β-羟基酰胺、羟基丙酰胺流或混合进料流与载气混合/汽化，并连续进给至填充有脱水剂的固定床反应器中。在另外其它变型中，将本文所述的任何β-羟基酰胺、羟基丙酰胺流或混合进料流在不存在另外的载气的情况下汽化，并连续进给至填充有脱水剂的固定床反应器中。在此类情况下，β-羟基酰胺、羟基丙酰胺流或混合进料流的各种组分可包括载气。例如，在羟基丙酰胺流包含式(2)的化合物、溶剂和氨的情况下，汽化的溶剂和/或氨可包含载气。在一些实施方案中，载气包含氮。在其它实施方案中，载气包含氨。在一些变型中，载气包含氮和氨。在其它变型中，载气包含氮、氨和汽化溶剂。在另外其它变型中，载气包含氮和汽化溶剂。在另外其它变型中，载气包含氨和汽化溶剂。在一些变型中，载气包含氮和氨，其中相对于氮气，氨气的相对体积在约1％至约99％、约30％至约99％、约60％至约99％、约90％至约99％、约1％至约60％、约1％至约30％、或约1％至约10％的范围内。
碱
本文所述的碱可从任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法产生。在一些实施方案中，本文所述的碱促进本文所述的任何β-内酯的开环。在一些实施方案中，本文所述的碱促进根据本文所述的任何方法或系统转化本文所述的任何β-内酯，以产生本文所述的任何β-羟基酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈和其它化合物。在一些实施方案中，碱包括胺。在一些变型中，碱包括脂族胺。在其它变型中，碱包括芳族胺。碱可以是叔胺、仲胺或伯胺。在一些变型中，碱包括三乙胺。在其它变型中，碱包括三甲胺。在其它变型中，碱包括吡啶。在一些实施方案中，碱包括金属氨化物、金属氧化物、混合金属氧化物或金属氢氧化物或它们的任一组合。在一些实施方案中，碱包括金属氨化物。在一些变型中，碱包括氨基钠。在其它实施方案中，碱包括金属氧化物。在一些变型中，碱括氧化钙。在其它实施方案中，碱包括金属氢氧化物。在一些变型中，碱包括氢氧化四甲铵。在其它实施方案中，碱是非均相的。在一些变型中，碱包括沸石或粘土矿物质或它们的组合。在一些实施方案中，碱是挥发性的。在其它实施方案中，碱是挥发性的，并通过蒸馏从本文所述的任何系统或方法中去除。在一些变型中，蒸馏包括真空蒸馏。在其它变型中，通过真空从本文所述的任何系统或方法中去除碱。在一些变型中，从羟基丙酰胺流中去除碱。在其它变型中，从产物流中去除碱。在任何前述实施方案中，可将去除的碱回收至储存处，和/或在本文所述的任何方法或系统中重复使用。
脱水剂
脱水通常涉及将碳-碳单键转化为碳-碳双键，并产生水分子。本文所述的脱水反应可在适合的均相或非均相催化剂的存在下发生。在一些实施方案中，适合的脱水催化剂可包括酸、碱和氧化物。适合的酸的实例可包括H2SO4、HCl、钛酸、金属氧化物水合物、金属硫酸盐(MSO4，其中M可以是Zn、Sn、Ca、Ba、Ni、Co或其它过渡金属)、金属氧化物硫酸盐、金属磷酸盐(例如，M3(PO4)2，其中M可以是Ca、Ba)、金属磷酸盐、金属氧化物磷酸盐、碳(例如，碳载体上的过渡金属)、矿物酸、羧酸、其盐、酸性树脂、酸性沸石、粘土、SiO2/H3PO4、氟化Al2O3、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸和二氧化碳。适合的碱的实例可包括NaOH、氨、聚乙烯基吡啶、金属氢氧化物、Zr(OH)4和取代的胺。适合的氧化物的实例可包括Nb2O5、TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、ZnO2、SnO2、WO3、MnO2、Fe2O3和V2O5。在一些实施方案中，用于本文所述方法中的脱水剂包括五氧化二磷、有机磷化合物、碳化二亚胺化合物、三嗪化合物、有机硅化合物、混合氧化物、过渡金属络合物或铝络合物。在某些实施方案中，用于本文所述方法中的脱水剂还可包含固体载体。适合的固体载体可包括例如水滑石。脱水剂可从任何市售来源获得，或者根据本领域已知的任何方法制备。
磷化合物
用于本文所述方法中的脱水剂可包括磷化合物。在一种变型中，脱水剂包括五氧化二磷。在一些变型中，脱水剂包括有机磷化合物。在某些变型中，有机磷化合物为有机磷酸酯。在某些变型中，有机磷化合物为卤代磷酸烷基酯或卤代磷酸环烷基酯。在一种变型中，卤代磷酸烷基酯为二卤代磷酸烷基酯或卤代磷酸二烷基酯。在另一变型中，卤代磷酸环烷基酯为二卤代磷酸环烷基酯或卤代磷酸二环烷基酯。在前述有机磷化合物的一些变型中，烷基为C1-C10烷基。在前述有机磷化合物的其它变型中，环烷基为C3-C10环烷基。在一些变型中，环烷基在未经取代时，仅含有C和H。在其它变型中，环烷基可具有一个环或多个环。在其它变型中，具有超过一个环的环烷基可通过C-C键连接在一起、稠合、螺合或桥接，或它们的组合。在一些实施方案中，环烷基为C3-C10环烷基。在前述有机磷化合物的另外其它变型中，卤代磷酸酯为氯磷酸酯。在前述有机磷化合物的另外其它变型中，卤代磷酸酯为氟磷酸酯。用于本文所述方法中的适合的有机磷化合物可包括例如二氯磷酸乙酯、氯磷酸二乙酯、二氯磷酸甲酯、氯磷酸二甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二乙酯、二氟磷酸甲酯或氟磷酸二甲酯，或它们的任一组合。
碳化二亚胺化合物
在某些实施方案中，脱水剂包括碳化二亚胺。碳化二亚胺化合物可对应于式R4-N＝C＝N-R5，其中每个R4和R5独立地为烷基或环烷基。在上述的某些变型中，R4和R5是不同的。在前述的其它变型中，R4和R5是相同的。在其它变型中，每个R4和R5独立地为环烷基。在某些变型中，每个R4和R5独立地为烷基。在某些变型中，每个R4和R5独立地为C1-6烷基。在一种变型中，每个R4和R5独立地为甲基、乙基或丙基。在另一变型中，R4和R5均为甲基、乙基或丙基。在另一变型中，R4和R5均为环己基。在另外其它变型中，R4为烷基，并且R5为环烷基。
用于本文所述方法中的适合的碳化二亚胺化合物可包括例如
Figure BDA0003251595560000411
(在本领域中也被称为N,N’-二环己基碳化二亚胺)，其中R4和R5均为环己基。
三嗪化合物
在某些实施方案中，脱水剂包括三嗪化合物。在一种变型中，三嗪化合物为1,3,5-三嗪，其具有以下结构：
Figure BDA0003251595560000412
本文所述的三嗪化合物可任选地经一个或多个取代基取代。在一些变型中，三嗪化合物经1、2或3个取代基取代。在某些变型中，取代基可以是卤基。例如，在某些变型中，三嗪化合物为卤基取代的三嗪化合物。在某些变型中，三嗪化合物为经1、2或3个卤基取代的1,3,5-三嗪。在一种变型中，三嗪化合物为经卤基取代的1,3,5-三嗪。用于本文所述方法中的示例性三嗪化合物可包括，例如
Figure BDA0003251595560000421
氰尿酰氯
有机硅化合物
在某些实施方案中，脱水剂包括有机硅化合物。在一些变型中，有机硅化合物为硅氮烷。硅氮烷可以是未取代的或取代的。
在一种变型中，硅氮烷经芳基、卤基、烷基、烷氧基或氨基取代。
在某些实施方案中，有机硅化合物为
Figure BDA0003251595560000422
其中每个R6、R7、R8和R9(在每次出现时)独立地为H、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤基、氨基或烷氧基。在其它变型中，有机硅化合物为硅烷。硅烷可以是未取代(例如，氢化硅烷(hydrosilane))或取代的。在一些变型中，硅烷经1、2、3或4个取代基取代。在一种变型中，硅烷经芳基、卤基、烷基、烷氧基或氨基取代。
在某些实施方案中，有机硅化合物为
Figure BDA0003251595560000423
其中每个R6、R7、R8和R9独立地为H、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、卤基、氨基或烷氧基。在一个实施方案中，有机硅化合物为芳基硅烷。在一些变型中，芳基硅烷包含1、2或3个芳基。在前述的变型中，芳基是苯基。适合的芳基硅烷可包括例如二苯基硅烷和苯基硅烷。在一种变型中，有机硅化合物为Ph2SiH2。在另一变型中，有机硅化合物为PhSiH3。在其它实施方案中，有机硅化合物为卤代硅烷、烷氧基硅烷或氨基硅烷。在一个实施方案中，有机硅化合物为卤代硅烷。在一些变型中，卤代硅烷包含1、2或3个卤基。在某些变型中，卤代硅烷还可经一个或多个取代基(除卤基之外)取代。在一种变型中，卤代硅烷还经1、2或3个取代基(除卤基之外)取代。在前述的变型中，卤代硅烷的取代基独立地为烷基或芳基。在前述的一种变型中，卤代硅烷的烷基取代基为C1-6烷基。在另一变型中，卤代硅烷的取代基独立地为甲基或苯基。适合的卤代硅烷可包括例如二烷基二卤代硅烷、芳基三卤代硅烷、芳基烷基二卤代硅烷或芳基三卤代硅烷。在某些变型中，卤代硅烷为氯硅烷。适合的氯硅烷可包括例如二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或苯基甲基二氯硅烷。在另一实施方案中，有机硅化合物为烷氧基硅烷。在某些变型中，烷氧基硅烷包括硅酸烷基酯。在一种变型中，烷氧基硅烷包括C1-6硅酸烷基酯。适合的硅酸烷基酯包括例如硅酸正丁酯。在其它变型中，烷氧基硅烷包含1、2或3个烷氧基。在前述的某些变型中，烷氧基硅烷还可经1、2或3个取代基(除烷氧基除之外)取代。在一种变型中，烷氧基硅烷的取代基独立地为烷基或芳基。在前述的一种变型中，烷氧基硅烷的烷基取代基为C1-6烷基。在另一变型中，烷氧基硅烷的取代基独立地为甲基或苯基。适合的烷氧基硅烷可包括例如二甲氧基(甲基)苯基硅烷。在再一实施方案中，有机硅化合物为氨基硅烷。在某些变型中，氨基硅烷为烷基氨基硅烷。在前述的某些变型中，氨基硅烷还可经1、2或3个取代基(除包括例如烷基氨基在内的氨基之外)取代。在一种变型中，氨基硅烷的取代基为烷氧基。在前述的一种变型中，氨基硅烷的烷氧基取代基为C1-6烷氧基。在另一变型中，氨基硅烷的取代基独立地为甲氧基或乙氧基。适合的氨基硅烷可包括例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。在其它实施方案中，有机硅化合物为双(三烷基甲硅烷基)胺。在一种变型中，有机硅化合物为双(三甲基甲硅烷基)胺。在前述的一些变型中，本文所述的硅烷可与烷基卤化铵组合用作脱水剂。在一种变型中，烷基卤化铵为四丁基卤化铵，诸如四丁基氯化铵或四丁基氟化铵。在某些变型中，有机硅化合物和烷基卤化铵作为混合物(例如，在溶剂中)提供或单独组合。
过渡金属络合物
在某些实施方案中，脱水剂包括过渡金属络合物。在一些变型中，过渡金属络合物包含至少一种卤化物或氧化物配体。卤化物或氧化物配体可与过渡金属缔合或络合。在前述的某些变型中，在溶剂中提供过渡金属络合物。在其它变型中，在水或乙腈或它们的混合物中提供过渡金属络合物。在一个实施方案中，过渡金属络合物是金属卤化物。在一些变型中，金属卤化物包含第10族金属或第12族金属。在某些变型中，金属卤化物包含钯或锌。在某些变型中，金属卤化物包含氯。适合的金属卤化物可包括例如氯化钯或氯化锌。在前述的一些变型中，在溶剂中提供金属卤化物。在一种变型中，在水、乙腈或它们的混合物中提供金属卤化物。例如，用于本文所述方法中的过渡金属络合物可以是在水、乙腈或其混合物中提供的氯化钯或氯化锌。在另一个实施方案中，过渡金属络合物包含第5族金属。在一些变型中，过渡金属络合物包括氧化钒。在一种变型中，氧化钒为单体氧化钒。在某些变型中，脱水剂包括氧化钒和水滑石。在一种变型中，脱水剂包括单体氧化钒和水滑石。可将氧化钒(包括，例如，单体氧化钒)掺入水滑石的表面上。
铝络合物
在某些实施方案中，脱水剂包括铝络合物。在一些变型中，铝络合物包括铝卤化物。在某些变型中，使铝络合物与水、乙腈或碱金属盐或其混合物络合。在一些变型中，碱金属盐为钠盐或钾盐。在一些变型中，碱金属盐为碱金属卤化物盐。在一些变型中，碱金属卤化物盐为碱金属碘化物盐。在一些变型中，碱金属卤化物盐为碘化钠或碘化钾。在一些变型中，铝络合物为AlCl3·H2O/KI/H2O/CH3CN。在一些变型中，铝络合物为AlCl3·NaI。
其它非均相脱水剂
在一些变型中，脱水剂为非均相的。例如，在某些变型中，脱水剂包括固体金属氧化物、固体酸、酸、弱酸、强酸、离子交换树脂、铝硅酸盐或其任一组合。在某些变型中，脱水剂包括固体金属氧化物。在一种变型中，脱水剂包括TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2、ZnO2、SnO2、WO3、MnO2、Fe2O3、SiO2/Al2O3、ZrO2/WO3、ZrO2/Fe2O3或ZrO2/MnO2、或它们的任一组合。在某些变型中，脱水剂包括钛酸、金属氧化物水合物、金属硫酸盐、金属氧化物硫酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物磷酸盐、矿物酸、羧酸或它们的盐、酸性树脂、酸性沸石、粘土或它们的任一组合。在某些变型中，脱水剂包括H3PO4/SiO2、氟化Al2O3、Nb2O3/PO4 -3、Nb2O3/SO4 -2、Nb2O5、H3PO4、磷酸盐、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸、Mg2P2O7或MgHPO4或它们的任一组合。在一些变型中，脱水剂包括沸石。在某些变型中，沸石为氢形式或氨形式，或者为金属交换沸石。在一种变型中，金属交换沸石包含Li、Na、K、Ca、Mg或Cu。在另一变型中，沸石具有直径在1至10埃范围内的孔径。在一种变型中，沸石为中孔沸石。在一些变型中，沸石具有约5至6埃、或约5.6*6.0埃、或约5.1*5.5至5.3*5.6埃的孔径。在另一变型中，沸石为大孔沸石。适合的沸石可包括例如ZSM-12、ZSM-5、丝光沸石、八面沸石或沸石Y。在使用非均相脱水剂(如上述那些)的变型中，通过使气相中的式(2)的化合物通过含有脱水剂的加热反应器，使式(2)的化合物经历脱水以产生式(3-I)的化合物或式(3)的化合物或它们的组合。在一种变型中，反应器为填充床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
脱水剂的组合
应当理解，在一些变型中，术语“脱水剂”可包括剂的组合。在本文所述方法的一些变型中，可使用本文所述脱水剂的组合。在一些实施方案中，脱水剂包括有机硅化合物和过渡金属络合物的组合。在前述组合的某些变型中，有机硅化合物为N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺。在前述组合的一些变型中，过渡金属络合物为金属三氟甲磺酸盐或金属卤化物。在一种变型中，金属三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酸锌。在另一变型中，金属卤化物为氯化铜。在其它实施方案中，脱水剂包括硅烷和过渡金属络合物的组合。在前述组合的某些变型中，过渡金属络合物为铁络合物。在一种变型中，脱水剂包括硅烷和铁络合物的组合。在硅烷和过渡金属络合物的组合的其它变型中，过渡金属络合物为金属碳酸盐。在某些变型中，金属碳酸盐包括铁。在某些变型中，金属碳酸盐为碳酸铁。适合的金属碳酸盐包括例如Fe2(CO)9。在前述组合的一些变型中，有机硅化合物为烷氧基烷基硅烷。在某些变型中，烷氧基烷基硅烷为二乙氧基甲基硅烷。在一种变型中，脱水剂包括碳酸铁和烷氧基烷基硅烷的组合。可用于本文所述方法中的脱水剂的示例性组合包括三氟甲磺酸锌和N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；氯化铜和N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺；铁络合物和硅烷；以及碳酸铁和二乙氧基甲基硅烷。
某些脱水剂
在某些变型中，脱水剂包括TiO2和/或SiO2。下文进一步详细探索脱水剂的这些变型，应当理解，本文所述的TiO2可以任何适合的矿物形式(包括金红石或锐钛矿形式)提供。在某些变型中，在本文所述的任何方法和系统中使用TiO2作为脱水剂出乎意料地导致式(3)的化合物的形成，完全或至少部分排除了式(3-I)的化合物。例如，在一些实施方案中，将包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流与TiO2合并以产生包含式(3)的化合物或其异构体、溶剂和氨的产物流。在前述的一些变型中，在约300℃至约450℃的温度下将羟基丙酰胺流与TiO2合并。在其它变型中，在350℃至约400℃的温度下将羟基丙酰胺流与TiO2合并。在另外其它变型中，在约400℃的温度下将羟基丙酰胺流与TiO2合并。在另外其它变型中，在350℃至400℃的温度下将羟基丙酰胺流与TiO2合并。在前述的一些变型中，式(3)的化合物为丙烯腈，并且式(2)的化合物为3-羟基丙酰胺，溶剂可包括四氢呋喃。在前述的另外其它变型中，溶剂包括乙醇。在前述的另外其它变型中，溶剂包括四氢呋喃和乙醇。在前述的一些变型中，产物流还包含式(3-I)的化合物。在一些变型中，产物流包含痕量的式(3-I)的化合物。
在某些变型中，在本文所述的任何方法和系统中使用SiO2作为脱水剂出乎意料地导致式(3-I)的化合物的形成，完全或至少部分排除了式(3)的化合物。例如，在一些实施方案中，将包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流与SiO2合并以产生包含式(3-I)的化合物或其异构体、溶剂和氨的产物流。在前述的一些变型中，在约250℃至约350℃的温度下将羟基丙酰胺流与SiO2合并。在其它变型中，在250℃至约300℃的温度下将羟基丙酰胺流与SiO2合并。在另外其它变型中，在约300℃的温度下将羟基丙酰胺流与SiO2合并。在另外其它变型中，在300℃的温度下将羟基丙酰胺流与SiO2合并。在前述的一些变型中，式(3-I)的化合物为丙烯酰胺，并且式(2)的化合物为3-羟基丙酰胺。在前述的另外其它变型中，溶剂包括四氢呋喃。在前述的另外其它变型中，溶剂包括乙醇。在前述的另外其它变型中，溶剂包括四氢呋喃和乙醇。在前述的一些变型中，产物流还包含式(3)的化合物。在一些变型中，产物流包含痕量的式(3)的化合物。
在一些实施方案中，脱水剂包括TiO2和SiO2。出乎意料地发现，在本文所述的任何方法和系统中使用TiO2和SiO2的组合作为脱水剂导致式(3)的化合物的形成，完全或至少部分排除了式(3-I)的化合物。例如，在一些实施方案中，将包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流与包含TiO2和SiO2的脱水剂合并以产生包含式(3)的化合物或其异构体、溶剂和氨的产物流。在前述的一些变型中，在约250℃至约450℃的温度下将羟基丙酰胺流与TiO2和SiO2合并。在前述的一些变型中，将羟基丙酰胺流与TiO2和SiO2在塔中合并，其中所述塔具有包含TiO2的区域和包含SiO2的单独区域。在一些变型中，使羟基丙酰胺流首先通过包含SiO2的区域，然后通过包含TiO2的区域。在其它变型中，使羟基丙酰胺流首先通过包含TiO2的区域，然后通过包含SiO2的区域。在一些变型中，塔是多温级塔。在一些变型中，包含TiO2的区域在第一温度下操作，并且包含SiO2的区域在第二温度下操作，其中第一温度和第二温度不同。在一些变型中，第一温度高于第二温度。在其它变型中，第一温度为390℃至400℃，并且第二温度为约250℃至300℃。在前述的一些变型中，式(3)的化合物为丙烯腈，并且式(2)的化合物为3-羟基丙酰胺。在前述的其它变型中，溶剂包括四氢呋喃。在前述的另外其它变型中，溶剂包括乙醇。在前述的另外其它变型中，溶剂包括四氢呋喃和乙醇。在前述的另外其它变型中，不存在溶剂。在此类变型中，可将式(2)的化合物溶解于氨中。在前述的一些变型中，产物流还包含式(3-I)的化合物。在一些变型中，产物流包含痕量的式(3-I)的化合物。
轻质物
本文所述的集成方法和系统中的各种流(包括羰基化产物流、混合进料流、羟基丙酰胺流和/或产物流)还可包含轻质物。在一些变型中，轻质物是来自任一上游工艺的未通过蒸馏分离的低沸点组分。在一些变型中，轻质物包括来自任何上游工艺的溶剂或反应物。在其它变型中，轻质物包括氧化乙烯、乙醛或一氧化碳或它们的任一组合。来自给定流的轻质物可在工艺中的任何点被去除，或者可被携带通过工艺并在最终产物流中被去除。因此，在本文所述的集成方法和系统的一些变型中，可去除至少一部分轻质物，并且给定流可具有小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％或小于0.1重量％的轻质物。例如，在一种变型中，混合进料流具有小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％或小于0.1重量％的轻质物。
下游用途
根据本文所述的集成方法产生以及使用本文所述的集成系统产生的丙烯酰胺、丙烯腈和其它化合物可在一些变型中用作用于工业生产聚合物的单体。所产生的式(3-I)的化合物可用于产生一种或多种下游产物。例如，根据本文所述方法产生的丙烯酰胺可用于产生聚丙烯酰胺。因此，在某些方面，提供了一种方法，其包括：根据本文的任何方法产生式(3-I)的化合物；以及使式(3-I)的化合物聚合。在一种变型中，提供了一种产生聚丙烯酰胺的方法，其包括：根据本文的任何方法产生丙烯酰胺；以及使丙烯酰胺聚合以产生聚丙烯酰胺。
所产生的式(3)的化合物可用于产生一种或多种下游产物。例如，根据本文所述方法产生的丙烯腈可用于产生聚丙烯腈。因此，在某些方面，提供了一种方法，其包括：根据本文的任何方法产生式(3)的化合物；以及使式(3)的化合物聚合。在一种变型中，提供了一种产生聚丙烯腈的方法，其包括：根据本文的任何方法产生丙烯腈；以及使丙烯腈聚合以产生聚丙烯腈。聚丙烯腈可适于各种用途，包括碳纤维。在其它方面，根据本文所述方法产生或在本文所述系统中产生的丙烯腈可用于产生丙烯酸和/或丙烯酰胺。
实施例
以下实施例仅仅是说明性的，并不意味着以任何方式限制本公开的任何方面。
实施例1 3-羟基丙酰胺(3-HPA)的合成
本实施例展示了通过将包含β-丙内酯(BPL)和四氢呋喃(THF)的混合进料流与无水氨合并来合成3-羟基丙酰胺(3-HPA)的方法。
方法：向处于-78℃丙酮/干冰浴中的100mL压力器皿中装入30mL无水氨，所述无水氨是通过不锈钢管线和磁性搅拌棒从1L无水氨瓶中进给。在15分钟内引入BPL于THF中的溶液(通过GC分析确定为20wt％)。将压力管密封。将溶液在-78℃下搅拌10分钟，然后经10分钟时程升温至0-3℃，并在该温度下搅拌2小时。此后，将溶液冷却至-78℃并打开压力顶部，且使器皿升温，使氨从-30℃℃至3℃放出。在50分钟后，未见氨气逸出，同时在器皿两侧上具有不溶的白色3-HPA。倾析紫色THF相并送去进行GC分析。在GC分析确认BPL完全转化后，将残余产物溶解于乙醇中，并且在真空下浓缩，得到固体产物。
结果：涉及实验2的结果提供于下表1中。表1还提供了涉及表中在针对实验1所述的条件下使用BPL和氨水的实验的结果。通过1H NMR确定最终组成。
表1.
Figure BDA0003251595560000501
在第二次运行中，当将于THF中的BPL逐滴添加至液体氨中时，未检测到β-丙氨酸。
当使用上述条件合成3-HPA(实验2)时，在产物混合物中出乎意料地仅观察到痕量的β-丙氨酸。换句话说，有利于3-HPA开环产物的区域选择性提高。相比之下，当使用NH3 H2O合成3-HPA(实验1)时，在产物混合物中观察到8％的β-丙氨酸。
实施例2使用3-羟基丙胺(3-HPA)溶液合成丙烯腈
本实施例展示了通过使汽化的3-HPA和溶剂(在氮气载气存在下)通过脱水剂来合成丙烯腈的工艺。方法：向50mL不锈钢粒化槽(shot tank)中装入7g 3-HPA，该3-HPA溶解于8mL EtOH和20mL THF中。然后使其通过380-390℃的TiO2塔。使用17:1摩尔比的N2与3-HPA，速率为每分钟19mmol N2。
结果：结果提供于下表2中。
表2.
Figure BDA0003251595560000502
*实验1的ACN分离产率。
**实验2的通过1H NMR估计的ACN产率。
**通过1H NMR估计的丙烯酰胺和低聚物的重量百分比。
实施例3合成3-羟基丙酰胺(3-HPA)的半分批工艺
本实施例研究了当使BPL进料流与过量氨在液相中反应时3-HPA的产率和选择性。在以下两种情况下，在液体氨表面上方和下方添加BPL进料流；(A)在玻璃压力管中无搅动且受控添加：羰基化反应渗透物；汽提出轻质物的渗透物；和蒸馏的BPL。(B)在玻璃压力管中使用磁针搅动的液体NH3且受控搅动：羰基化反应渗透物；汽提出轻质物的渗透物；和蒸馏的BPL。测量3-HPA的产率和选择性。
实施例4合成丙烯腈(ACN)的连续工艺
本实施例研究了当通过连续填充床气相反应器，在380-390℃下使用纯TiO2或混合的TiO2和SiO2催化剂并使用NH3或混合的NH3和N2载气，将来自以上实施例3的粗制进料脱水时，ACN的产率和选择性。进料是以上实施例3中的反应A-i、A-ii、A-iii、B-i、B-ii和B-iii的产物。温度为380-390℃。载气为NH3或NH3+N2。
使用通过填充床反应器的NH3和H2O的流(10wt％水)、NH3流、THF和H2O的流(10wt％水)和THF流进行若干基线实验，以确定催化剂和操作条件对载体流体的影响。测量ACN的产率和选择性，以及重时空速(WHSV)。
实施例5合成3-HPA、之后连续转化为ACN的连续工艺
本实施例研究了当使BPL进料流与过量氨在气相中反应时3-HPA和ACN的产率和选择性。该实施例的示例性设置提供于图5中。可将BPL进料流雾化并与NH3气体的逆流流动一起进给至反应器中。气液反应可在惰性填充床中发生。可从反应器的顶部移出来自BPL进料流的未反应NH3和挥发物，同时可从反应器的底部取出产物。由反应器操作温度和压力确定相变和体积流量。然后将液体3-HPA的产物连续进给至第二反应器中，其在此处转化为丙烯腈。测量3-HPA和ACN的产率和选择性。
实施例6 3-羟基丙氨酰胺(3-HPA)的合成
本实施例展示了通过将包含β-丙内酯(BPL)和四氢呋喃(THF)及羰基化催化剂的混合进料流与氨水合并来合成3-羟基丙酰胺(3-HPA)的方法。方法：在室温下且借助磁性搅拌棒向100ml压力器皿中装入氨水。经8分钟缓慢引入bPL于含有羰基化催化剂(通过GC分析确定为22wt％，直接来自羰基化工艺)的THF中的溶液。在该温度下将溶液搅拌2小时。此后，停止搅拌，并使两层分离。倾析THF相并送去进行GC分析，此确认bPL完全转化。在加热和减压下蒸发水层以提供固体产物。进料为bPL(22％w/w，于具有羰基化催化剂的四氢呋喃中)、氨和水。通过1H NMR分析组成具有79％HPA、11％B-丙氨酸和10％低聚物。
实施例7使用3-羟基丙酰胺(3-HPA)合成丙烯酰胺
本实施例展示了通过使汽化的3-HPA和溶剂(在氮气载气存在下)通过脱水剂来合成丙烯腈的工艺。方法：向50mL不锈钢粒化槽中装入16.7g 3-HPA。然后将其通过300℃的SiO2塔。使用15:1摩尔比的N2与3-HPA，速率为每分钟19mmol N2。转化率为100重量％。通过1H NMR分析产物含有99％丙烯酰胺和1％低聚物。
实施方案
1.一种产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物：
Figure BDA0003251595560000521
或它们的异构体的方法，其中R1为H或烷基，所述方法包括：将包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流与脱水剂合并以产生包含所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物或它们的异构体、溶剂和氨的产物流，其中：所述式(2)的化合物为
Figure BDA0003251595560000531
其中R1如上文针对式(3-I)和式(3)所限定。
2.如实施方案1所述的方法，其还包括：将包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流与氨合并以产生羟基丙酰胺流，其中：式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000532
其中R1如上文针对式(3-I)和式(3)所限定。
3.如实施方案2所述的方法，其中所述合并包括：
在-100℃至约35℃之间的温度下提供氨；以及将所述混合进料流添加至所述氨中以产生所述羟基丙酰胺流。
4.如实施方案2或3所述的方法，其中等温控制所述将所述混合进料流与氨合并。
5.如实施方案2至4中任一项所述的方法，其还包括：在羰基化催化剂和所述溶剂的存在下，用一氧化碳将环氧化物羰基化以产生所述混合进料流。
6.如实施方案2至4中任一项所述的方法，其还包括：在羰基化催化剂和所述溶剂的存在下，用一氧化碳将环氧化物羰基化以产生包含所述式(1)的化合物、所述溶剂和所述羰基化催化剂的羰基化产物流；以及从所述羰基化产物流中分离所述羰基化催化剂以产生所述混合进料流。
7.如实施方案1至6中任一项所述的方法，其还包括：蒸馏所述产物流以分离以下中的一种或多种：式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体；溶剂；和氨。
8.如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流包含式(2)的熔融的化合物。
9.如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流包含式(2)的熔融的化合物和载气。
10.如实施方案9所述的方法，其中所述脱水剂是非均相的，并且使所述羟基丙酰胺流在所述非均相脱水剂上接触以产生所述产物流。
11.如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括极性非质子溶剂、醇或它们的组合。
12.如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中将所述溶剂汽化。
13.一种产生聚合物的方法，其包括：根据实施方案1至12中任一项所述的方法产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体；以及使所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物或它们的异构体聚合。
14.一种产生包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流的方法，其中所述式(2)的化合物为：
Figure BDA0003251595560000541
其中R1为H或烷基；所述方法包括：
将包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流与氨合并以产生所述羟基丙酰胺流，其中：所述式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000542
并且R1与式(2)相同。
15.一种产生式(2)的化合物的方法：
Figure BDA0003251595560000551
(2)，其中R1为H或烷基，所述方法包括：
在-100℃和35℃之间的温度下将式(1)的化合物与无水氨合并以产生式(2)的化合物，其中：
所述式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000552
其中R1如上文针对式(2)所限定。
16.一种产生式(2)的化合物：
Figure BDA0003251595560000553
的方法，其中R1为H或烷基，所述方法包括：
在-100℃和35℃之间的温度下，将包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流与无水氨合并，以产生包含所述式(2)的化合物的羟基丙酰胺流，其中：所述式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000554
其中R1如上文针对式(2)所限定。
17.如实施方案16所述的方法，所述式(1)的化合物于溶剂中，所述混合进料流包含20wt％溶液
18.如实施方案16或17所述的方法，其中以大于50％的选择性产生所述式(2)的化合物。
19.如实施方案16至18中任一项所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流还包含选自由式(2-I)的化合物、低聚物和它们的组合组成的组的另外产物，其中所述式(2-I)的化合物为：
Figure BDA0003251595560000561
其中R1如上文针对式(3)所限定，并且其中所述羟丙酰胺流中的所述式(2)的化合物与所述另外的产物的摩尔比为10:1。
20.如实施方案16至19中任一项所述的方法，其中还将所述混合进料流和无水氨与碱合并。
21.如实施方案20所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流还包含所述碱，并且所述方法还包括：从所述羟基丙酰胺流中去除所述碱。
22.一种产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物：
(3-I)或(3)，
Figure BDA0003251595560000562
或它们的异构体的方法，其中R1为H或烷基，所述方法包括：使包含熔融的式(2)的化合物和载气的羟基丙酰胺流在非均相脱水剂上接触以产生包含所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物或它们的异构体和任选地溶剂的产物流，其中：
所述式(2)的化合物为
Figure BDA0003251595560000563
其中R1如上文针对式(3-I)和式(3)所限定。
23.如实施方案22所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流还包含氨。
24.如实施方案23所述的方法，其中所述载气包含氮和氨，并且其中相对于所述氮气，所述氨气的相对体积在约1％至约99％的范围内。
25.如实施方案22至24中任一项所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流还包含汽化的溶剂。
26.如实施方案22至24中任一项所述的方法，其中还将所述羟基丙酰胺流与汽化的溶剂合并。
27.如实施方案25或26所述的方法，其中所述溶剂包括极性溶剂。
28.如实施方案25或26所述的方法，其中所述溶剂包括醚。
29.如实施方案25或26所述的方法，其中所述溶剂包括四氢呋喃。
30.如实施方案25或26所述的方法，其中所述溶剂包括醇。
31.如实施方案25至29中任一项所述的方法，其中所述溶剂还包括醇。
32.如实施方案30或31所述的方法，其中所述醇为C1-C10醇。
33.如实施方案22至32中任一项所述的方法，其中所述脱水剂包括TiO2或SiO2或它们的组合。
34.如实施方案33所述的方法，其中所述脱水剂包括TiO2和SiO2。
35.如实施方案34所述的方法，其中在塔中提供所述脱水剂，并且其中所述塔具有包含所述TiO2的区域和包含所述SiO2的单独区域。
36.如实施方案35所述的方法，其中包含所述TiO2的所述区域在第一温度下操作，并且包含所述SiO2的所述区域在第二温度下操作，其中所述第一温度和第二温度不同。
37.如实施方案36所述的方法，其中所述第一温度高于所述第二温度。
38.一种产生式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物：
Figure BDA0003251595560000581
或它们的异构体的方法，其中R1为H或烷基，所述方法包括：
将包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流与氨和脱水剂合并，以产生包含所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物或它们的异构体、所述溶剂和氨的产物流，其中：所述式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000582
其中R1如上文针对式(3-I)和式(3)所限定。
39.一种系统，其包括：反应器，所述反应器包括：
至少一个入口，其被配置为接收(i)包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流，其中：所述式(1)的化合物为
Figure BDA0003251595560000583
其中R1为H或烷基；
和(ii)氨；以及
出口，其被配置为释放包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟丙酰胺流，其中：所述式(2)的化合物为：
Figure BDA0003251595560000584
其中R1如上文针对式(1)所限定。
40.如实施方案39所述的系统，其中所述反应器被配置为将所述混合进料流添加至过量的氨中。
41.如实施方案39或40所述的系统，其中所述反应器被配置为将所述混合进料流以适于维持所述温度的速率添加至所述氨中。
42.如实施方案39至41中任一项所述的系统，其中所述反应器被配置为接收液体形式的所述氨和所述混合进料流。
43.如实施方案39至42中任一项所述的系统，其中所述羟基丙酰胺流是均相的。
44.如实施方案39至43中任一项所述的系统，其中所述至少一个入口被配置为接收碱。
45.如实施方案39至44中任一项所述的系统，其还包括：另外的反应器，其被配置为接收所述羟基丙酰胺流并在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述产物流包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体、所述溶剂和氨，其中：所述式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物为
Figure BDA0003251595560000594
其中R1如上文针对式(1)所限定。
46.如实施方案45所述的系统，其中所述附加反应器还包括多温级塔。
47.如实施方案45或46所述的系统，其中所述另外的反应器还被配置为接收载气。
48.如实施方案45至47中任一项所述的系统，其还包括蒸馏单元，所述蒸馏单元被配置为收集：
i)所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物，其中：所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物是针对式
Figure BDA0003251595560000592
Figure BDA0003251595560000593
来说，其中R1如上文所限定
ii)所述溶剂；或氨；或上述i)-iii)的任一组合。
49.如实施方案48所述的系统，其中所述蒸馏单元还被配置为收集所述碱、所述载气或它们的组合。
50.如实施方案39至49中任一项所述的系统，其还包括：羰基化反应器，其被配置为接收环氧化物和一氧化碳，并在羰基化催化剂和所述溶剂的存在下产生羰基化产物流，其中所述羰基化产物流包含所述式(1)的化合物、溶剂和羰基化催化剂；以及分离单元，其被配置为接收所述羰基化产物流并分离所述羰基化催化剂的至少一部分以产生所述混合进料流。
51.如实施方案39至49中任一项所述的系统，其还包括：羰基化反应器，其被配置为接收环氧化物和一氧化碳，并在非均相羰基化催化剂和所述溶剂的存在下产生混合进料流，其中所述混合进料流包含所述式(1)的化合物和溶剂。
52.一种系统，其包括：反应器，所述反应器被配置为在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述反应器包括：入口，其被配置为接收包含式(2)的化合物、溶剂和氨的羟基丙酰胺流，其中：所述式(2)的化合物为：
Figure BDA0003251595560000601
其中R1为H或烷基；和出口，其被配置为输出所述产物流，其中所述产物流包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体、所述溶剂和氨，其中：所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物为
Figure BDA0003251595560000602
其中R1如上文针对式(2)所限定。
53.一种系统，其包括：反应器，所述反应器被配置为在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述反应器包括：至少一个入口，其被配置为接收(i)包含式(1)的化合物和溶剂的混合进料流，其中：所述式(1)的化合物为：
Figure BDA0003251595560000603
其中R1为H或烷基；和(ii)氨；和出口，其被配置为输出所述产物流，其中所述产物流包含式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物或它们的异构体、所述溶剂和氨，其中：所述式(3-I)的化合物和/或式(3)的化合物为
Figure BDA0003251595560000604
其中R1如上文针对式(1)所限定。
54.如实施方案53所述的系统，其中所述反应器被配置为将所述混合进料流添加至过量的氨中。
55.如实施方案53或54所述的系统，其中所述反应器被配置为将所述混合进料流以适于维持所述温度的速率添加至所述氨中。
56.如实施方案53至55中任一项所述的系统，其中所述反应器被配置为接收液体形式的所述氨和所述混合进料流。
57.如实施方案53至56中任一项所述的系统，其中所述至少一个入口被配置为接收碱。
58.如实施方案53至57中任一项所述的系统，其中所述反应器还包括多温级塔。
59.如实施方案53至58中任一项所述的系统，其中所述反应器被配置为接收载气。
60.如实施方案53至59中任一项所述的系统，其还包括蒸馏单元，所述蒸馏单元被配置为收集：
i)所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物，其中：所述式(3-I)的化合物和/或所述式(3)的化合物为
Figure BDA0003251595560000611
Figure BDA0003251595560000612
其中R1如上文所限定。
ii)所述溶剂；或iii)氨；或上述i)-iii)的任一组合。
61.如实施方案60所述的系统，其中所述蒸馏单元被配置为收集所述碱、所述载气或它们的组合。

Claims (30)

1.一种方法，其包括：
将包含羟基丙酰胺的羟基丙酰胺流与脱水剂合并以产生包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体的产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在溶剂和氨的存在下将所述羟基丙酰胺与所述脱水剂合并。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其包括通过将β内酯与氨合并来制备所述羟基丙酰胺流。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括将所述β内酯与氨在溶剂中合并。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其包括在约-100℃至小于100℃的温度下将所述氨添加至所述β内酯中。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中等温控制所述β内酯与氨的所述合并。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其包括在羰基化催化剂的存在下使一氧化碳与环氧化物接触以制备所述β内酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其包括产生包含所述β内酯的羰基化产物流。
9.根据权利要求8所述的方法，其包括从包含所述β内酯的所述羰基化产物流中分离所述羰基化催化剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括蒸馏包含所述不饱和酰胺和/或所述不饱和腈或它们的异构体的所述产物流，以分离所述不饱和酰胺和/或所述不饱和腈。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
所述β内酯对应于式(1)，
Figure FDA0003251595550000021
所述羟基丙酰胺对应于式(2)，
Figure FDA0003251595550000022
并且
所述不饱和腈对应于式(3)，
Figure FDA0003251595550000023
所述不饱和酰胺对应于式(3-I)，
Figure FDA0003251595550000024
并且
所述环氧化物对应于式(E)，
Figure FDA0003251595550000025
其中R1为H、烷基、烯基、环烷基或芳基；或者R1为H或烷基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流
包含熔融的羟基丙酰胺。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羟基丙酰胺流包含熔融的羟基丙酰胺和载气。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水剂是非均相的，并且使所述羟基丙酰胺流与所述非均相脱水剂接触以产生包含所述不饱和酰胺和/或所述不饱和腈或它们的异构体的所述产物流。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在极性非质子溶剂、醇或它们的组合的溶剂中进行一个或多个步骤。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在-100℃至35℃的温度下使所述β内酯与无水氨接触以制备所述羟基丙酰胺。
17.根据权利要求16所述的方法，使所述β内酯和所述无水氨在溶剂中接触。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中使所述β内酯和所述无水氨在碱的存在下接触。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水剂包括TiO2或SiO2或它们的组合。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱水剂包括TiO2和SiO2。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在塔中提供所述脱水剂，并且
其中所述塔具有包含所述TiO2的区域和包含所述SiO2的单独区域。
22.根据权利要求21所述的方法，其中包含所述TiO2的所述区域在第一温度下操作，并且包含所述SiO2的所述区域在第二温度下操作，其中所述第一温度和第二温度不同。
23.一种方法，其包括：
根据前述权利要求中任一项制备不饱和酰胺或不饱和腈或它们的异构体，以及使所述不饱和酰胺或不饱和腈或它们的异构体聚合。
24.一种系统，其包括：反应器，所述反应器包括：
至少一个入口，其被配置为接收(i)包含β内酯和溶剂的混合进料流，和(ii)氨；以及出口，其被配置为释放包含羟基丙酰胺、溶剂和氨的羟基丙酰胺流。
25.根据权利要求24所述的系统，其包括：
另外的反应器，其被配置为接收所述羟基丙酰胺流并在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述产物流包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体、所述溶剂和氨。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述另外的反应器包括多温级塔。
27.根据权利要求25或26所述的系统，其包括蒸馏单元，所述蒸馏单元被配置为收集：
i)所述不饱和酰胺和/或所述不饱和腈或它们的异构体；
ii)所述溶剂；或
iii)氨；或
iv)上述i)-iii)的任一组合。
28.一种系统，其包括：
反应器，其被配置为在脱水剂的存在下产生产物流，其中所述反应器包括：
入口，其被配置为接收包含羟基丙酰胺、溶剂和氨的羟基丙酰胺流，其中：和
出口，其被配置为输出所述产物流，其中所述产物流包含所述不饱和酰胺和/或所述不饱和腈或它们的异构体、所述溶剂和氨。
29.一种系统，其包括：
反应器，其被配置为在脱水剂的存在下产生产物流，其中
所述反应器包括：
至少一个入口，其被配置为接收(i)包含β内酯化合物和溶剂的混合进料流，和(ii)氨；以及
出口，其被配置为输出所述产物流，所述产物流包含不饱和酰胺和/或不饱和腈或它们的异构体、所述溶剂和氨。
30.根据权利要求29所述的系统，其中所述反应器包括多温级塔。
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