CN115197269A - 一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：在空气下，将P(O)‑OH化合物、环氧化合物混合，搅拌反应后经冷却、纯化得到如式I所示的含羟基或环氧基有机磷酸酯，环氧化合物为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、环氧环己烷中的一种，所述环氧化合物既作为反应底物又作为反应溶剂，R1、R2分别选自芳基、取代的芳基、脂肪基、醚基、羟基、氢原子中的一种或两种；R3是含环氧结构或其他取代基的烃基。本发明所提供了一种无溶剂、无添加剂条件下直接以P(O)‑OH化合物与环氧化合物为原料制备有机磷酸酯化合物的方法，原料均廉价易得、绿色稳定，原子经济性高；反应条件简单温和，无需任何添加剂即可使反应高效进行。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法。
背景技术
有机酸酯化合物应用广泛，可用于阻燃剂、生物医药、电池材料等诸多领域。Benin等公开了几种具有阻燃特性的含环氧结构的有机磷酸酯，其中含有烷基化的磷酸基团的有机磷酸酯比环状磷酸基团能更有效地减少热量释放(Benin V,Cui X,Morgan A B,etal.Journal of Applied Polymer Science,2015,132(30),42296.)。中国专利CN104844789 A和CN 106188499 A分别公开了将磷酸基团作为阻燃基团引入聚合物单体中用以合成高阻燃、高稳定性的树脂材料。Lauth发现磷酸基团上含有环氧基团的有机磷酸酯对三磷酸甘油醛脱氢酶GAPDH表现出不可逆的抑制作用(Lauth N,Alric I,Willson M,etal.Phosphorus,Sulfur,and Silicon and the Related Elements,1993,76(1-4):155-158.)。Muralidharan等公开了一种可用于固体聚合物电解质单体的含环氧乙烷基有机磷酸酯(Babu H V,Muralidharan K.Polymer,2014,55(1):83-94.)，近期其又合成了一种在折射率可调的光学材料领域具有潜在的应用前景的有机磷酸酯聚合物(Othayoth A K,Srinivas B,Murugan K,et al.Optical Materials,2020,104:109841.)。
目前，含环氧结构的有机磷酸酯主要通过磷卤试剂与含环氧结构的醇反应制得，需要在0℃下将醇滴加至磷卤试剂的四氢呋喃溶液中，再在0℃下将碱的缓慢加入反应体系中促进P-O键形成以制备相应的有机磷酸酯(Babu H V,Muralidharan K.Polymer,2014,55(1):83-94.)。Benin等通过Michaelis–Arbuzov反应，使用溴代环氧化合物在135℃下与三价的亚磷酸酯反应可得到产率为35％的含环氧结构的有机磷酸酯，该反应效率较低；其又利用P(O)H化合物经多步反应合成类似结构的有机磷酸酯，P(O)H化合物先与烯丙基溴先形成烯丙基亚磷酸酯，再将烯基氧化成环氧结构即可实现含环氧结构的有机磷酸酯的合成，条件相对苛刻，反应效率不高(Benin V,Cui X,Morgan A B,et al.Journal of AppliedPolymer Science,2015,132(30),42296.)。
上述方法存在以下不足：①磷卤试剂毒害性大，对水氧敏感，官能团兼容性差；②含环氧结构的醇价格相对昂贵，反应的经济成本较高，不利于产业化；③部分反应制备步骤较为复杂，条件苛刻，且产率较低。
针对上述研究方法的不足，有必要提供一种简单高效、经济环保且具有潜在应用价值的合成含环氧基团的有机磷酸酯类化合物的新途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，该制备过程简单，无需额外溶剂和添加剂，仅用反应底物即可实现高效反应，反应条件温和，产物收率高，根据反应温度、搅拌速度的简单调控能够实现环氧开环产物或者脱氯产物的富集，具有较好的产业应用价值。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，包括以下步骤：
在空气下，将P(O)-OH化合物、环氧化合物混合，搅拌反应后经冷却、纯化得到如式I所示的含羟基或环氧基有机磷酸酯：
所述环氧化合物为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、环氧环己烷中的一种，所述环氧化合物既作为反应底物又作为反应溶剂；
所述P(O)-OH化合物结构式如下式II所示：
所述R1、R2分别选自芳基、取代的芳基、脂肪基、醚基、羟基、氢原子中的一种或两种；
所述R3是含环氧结构或其他取代基的烃基。
作为优选，所述P(O)-OH化合物与所述环氧化合物的混合摩尔比为1:5～60。
作为优选，所述P(O)-OH化合物为二苯基磷酸、二烷基磷酸、亚磷酸、次磷酸中的一种。
作为优选，所述搅拌反应条件为：在室温至160℃下，搅拌转速为300～600r/min反应2～24h。
作为优选，所述搅拌反应温度为室温～140℃时，搅拌转速为300～400r/min，反应产物中环氧开环产物产率大于80％。
作为优选，所述搅拌反应温度为120～160℃时，搅拌转速为400～600r/min，反应产物中脱氯产物产率大于70％。
作为优选，所述纯化过程为：通过减压蒸馏对反应液浓缩得到粗产品，将粗产品进行柱层析分离即可得到脱氯产物；或者将反应液在室温下挥发或使用正己烷或二氯甲烷重结晶即可得到开环产物。
本发明提供的P(O)-OH化合物与环氧化合物合成有机磷酸酯化合物的合成反应式如式III所示，
P(O)-OH化合物与环氧化合物合成有机磷酸酯化合物的合成步骤具体为：
(1)在空气下，取P(O)-OH化合物、环氧化合物置于反应容器中，混合；
(2)在空气下，于反应温度为室温～160℃下，300～600r/min持续搅拌反应2～24h，反应结束后冷却至室温；
(3)经减压蒸馏除去溶剂得到有机磷酸酯化合物的粗产品。
(4)将粗产品进行柱层析分离即可得到脱氯产物；部分粗产品在室温下挥发或使用正己烷或二氯甲烷重结晶即可得到开环产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明提供了一种直接以P(O)-OH化合物与环氧化合物为原料制备有机磷酸酯化合物的方法，该反应条件十分简单温和，无需任何添加剂即可使反应高效进行，且产物的产率最高可达90％以上；同时，本制备方法中通过控制温度、搅拌转速、反应浓度以及反应时间可以改变反应的选择性，分别以较高产率得到脱氯产物或开环产物，在40～140℃下反应2～12小时得到的环氧开环产物的产率达80％及以上，在120～160℃下加热12～24小时得到脱氯产物的产率可达70％以上；脱氯产物和开环产物均可用于阻燃领域，其中脱氯产物为含有环氧结构的有机磷酸酯，可作为聚合单体用于电池领域或直接作为生物抑制剂等，具有广泛的应用前景。
2.本发明提供的制备方法，环氧化合物在反应体系中可以既作为反应底物又作为溶剂，这突破了常规反应中须额外添加溶剂的限制，同时环氧化合物还兼具有促进本合成反应正向进行的作用，所以该制备方法无需添加剂即可实现高效进行，反应中磷酸类化合物先与环氧结构发生开环反应得到开环产物，开环产物的羟基和氯原子发生分子内成环反应得到脱氯产物，反应条件简单；无需使用溶剂和添加剂，反应液成分简单，可最大程度简化反应的后处理纯化步骤，只需将反应液进行浓缩或室温挥发结晶即可得到粗产品，将粗产品进行色谱分离纯化即得有机磷酸酯化合物产品；
3.本制备方法使用的P(O)-OH化合物廉价易得、绿色稳定，相比于传统的使用P(O)Cl为原料的方法，原子经济性更高；环氧化合物便宜稳定，工业上常用来制备聚合物，来源易得；同时该反应也具有官能团兼容性广、多种环氧化合物均可高效反应的优点，有利于产业化推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得2-环氧乙烷基甲基二苯基次膦酸酯的核磁氢谱图；
图2为实施例2所得1-氯-3-羟基丙烷-2-二苯基次膦酸酯的核磁氢谱图；
图3为实施例3所得(2-甲基环氧乙烷基)甲基二苯基次膦酸酯的核磁氢谱图；
图4为实施例4所得1-氯-3-羟基-2-甲基丙烷-2-基二苯基次膦酸酯的核磁氢谱图；
图5为实施例5所得[3-氯-2-(氯甲基)-2-(羟甲基)丙基]二苯基次膦酸酯的核磁氢谱图。
图6为实施例6所得2-环氧乙烷基甲基双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯的核磁氢谱图；
图7为实施例7所得1-氯-3-羟基丙烷-2-双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯的核磁氢谱图；
图8为实施例8所得2-羟基环己基二苯基次膦酸酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种2-环氧乙烷基甲基二苯基次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入0.5mmol二苯基磷酸，2.0mL环氧氯丙烷，封管后加热到120℃，在转速为600r/min下持续搅拌24h，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析分离得到的无色油状液体为脱氯产物，分离收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88–7.81(m,4H),7.52–7.48(m,2H),7.45–7.41(m,4H),4.33–4.27(m,1H),3.94–3.88(m,1H),3.28–3.24(m,1H),2.77(t,J＝4.4Hz,1H),2.61(dd,J＝4.9,2.6Hz,1H)。
实施例2
本实施例提供一种1-氯-3-羟基丙烷-2-二苯基次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入0.5mmol二苯基磷酸，2mL环氧氯丙烷，封管后加热到40℃，在转速为300r/min下持续搅拌10h，停止反应，冷却至室温，室温下将溶剂挥干或使用正己烷重结晶即可得到白色固体为环氧开环产物，分离收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84–7.79(m,4H),7.56–7.47(m,6H),4.88(d,J＝6.3Hz,1H),4.28–4.15(m,2H),4.09–4.03(m,1H),3.64(d,J＝6.0Hz,2H)。
实施例3
本实施例提供一种(2-甲基环氧乙烷基)甲基二苯基次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入0.5mmol二苯基磷酸，2.5mL甲基环氧氯丙烷，封管后加热到140℃，在转速为540r/min下持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析分离得到无色油状液体为脱氯产物，分离收率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86–7.79(m,4H),7.54–7.46(m,6H),4.12–3.91(m,2H),2.79–2.66(m,2H),1.44(s,3H)。
实施例4
本实施例提供一种1-氯-3-羟基-2-甲基丙烷-2-基二苯基次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入0.5mmol二苯基磷酸，2.5mL甲基环氧氯丙烷，封管后加热到140℃，在转速为400r/min下持续搅拌4h，停止反应，冷却至室温，室温下将溶剂挥干得到的白色固体为环氧开环产物，分离收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85–7.80(m,4H),7.56–7.46(m,6H),4.53(br,1H),4.12(t,J＝11.6Hz,1H),3.99–3.94(m,1H),3.69–3.50(m,2H),1.30(s,3H)。
实施例5
本实施例提供一种[3-氯-2-(氯甲基)-2-(羟甲基)丙基]二苯基次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入0.1mmol二苯基磷酸，0.5mL 3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷，封管后加热到120℃，在转速为300r/min下持续搅拌12h，停止反应，冷却至室温，室温下将溶剂挥干得到的白色固体为四元环开环产物，分离收率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84–7.78(m,4H),7.59–7.55(m,6H),4.64(t,J＝6.8Hz,1H),4.03(d,J＝9.6Hz,1H),3.68–3.60(m,6H)。
实施例6
本实施例提供一种2-环氧乙烷基甲基双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入0.5mL Cyanex272，2.0mL环氧氯丙烷，封管后加热到145℃，在转速为540r/min下持续搅拌18h，停止反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱层析分离得到的油状液体为脱氯产物2-环氧乙烷基甲基双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯，分离收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.31–4.24(m,1H),3.92–3.81(m,1H),3.22–3.20(m,1H),2.84(t,J＝4.4Hz,1H),2.67–2.64(m,1H),2.06–1.99(m,2H),1.85–1.72(m,2H),1.67–1.56(m,2H),1.41–1.34(m,2H),1.22–1.17(m,2H),1.13–1.11(m,6H),1.63(d,J＝2.0Hz,18H)。
实施例7
本实施例提供一种1-氯-3-羟基丙烷-2-双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入0.5mL Cyanex272，0.5mL环氧氯丙烷，封管后加热到120℃，在转速为400r/min下持续搅拌2h，停止反应，冷却至室温，室温下将溶剂挥干得到油状粗产品，再经简单分离可得到开环产物1-氯-3-羟基丙烷-2-双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸酯，分离收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.01–4.98(m,1H),4.23–4.14(m,2H),3.97(s,1H),3.61–3.58(m,2H),2.07–1.98(m,2H),1.88–1.59(m,4H),1.38–1.33(m,2H),1.26–1.18(m,2H),0.93(s,18H)。
实施例8
本实施例提供一种2-羟基环己基二苯基次膦酸酯的制备方法，具体如下：
在空气下，在反应器中加入2mmol二苯基磷酸，2.5mL环氧环己烷，封管后加热到30℃，在转速为400r/min下持续搅拌2h，停止反应，冷却至室温，室温下将溶剂挥干得到的白色固体为开环产物2-羟基环己基二苯基次膦酸酯，分离收率99％(磷酸与环氧环己烷只能发生开环反应，可以实现接近100％的转化)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86–7.80(m,4H),7.54–7.44(m,6H),5.01(s,1H),3.94–3.87(m,1H),3.66–3.60(m,1H),2.09–2.00(m,2H),1.70–1.55(m,3H),1.34–1.07(m,3H)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在空气下，将P(O)-OH化合物、环氧化合物混合，搅拌反应后经冷却、纯化得到如式I所示的含羟基或环氧基有机磷酸酯：
所述环氧化合物为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、氧杂环丁烷、环氧环己烷中的一种，所述环氧化合物既作为反应底物又作为反应溶剂；
所述P(O)-OH化合物结构式如下式II所示：
所述R1、R2分别选自芳基、取代的芳基、脂肪基、醚基、羟基、氢原子中的一种或两种；
所述R3是含环氧结构或其他取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述P(O)-OH化合物与所述环氧化合物的混合摩尔比为1:5～60。
3.根据权利要求1所述的从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述P(O)-OH化合物为二苯基磷酸、二烷基磷酸、亚磷酸、次磷酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述搅拌反应条件为：在室温至160℃温度下，搅拌转速为300～600r/min反应2～24h。
5.根据权利要求4所述的从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述搅拌转速为300～400r/min，反应温度为室温～140℃时，反应产物中环氧开环产物的产率大于80％。
6.根据权利要求4所述的从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述搅拌转速为400～600r/min，反应温度为120～160℃时，反应产物中脱氯产物产率大于70％。
7.根据权利要求1所述的从环氧化合物制备含羟基或环氧基有机磷酸酯的方法，其特征在于，所述纯化过程为：通过减压蒸馏对反应液浓缩得到粗产品，将粗产品进行柱层析分离即可得到脱氯产物；或者将反应液在室温下挥发或使用正己烷或二氯甲烷重结晶即可得到开环产物。
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