CN116102590A - 一种亚磷酸三苄酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工中间体有机合成领域，具体涉及一种亚磷酸三苄酯的合成方法，该方法包括取三氯化磷装入搅拌反应器中，搅拌条件下将三乙胺加入搅拌反应器中，再加入苄醇，三乙胺和苄醇加入过程中控制温度在≤10℃，苄醇加完后20～30℃保温10～20小时，然后经过水洗、碱洗、盐水洗；干燥后再经过蒸馏和快速柱层析，洗脱液浓缩得到亚磷酸三苄酯。本方法由三氯化磷与苄醇直接反应制得，反应温和、收率可以达到90％～95％；产品的纯度可达96％以上，且成本低廉，安全环保，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工中间体有机合成领域，尤其涉及一种亚磷酸三苄酯的合成方法。
背景技术
亚磷酸三苄酯是重要的有机合成中间体，可作为中间体制成阻燃增塑剂；因其能与空气中的氧自动氧化生成有机氢过氧化物，可以起到保持塑料稳定的作用，同时，亚磷酸酯也是重要的合成农药、医药的中间体；还可以用于制备特殊需求的磷酸酯和制成金属缓蚀剂。其中亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸三苯酯的合成方法在文献中均有报道，由于苄基具有更活泼和独特的性质，亚磷酸三苄酯用途也应更广泛。
到目前为止，亚磷酸三苄酯的制备方法主要有三种，亚磷酸与苄醇直接酯化法、三氯化磷与苯甲醛反应合成亚磷酸三苄酯以及三氯化磷与苯甲醛反应合成亚磷酸三苄酯，第一种方法酯化收率低，受各因素制约，不适用于工业化，第二种方法需要多步反应及后处理合成目标产物；第三种方法已大规模工业化生产，但该方法反应条件要求高，否则会造成安全隐患；且生产过程中，会发生副反应，因此，在合成完成后，需要进行脱附和蒸馏，影响产品的收率，且增加操作困难，增加生产成本。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种操作简单、无副反应发生、成本低廉、安全环保、收率高的，利用三氯化磷与苄醇为反应物，在缚酸剂条件下合成亚磷酸三苄酯的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种亚磷酸三苄酯的合成方法，具体步骤是：
在搅拌条件下，将有机溶剂和三氯化磷加入搅拌反应器中，降温至0～10℃后，向其中滴加缚酸剂，滴加完后于0～10℃下保温搅拌15～60分钟，在0～10℃下，继续向其中滴加苄醇，并在此温度下保温15～60分钟，接着于20～30℃下保温10～20小时；过滤以除去大量有机盐，滤液洗涤后收集有机相(优选的，所述滤液依次用水、10％碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液进行洗涤)，所得有机相干燥后减压蒸馏至无馏分后；快速过柱(优选用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过柱)，洗脱液于40～50℃下减压浓缩至无馏分，得到亚磷酸三苄酯。
进一步的，所述缚酸剂为三乙胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺或吡啶，优选为三乙胺。
进一步的，所述缚酸剂与三氯化磷加入量的摩尔比为(3.1-3.3):1；
进一步的，所述有机溶剂为石油醚、正庚烷、无水乙醚和甲基叔丁基醚中的一种，优选为无水乙醚或石油醚；更进一步的，所述有机溶剂与三氯化磷加入量的10mL：1g。
进一步的，所述苄醇与三氯化磷加入量的摩尔比为(3.0-3.5):1；
进一步的，所述有机相干燥后减压蒸馏分为两个阶段进行：第一阶段为在40～50℃下减压蒸馏至无馏分以除去大量溶剂，第二阶段为在90～100℃下减压蒸馏至无馏分以除去高沸点物质。
本发明的反应过程如下：
PCl3+C6H5C6H5OH→P(C6H5C6H5OH)Cl2+HCl；
PCl3+C6H5C6H5OH→P(C6H5C6H5OH)3Cl+HCl；
PCl3+C6H5C6H5OH→P(C6H5C6H5OH)3+HCl。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明的亚磷酸三苄酯由三氯化磷与苄醇直接反应制得，反应温和、收率较高，收率可以达到92％以上；
2.由于本发明中三氯化磷与苄醇的反应是缩合-消除反应，机理上是三氯化磷先与一分子苄醇缩合脱去一分子氯化氢形成一苄酯，再与第二分子的苄醇缩合脱去一分子氯化氢形成二苄酯，最后再与第三分子的苄醇缩合脱去一分子氯化氢形成亚磷酸三苄酯；本发明在特定低温条件下将缚酸剂滴加至三氯化磷中，消耗试剂中因水分残留而降解的氯化氢，同时在下一步滴加苄醇时，保证体系的碱性环境，促进反应的正向进行，提高了反应的转化率，增加了产品的收率。
3、本发明的方法操作简单，反应过程无副反应发生，产品的纯度好，产品的纯度可达96％以上，且成本低廉，安全环保，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的亚磷酸三苄酯高效液相色谱检测图。
图2是本发明实施例1合成的亚磷酸三苄酯核磁氢谱检测图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、技术特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。以下实施例中的原料中所用有机溶剂，未进行特殊说明情况下，均是分析纯或者无水溶剂。
实施例1一种亚磷酸三苄酯的合成方法，具体步骤如下：
在室温搅拌条件下，将无水乙醚1000ml和三氯化磷100g(0.73mol)加入搅拌反应器中，降温至0℃，然后在0℃下向其中滴加三乙胺243.7g(2.41mol)，滴加完后于10℃下继续保温搅拌1小时，继续于10℃下向其中滴加苄醇260.5g(2.41mol)，滴加完后于10℃下保温1小时，然后于30℃下保温15小时；过滤除去大量有机盐，滤液依次用水1000ml、10％(质量百分比，下同，不赘述)碳酸氢钠溶液1000ml和饱和氯化钠溶液1000ml进行洗涤，收集洗涤后的上层有机相，向其中加入200g无水硫酸钠进行干燥，干燥后所得清液于50℃下减压蒸馏至无馏分，再升温至100℃继续减压蒸馏至无馏分；蒸馏后的产物用乙酸乙酯和石油醚体积比为1/10的混合溶剂共3000ml快速过柱，过柱后的洗脱液在40℃下减压浓缩至无馏分，氮气置换后得到无色液体238.6g，即为亚磷酸三苄酯，收率93.1％，取样检测，亚磷酸三苄酯高效液相色谱检测图如图1所示，其纯度达97.97％，亚磷酸三苄酯核磁氢谱检测图如图2所示；可知其核磁氢谱(1H NMR：δ7.28～7.42ppm，归属为15个苯环氢；δ4.93～4.95ppm，归属为6个亚甲基氢)与亚磷酸三苄酯的氢谱相符合，证明该化合物为亚磷酸三苄酯。
实施例2一种亚磷酸三苄酯的合成方法，具体步骤如下：
在室温搅拌条件下，将石油醚1000ml和三氯化磷100g(0.73mol)加入搅拌反应器中，降温至0℃，然后在0℃下，向其中滴加N,N-二甲基苯胺283.6g(2.34mol)，滴加完后在0℃下保温搅拌0.5小时，保持温度为0℃条件下，向其中滴加苄醇252.6g(2.34mol)，滴加完后于0℃保温0.5小时，接着于20℃下保温10小时；过滤除去大量有机盐，滤液依次用水1000ml、10％碳酸氢钠溶液1000ml和饱和氯化钠溶液1000ml进行洗涤，收集洗涤后的上层有机相，向其中加入200g无水硫酸钠干燥，干燥后所得清液于50℃下减压蒸馏至无馏分，再升温至90℃下减压蒸馏至无馏分；蒸馏后的产物用乙酸乙酯和石油醚体积比为1/10的混合溶剂共3000ml快速过柱，过柱后的洗脱液于40℃下减压浓缩至无馏分，氮气置换后得到无色液体237.1g，经核磁氢谱检测确证即为亚磷酸三苄酯，收率92.5％，HPLC测得纯度为96.60％。
实施例3一种亚磷酸三苄酯的合成方法，具体步骤如下：
在室温搅拌条件下，将无水乙醚1000ml和三氯化磷100g(0.73mol)加入搅拌反应器中，降温至10℃，然后在10℃下向其中滴加吡啶190.6g(2.41mol)，滴加完后于10℃下保温搅拌1小时，保持温度为10℃条件下，向其中滴加苄醇275.8g(2.55mol)，滴加完后于10℃保温1小时后，于30℃下保温10小时；过滤除去大量有机盐，滤液先后用水1000ml、10％碳酸氢钠溶液1000ml和饱和氯化钠溶液1000ml洗涤，收集洗涤后的上层有机相，向其加入200g无水硫酸钠干燥，干燥后所得清液于50℃下减压蒸馏至无馏分，再升温至100℃减压蒸馏至无馏分；蒸馏后的产物用乙酸乙酯和石油醚体积比为1/10的混合溶剂共3000ml快速过柱，过柱后的洗脱液于50℃下减压浓缩至无馏分，氮气置换后得到无色液体240.1g，经核磁氢谱检测确证即为亚磷酸三苄酯，收率93.7％，HPLC测得纯度为96.55％。
对比例1
在四口瓶中加入10.35ml(0.1mol)苄醇、12.70ml(0.1mol)N,N-二甲基苯胺和50ml石油醚，冰水浴冷却使反应器内温度控制在5～10℃左右，在强力搅拌下，用滴液漏斗向其中加入2.7ml(0.03mol)三氯化磷和15ml石油醚的混合溶液，用冰水浴控制反应体系温度，使之保持5～10℃。滴加完毕后水浴升温至40～50℃并保持此温度继续搅拌1小时，得到无色液体，即为亚磷酸三苄酯，其收率73.7％，HPLC测得纯度为90.95％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种亚磷酸三苄酯的合成方法，所述合成方法的具体步骤是：
在搅拌条件下，将有机溶剂和三氯化磷加入搅拌反应器中，降温至0～10℃后，向其中滴加缚酸剂，滴加完后于0～10℃下保温搅拌15～60分钟，在0～10℃下，继续向其中滴加苄醇，并在此温度下保温15～60分钟，接着于20～30℃下保温10～20小时；过滤以除去大量有机盐，所得滤液洗涤后收集有机相，所得有机相干燥后减压蒸馏至无馏分后；快速过柱，所得洗脱液于40～50℃下减压浓缩至无馏分，得到亚磷酸三苄酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺或吡啶。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂与三氯化磷加入量的摩尔比为(3.1-3.3):1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为石油醚、正庚烷、无水乙醚和甲基叔丁基醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述苄醇与三氯化磷加入量的摩尔比为(3.0-3.5):1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机相干燥后减压蒸馏分为两个阶段进行：第一阶段为在40～50℃下减压蒸馏至无馏分以除去大量溶剂，第二阶段为在90～100℃下减压蒸馏至无馏分以除去高沸点物质。
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