CN115925739A - 一种含硫磷酸酯的联烯类化合物及其合成方法 - Google Patents

一种含硫磷酸酯的联烯类化合物及其合成方法 Download PDF

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CN115925739A CN202211256491.7A CN202211256491A CN115925739A CN 115925739 A CN115925739 A CN 115925739A CN 202211256491 A CN202211256491 A CN 202211256491A CN 115925739 A CN115925739 A CN 115925739A
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陈芬儿
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柯淼林
孙龙武
李心志
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Abstract

本发明公开了一种含硫磷酸酯取代的联烯类化合物及其合成方法，其合成方法为以如式（I）所示的含有乙炔基的碳酸酯类化合物和硫粉（II）以及如式（III）所示的亚磷酸酯类化合物为反应原料，在催化剂作用下，于有机溶剂中，加入碱，在室温下反应，反应结束后，经反应后处理得到如式（IV）所示的含硫磷酸酯的联烯类化合物，反应式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（I）和式（IV）中，R选自含有烷基、苯基、取代苯基或联苯基，取代苯基的取代基为烷基、烷氧基或卤素；式（III）和式（IV）中，R1各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基或苯基。本发明采用三组分策略，无需额外事先合成具有刺激性的硫磷酸酯，催化剂便宜易得，合成的化合物具有稳定、易制备等特点。

Description

一种含硫磷酸酯的联烯类化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于化学有机合成技术领域，具体涉及一种含硫磷酸酯的联烯类化合物及其合成方法。
背景技术
含硫磷酸酯或联烯结构的化合物是一类非常重要的化合物，其广泛存在于药物、农药和有机化工产品中，因此从一些结构简单、商业易得的化合物中构建含硫磷酸酯的联烯类化合物显得尤为重要，含硫磷酸酯的联烯类化合物有：
Figure 605069DEST_PATH_IMAGE001
含硫磷酸酯的联烯类化合物已经建立了两条路线，如：烯丙基硫膦酸酯的重排反应、炔丙醇的硫膦酸酯化反应。但是现有的方法通常需要昂贵的金属试剂，反应成本高、环境友好性差、底物适用范围狭窄。鉴于含硫磷酸酯取代联烯类化合物的重要性及其有限的合成路线，发展一种底物适用范围广泛、催化剂便宜易获得且能得到专一构型含硫磷酸酯取代的联烯类化合物的方法是非常有必要的。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种含硫磷酸酯的联烯类化合物及其合成方法。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种含硫磷酸酯取代的联烯类化合物，其结构式如式（IV）所示：
Figure 742789DEST_PATH_IMAGE002
式中，R选自含有烷基、苯基、取代苯基或联苯基，取代苯基的取代基为烷基、烷氧基或卤素，R1各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基或苯基。
上述的含硫磷酸酯取代的联烯类化合物的合成方法，以如式（I）所示的含有乙炔基的碳酸酯类化合物和硫粉（II）以及如式（III）所示的亚磷酸酯类化合物为反应原料，在催化剂作用下，于有机溶剂中，加入碱，在室温下反应，反应结束后，经反应后处理得到如式（IV）所示的含硫磷酸酯的联烯类化合物，反应式如下所示：
Figure 92079DEST_PATH_IMAGE003
式（I）和式（IV）中，R选自含有烷基、苯基、取代苯基或联苯基，取代苯基的取代基为烷基、烷氧基或卤素；式（III）和式（IV）中，R1各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基或苯基。
进一步地，所述的预催化剂为Cu(CH3CN)4BF4、Cu(CH3CN)4PF6、CuI、CuBr、CuCl、CuOTf、CuOAc或Cu(OAc)2，预催化剂的用量为如式（III）所示化合物用量的2.5~10mol%，配体是2’,2’-联吡啶、α, α, α-三联吡啶、1，10-菲罗啉，5-硝基-1，10-菲罗啉或2，9-二甲基-1，10-菲罗啉，优选为5-硝基-1，10-菲罗啉，配体的用量为如式（III）所示化合物用量的2.5~20mol%。
进一步地，所述的碱为DBU、i-Pr2NEt、NEt3、DBA、DBACO、Cs2CO3或Na2CO3。
进一步地，有机溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃。
进一步地，式（I）所述的化合物、硫粉和如式（III）所示的化合物的摩尔比为1.0:1.0:1.0- 1.5:1.5:1.0。
进一步地，碱的用量为如式（III）所示的化合物的1.0-2.0当量。
进一步地，反应后处理的方法为：将反应液浓缩，进行柱层析，以石油醚与乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，收集含有目标化合物的洗脱液，浓缩蒸馏并干燥，得到如式（IV）所示的含硫磷酸酯的联烯类化合物。
进一步地，石油醚与乙酸乙酯混合液的体积比为8:1-3:1。
本发明的有益效果在于：
本发明的合成方法采用三组分策略，合成含有硫膦酸脂三取代的联烯类化合物，无需额外事先合成具有刺激性的硫磷酸酯，催化剂便宜易得，合成的含硫磷酸酯取代的联烯类化合物具有易制备、含有多官能团等特点。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物，产物纯度通过核磁鉴定。
实施例1
化合物3aa的合成:
Figure 784092DEST_PATH_IMAGE004
空气氛围下，在反应管中加入1a（0.24 mmol, 45.2 mg, 1.2 equiv.），S8（0.22mmol, 7.0 mg, 1.1 equiv.），磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.005 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%），5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3mg, 5.0 mol%）,DABCO（0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3aa（产率92%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.18 (m,5H), 6.10 (dt, J = 11.4, 2.7 Hz, 1H), 4.57 (ddd, J = 49.9, 14.1, 2.8 Hz, 2H),4.24 – 3.98 (m, 4H), 1.24 (dt, J = 44.0, 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ 207.63 (d, J = 8.9 Hz), 132.59 (d, J = 2.4 Hz), 128.7, 128.2, 126.5, 112.9(d, J = 1.9 Hz), 83.0 (d, J = 7.8 Hz), 64.5 (dd, J = 11.7, 6.3 Hz), 60.9 (d,J = 2.9 Hz), 15.9 (dd, J = 15.5, 7.1 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ24.19.HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C14H18O4PSNa 337.0629; found:337.0636.
实施例2
化合物3ba的合成：
Figure 989945DEST_PATH_IMAGE005
空气氛围下，在反应管中加入1b（0.24 mmol, 48.5 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22mmol, 7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）, 5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3mg, 5.0 mol%）,（0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3ba（产率64%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.19 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.09 (dt, J = 11.0, 2.4 Hz, 1H), 4.54(ddd, J = 49.6, 14.1, 2.7 Hz, 2H), 4.24 – 3.98 (m, 4H), 2.27 (s, 3H), 1.25(dt, J = 39.3, 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 207.6 (d, J = 8.9 Hz),138.2, 129.5 (d, J = 3.0 Hz), 129.4, 126.4, 112.8 (d, J = 2.8 Hz), 82.8 (d, J= 7.5 Hz), 64.5 (dd, J = 12.0, 6.4 Hz), 60.9 (d, J = 2.6 Hz), 21.2, 16.0 (dd,J = 12.7, 6.9 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 24.37.HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C15H21O4PSNa 351.0796; found: 351.0796.
实施例3
化合物3ca的合成：
Figure 451014DEST_PATH_IMAGE006
空气氛围下，在反应管中加入1c（0.24 mmol, 48.5 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22mmol, 7.0 mg, 1.1 equiv.），磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg,5.0 mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3ca（产率69%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.16 (d, J =7.9 Hz, 1H), 7.13 – 7.05 (m, 2H), 7.02 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.09 (dt, J =11.1 Hz, 1H), 4.55 (ddd, J = 51.4, 14.0, 2.2 Hz, 2H), 4.23 – 4.00 (m, 4H),2.28 (s, 3H), 1.25 (dt, J = 40.8, 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ207.78 (d, J = 8.8 Hz), 138.4, 132.5 (d, J = 2.8 Hz), 129.0, 128.6, 127.2,123.6, 113.0 (d, J = 2.6 Hz), 82.8 (d, J = 7.6 Hz), 64.5 (dd, J = 11.7, 6.4Hz), 60.9 (d, J = 2.3 Hz), 21.4, 16.0 (dd, J = 15.1, 6.6 Hz). 31P NMR (162 MHz , CDCl 3 ) δ 24.33. HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C15H21O4PSNa 351.0796; found:351.0797.
实施例4
化合物3da的合成：
Figure 552962DEST_PATH_IMAGE007
空气氛围下，在反应管中加入1d（0.24 mmol, 51.8 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22 mmol,7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg, 5.0mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3da（产率60%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.09 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 4.55 (q, J =48.2, 13.2 Hz, 2H), 4.24 – 3.93 (m, 4H), 2.57 (q, J = 14.9, 7.4 Hz, 2H), 2.01(s, 1H), 1.29 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.23 – 1.03 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 207.6 (d, J = 8.9 Hz), 144.6, 129.7 (d, J = 2.9 Hz), 128.2, 126.5,112.8 (d, J = 2.7 Hz), 82.8 (d, J = 7.7 Hz), 64.5 (dd, J = 11.5, 6.4 Hz),60.8 (d, J = 2.2 Hz), 28.6, 15.9 (dd, J= 14.0, 6.9 Hz), 15.5. 31P NMR (162 MHz , CDCl 3 ) δ 24.46. HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C16H23O4PSNa 365.952; found:365.0953.
实施例5
化合物3ea的合成：
Figure 732270DEST_PATH_IMAGE008
空气氛围下，在反应管中加入1e（0.24 mmol, 52.3 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22 mmol,7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg, 5.0mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3ea（产率69%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.24 (d, J = 8.6Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.08 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.69 – 4.42 (m,2H), 4.21 – 4.00 (m, 4H), 3.74 (s, 3H), 1.24 (dt, J = 40.3, 6.9 Hz, 6H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 207.4 (d, J = 8.8 Hz), 159.5, 127.8, 124.6 (d, J = 3.0Hz), 114.2, 112.5 (d, J = 2.6 Hz), 82.8 (d, J = 7.7 Hz), 64.5 (dd, J = 12.2,6.5 Hz), 61.0 (d, J = 2.3 Hz), 55.3, 16.0 (dd, J = 12.8, 7.0 Hz). 31P NMR (162 MHz , CDCl 3 ) δ 24.43. HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C15H21O5PSNa 367.0745; found:367.0749.
实施例6
化合物3fa的合成：
Figure 945077DEST_PATH_IMAGE009
空气氛围下，在反应管中加入1f（0.24 mmol, 52.3 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22mmol, 7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg,5.0 mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3fa（产率67%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.20 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 7.5 Hz,1H), 6.85 (s, 1H), 6.76 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.10 (d, J = 11.1 Hz, 1H), 4.54(dd, J = 49.6, 13.8 Hz, 2H), 4.21 – 3.99 (m, 4H), 3.74 (s, 3H), 1.24 (dt, J =39.1, 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 207.7 (d, J = 8.9 Hz), 159.8,134.0 (d, J = 2.9 Hz), 129.6, 118.9, 113.5, 112.8 (d, J = 2.6 Hz), 112.4,83.0 (d, J = 7.6 Hz), 64.5 (dd, J = 10.7, 6.4 Hz), 60.8 (d, J = 1.9 Hz),55.2, 15.9 (dd, J = 13.7, 6.6 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl 3 ) δ 24.18. HRMS (ESI) m/z: [M+ Na]+Calcd for C15H21O5PSNa 367.0745; found: 367.0754.
实施例7
化合物3ga的合成：
Figure 526231DEST_PATH_IMAGE010
空气氛围下，在反应管中加入1g（0.24 mmol, 63.4 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22 mmol,7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg, 5.0mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3ga（产率60%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 – 7.46 (m,4H), 7.44 – 7.32 (m, 4H), 7.32 – 7.23 (m, 1H), 6.13 (d, J = 11.4 Hz, 1H),4.60 (ddd, J = 49.8, 14.0, 2.4 Hz, 2H), 4.21 – 3.99 (m, 4H), 1.25 (dt, J =41.7, 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 207.8 (d, J = 8.8 Hz), 140.9,140.4, 131.5 (d, J = 2.9 Hz), 128.8, 127.5, 127.4, 126.9, 112.6 (d, J = 2.7Hz), 112.6 (d, J = 2.7 Hz), 83.1 (d, J = 7.6 Hz), 64.6 (dd, J = 11.2, 6.4Hz), 60.9 (d, J = 2.4 Hz), 16.0 (dd, J = 13.8, 7.0 Hz). 31P NMR (162 MHz , CDCl 3 ) δ 24.20. HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C20H23O4PSNa 413.0952; found:413.0959.
实施例8
化合物3ha的合成：
Figure 284234DEST_PATH_IMAGE011
空气氛围下，在反应管中加入1h（0.24 mmol, 53.3 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22 mmol,7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg, 5.0mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，直接经柱层析纯化得到产物3ha（产率72%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1 - 3:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (dd, J =8.6, 5.4 Hz, 2H), 6.98 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 6.09 (d, J = 11.9 Hz, 1H), 4.53(ddd, J = 45.4, 13.9, 2.5 Hz, 2H), 4.26 – 3.96 (m, 4H), 1.24 (dt, J = 44.2,7.0 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 207.4 (dd, J = 8.9, 1.8 Hz), 162.5 (d,J = 248.3 Hz), 128.6 (t, J = 3.0 Hz), 128.2 (d, J = 8.1 Hz), 115.7 (d, J =21.8 Hz), 111.9 (d, J = 2.7 Hz), 83.1 (d, J = 7.7 Hz), 64.6 (dd, J = 13.7,6.5 Hz), 61.0 (d, J = 2.4 Hz), 16.0 (dd, J = 14.7, 6.6 Hz). 31P NMR (162 MHz , CDCl 3 ) δ 23.99. HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C14H18FO4PSNa 355.0545; found:355.0545.
实施例9
化合物3ia的合成：
Figure 481997DEST_PATH_IMAGE012
空气氛围下，在反应管中加入1i（0.24 mmol, 53.3 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22 mmol,7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg, 5.0mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，直接经柱层析纯化得到产物3ia（产率86%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 (dd, J = 10.8,4.4 Hz, 1H), 7.24 – 7.15 (m, 1H), 7.07 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.04 – 6.95 (m,1H), 6.02 (dt, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 4.64 – 4.41 (m, 2H), 4.20 – 4.03 (m,4H), 1.27 (dt, J = 29.7, 7.1 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 208.4 (dd, J= 8.9, 1.1 Hz), 160.1 (d, J = 250.9 Hz), 129.7 (d, J = 8.5 Hz), 129.0 (d, J =3.1 Hz), 124.3 (d, J = 3.4 Hz), 120.9 (d, J = 2.8 Hz), 120.8 (d, J = 2.9 Hz),m, 116.1 (d, J = 22.3 Hz), 107.8 (dd, J = 2.6, 1.2 Hz), 64.5 (dd, J= 11.4,6.4 Hz), 61.64 (t, J = 3.2 Hz), 15.96 (dd, J = 13.0, 6.9 Hz). 31P NMR (162MHz, CDCl3) δ 24.23. HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C14H18FO4PSNa 355.0545;found: 355.0548.
实施例10
化合物3ja的合成：
Figure 232915DEST_PATH_IMAGE013
空气氛围下，在反应管中加入1j（0.24 mmol, 53.3 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22mmol, 7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）, 5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3mg, 5.0 mol%）,DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3ja（产率75%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 – 7.13(m, 4H), 6.10 (d, J = 11.5 Hz, 1H), 4.52 (dd, J = 43.5, 13.6 Hz, 2H), 4.20 –3.99 (m, 4H), 1.97 (s, 1H), 1.24 (dt, J = 42.8, 6.2 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 207.44 (d, J = 9.0 Hz), 133.9, 131.18 (d, J = 2.7 Hz), 128.8, 127.8,111.79 (d, J = 2.6 Hz), 83.28 (d, J = 7.7 Hz), 64.59 (dd, J = 13.0, 6.5 Hz),60.9 (d, J = 1.9 Hz), 15.95 (dd, J = 13.6, 6.7 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ23.84.HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C14H18ClO4PSNa 371.0255; found:371.0251.
实施例11
化合物3ka的合成：
Figure 668576DEST_PATH_IMAGE014
空气氛围下，在反应管中加入1k（0.24 mmol, 63.8 mg, 1.2 equiv.）, S8（0.22mmol, 7.0 mg, 1.1 equiv.）, 磷酸二乙酯2a（0.2 mmol, 27.6 mg, 1.0 equiv.），Cu(CH3CN)4BF4 （0.05 mmol, 1.6 mg, 2.5 mol%）,5-硝基-1，10-菲罗啉（0.01 mmol，2.3 mg,5.0 mol%）, DABCO （0.2 mmol, 22.4 mg, 1.0 equiv.）和无水甲苯（2.0 mL）。将反应体系在室温条件下反应4 h，TLC跟踪反应，反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物3ka（产率68%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯 8:1)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (s, 1H),7.38 – 7.08 (m, 3H), 6.12 (d, J = 11.7 Hz, 1H), 4.52 (dd, J = 44.2, 13.5 Hz,2H), 4.27 – 4.03 (m, 4H), 1.25 (dt, J = 41.6, 6.2 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 207.4 (d, J = 9.0 Hz), 135.0 (d, J = 2.7 Hz), 131.0, 130.1, 129.6,125.0, 111.6 (d, J = 2.5 Hz), 83.5 (d, J = 7.6 Hz), 64.6 (dd, J = 10.3, 6.6Hz), 60.8 (d, J = 1.8 Hz), 60.8 (d, J = 1.8 Hz), 16.0 (dd, J = 15.3, 6.9 Hz).31P NMR (162 MHz, CDCl 3 ) δ 23.66. HRMS (ESI) m/z: [M + Na]+Calcd for C14H18BrO4PSNa414.9744; found: 414.9745.
应用实例1
Figure 643485DEST_PATH_IMAGE015
空气氛围中，在反应管中加入3aa（0.2 mmol, 62.8 mg, 1.0 equiv.）,加入NEt3（0.38 mmol，38.4 mg，1.90 equiv.），DMAP（0.02 mmol，2.5mg，0.1 equiv.）和2 mL无水二氯甲烷，降至0 ℃，缓慢滴加Ac2O（0. 38 mmol，38.8 mg，1.9 equiv.），于0 ℃反应12 h。反应完后，浓缩，经柱层析纯化得到产物4aa（产率86%)。(洗脱剂极性：石油醚/乙酸乙酯3:1)。1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.36 – 7.22 (m, 5H), 6.21 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 4.98(s, 2H), 4.20 – 4.09 (m, 4H), 2.02 (s, 3H), 1.29 (t, J = 6.4 Hz, 6H).13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 206.7 (d, J = 10.9 Hz), 170.5, 132.1 (d, J = 1.9 Hz),128.7, 128.3, 126.5, 106.92 (d, J = 1.7 Hz), 84.3 (d, J = 6.0 Hz), 64.0 (dd,J = 5.6, 2.2 Hz), 61.8 (d, J = 2.5 Hz), 20.8, 16.0 (d, J = 7.2 Hz).31P NMR(162 MHz, CDCl3) δ 22.66。

Claims (9)

1.一种含硫磷酸酯取代的联烯类化合物，其特征在于其结构式如式（IV）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，R选自含有烷基、苯基、取代苯基或联苯基，取代苯基的取代基为烷基、烷氧基或卤素，R1各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基或苯基。
2.一种如权利要求1所述的含硫磷酸酯取代的联烯类化合物的合成方法，其特征在于以如式（I）所示的含有乙炔基的碳酸酯类化合物和硫粉（II）以及如式（III）所示的亚磷酸酯类化合物为反应原料，在催化剂作用下，于有机溶剂中，加入碱，在室温下反应，反应结束后，经反应后处理得到如式（IV）所示的含硫磷酸酯的联烯类化合物，反应式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式（I）和式（IV）中，R选自含有烷基、苯基、取代苯基或联苯基，取代苯基的取代基为烷基、烷氧基或卤素；式（III）和式（IV）中，R1各自独立地选自甲基、乙基、叔丁基或苯基。
3. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，预催化剂为Cu(CH3CN)4BF4、Cu(CH3CN)4PF6、CuI、CuBr、CuCl、CuOTf、CuOAc或Cu(OAc)2，预催化剂的用量为如式（III）所示化合物用量的2.5~10mol%，配体是2’,2’-联吡啶、α, α, α-三联吡啶、1，10-菲罗啉，5-硝基-1，10-菲罗啉或2，9-二甲基-1，10-菲罗啉，优选为5-硝基-1，10-菲罗啉，配体的用量为如式（III）所示化合物用量的2.5~20mol%。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的碱为DBU、i-Pr2NEt、NEt3、DBA、DBACO、Cs2CO3或Na2CO3。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，有机溶剂是二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃。
6. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，式（I）所述的化合物、硫粉和如式（III）所示的化合物的摩尔比为1.0:1.0:1.0- 1.5:1.5:1.0。
7.如权利要求2或4所述的合成方法，其特征在于，碱的用量为如式（III）所示的化合物的1.0-2.0当量。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，反应后处理的方法为：将反应液浓缩，进行柱层析，以石油醚与乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，收集含有目标化合物的洗脱液，浓缩蒸馏并干燥，得到如式（IV）所示的含硫磷酸酯的联烯类化合物。
9.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，石油醚与乙酸乙酯混合液的体积比为8:1-3:1。
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