SU1576533A1

SU1576533A1 - Способ получени алкилтриметилсилилфосфитов

Info

Publication number: SU1576533A1
Application number: SU884431084A
Authority: SU
Inventors: Николай Кириллович Близнюк; Валентина Анатольевна Ефименко; Людмила Дмитриевна Протасова; Валентина Викторовна Селюкова
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1990-07-07

Abstract

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению алкилтриметилсилилфосфитов общей ф-лы RO-[(CH 3) 3SIO]P(O)H, где R - низший алкил, - полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут совместным взаимодействием в среде инертного органического растворител трехбромистого фосфора, алифатического спирта, диалкилфосфита и гексаметилдисилазана, вз тых в мол рном соотношении 3:9:1:2, при 50-80°С. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта и алкилбромидов из доступных исходных без образовани отходов, сточных вод и газовых выбросов.

Description

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получени ал- килтриметилсилилфосфитов общей фор- мулыRQ

(CH3)3Si0

;p(om

где R - низший алкил,

Эти соединени благодар наличию в молекуле гидрофосфорильной группы, реакционноспособного атома фосЛора и Me3SiO-P св зи могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фоссЬпрорга- нических соединений.

Целью изобретени вл етс упрощение процесса и повышение выхода

целевых продуктов путем совместного взаимодействи в среде инертного органического растворител трехбромис- того фосфора, алифатического спирта, диалкилфосфита и гексаметилдисилаза- на, вз тых в мол рном соотношении 3:9:1:2 соответственно при нагревании до 50-80°С,

Процесс выражаетс , схемой:

3PBr3+9ROm-((0)H+2/(CH3)3Si -.

рп v. 4 (ОШ7РВг+2ШЦВг

(CH3)3SiO где R - низший алкил.

Дл реакции берут стехиометричес- кое соотношение реагентов. При любых других соотношени х целевые продукты содержат примеси.

Процесс по предлагаемому способу ведут прибавлением трехбромистого фосфора к смеси остальных реагентов в среде органического растворител при охлаждении с последующим повышением температуры до 50-80 С. Контрол за течением и завершением реакции ведут по содержанию ангидридного (легко гидролизуемого) брома в реакционной массе.

Целевые продукты выдел ют известными приемами с выходом 82-91%,

Нар ду с целевыми алкилтриметил- силилфосфатами с хорошими выходами получают алкилбромиды,которые широко используют как полупродукты синтеза различных органических соединений.

Предлагаемый способ характеризуетс отсутствием отходов, сточных вод, газовых выбросов и позвол ет получать одновременно с хорошим выходом два ценных полупродукта органического синтеза.

Пример 1. Получение метил- триметилсилилфосфита.

К раствору 2,9 г (0,09 моль) безводного метанола, 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,1 г (0,1 моль) диметилфосфита в 20 мл циклогексана при перемешивании и температуре от (-5) до 0°С прибавл ют по капл м 8,1 г (0,03 мол трехбромистого фосфора. Температуру реакционной массы довод т постепенно до 50°С и смесь выдерживают в этих услови х 1 ч. При этом в охлажденную ловушку улавливают 6,2 г (92%) ме- тилбромида, т,кип. 4°С, Образовавшийс бромистый аммоний отдел ют фильтрованием, из фильтрата отгон ют

0 5

0

5

0

5

0

5

Н 7,81;

растворитель и перегонкой остатка в вакууме выдел ют 6,1 г (91%).метил- триметилсилилфоофита в виде бесцветной подвижной жидкости, т.кип. 92-94°С (30 мм); п 1ЯС 1,4040; 1,0290; MR0 39,99 (вычислено 39,82).

Найдено,%: С 28,21; Н 7,67; Р 18,56; Si 15,59.

C4H1s03PSi,

Вычислено,%: С 28,55; Р 18,40; Si 17,69.

Спектр ПНР (СС14): Ј , м.д. 0,23 (с., 9Н, CH3SiO); 6,6 (д.; 1Н, Р-Н I р.н 690 Гц); 3,7 (д., 3 Н, CHjO).

П р и м е р 2. Получение этилтри- метилсилилфосфйта.

К раствору 4,1 г (0,09 моль) этанола , 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,4 г (0,01 моль) ди- этилфосфита в 20 мл циклогексана при 0-5°С прибавл ют 8,1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора. Температуру смеси довод т до и выдерживают в этих услови х в течение 1 ч с одновременной отгонкой образующегос этилбромида, выход которого составл ет 6,1 г (80%), т.кип. 38°С.После отделени бромистого аммони и отгонки растворител перегонкой остатка выдел ют 6,5 г (89%) этилтриметил- силилфосфита, т.кип. 96-98&С (15 мм).

го

1,4080; d 7 1,0226; MR 43,97 (вычислено 44,44).

Найдено,%: С-32,78; Н 8,22; Р 17,05; Si 15,16,

C-fH13-03PSi.

Вычислено,%: С 32,95; Н 8,31; Р 16,99; Si 15,41.

Лит.данные: т.кип, 63°С (3 мм), 1,4078; а 1,0323.

П р и м е р 3. Получение пропил- триметилсилилфосфита:

К раствору-5,4 г (0,09 моль) н-пропанола, 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,7 г (0,01 моль) дипропилфосфита в 20 мл циклогексана при 5-10°С прибавл ют 8,1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора, температуру постепенно повышают до кипени реакционной массы и смесь кип т т в течение I ч. Затем центрифугированием отдел ют бромистый аммоний , из жидкой фазы отгон ют пропил- бромид и растворитеть и перегонкой остатка выдел ют 6,8 г (877,} прогош- триметилсилилфосфита, т.кип. 108 110°C

(25 мм),

i,4i60; -,

2

0,9882; MR D 49,85 (вычислено 49,06).

Найдено,%: С 36,40; H 8,36; Р 15,84; Si 14,07,

C«H(703PSi

Вычислено,%: С 36,71; Н 8,75; Р 15,78; Si 14,31.

П р и м е р 4. Получение бутил- триметилсилилфосфита.

К раствору 6,7 г (0,09 моль) н- бутанола, 3,2 г (0,02 моль) гекса- метилдисилазана и 1,9 г (0,01 моль) дибутилфосфита в 20 мл циклогексана при 5-10°С прибавл ют 8,1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора температуру смеси повышают до кипени и смесь кип т т в течение 2ч. Бромистый аммоний отдел ют фильтрованием , из фильтрата отгон ют растворитель и бутилбромид и перегонкой остатка выдел ют 6,9 г (82%) бутил триметилсилилфосфита, т.кип. 71 - 72°С (3 мм), п 1,4160; d 0,9842; MRп 53,63 (вычислено 53,67).

Найдено,%: С 39,56; Н 8,91; Р 14,80; Si 13,12.

G7Hf3OjPSi

5

71°С (3 мм);

Вычислено,%: С 39,98; Н 9,13; Р 14,73; Si 13,35.

Лит.данные: т,кип. Пр 1,4175; df 0,980.

Claims

Формула изобретени

i Способ получени алкилтриметил- силилфосфитов общей формулы

ROX

Р(0)Н

(

где R - низший алкил, взаимодействием кислого фосфита с кремнийорга- ническим соединением при нагревании в среде инертного органического растворител , отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и повышени выхода целевых продуктов , в качестве кислого фосфита используют диалкилфосфит, в качестве кремнийорганического соединени - гексаметилдисилазан и процесс ведут в присутствии трехбромистого фосфора и алифатического спирта при мол рном соотношении трехбромистого фосфора, спирта, диалкилфосфита и гексаметил- дисилазана, равном 3:9:1:2 соответ- 0 ственно при 50-80 С.