KR20150123243A - 트리아진 카르바메이트의 제조 방법 - Google Patents

트리아진 카르바메이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 혼합물을 반응시키는 트리아진 카르바메이트의 제조 방법에 관한 것이다:
- 분자 당 둘 이상의 아미노기를 갖는 아미노트리아진 A,
- 바람직하게는 비고리형 카르보네이트인 유기 카르보네이트 C, 및
- 각각, 금속의 히드라이드, 아미드, 알콕시드 및 아릴알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염기성 금속 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함하는 염기의 혼합물 B (여기서, B1 중의 금속은 B2 중의 금속과 동일하지 않음).

Description

트리아진 카르바메이트의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIAZINE CARBAMATES}
본 발명은 아미노트리아진과 유기 카르보네이트를 염기성 금속 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 트리아진 카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르바메이트-관능성 트리아진의 제조 방법은 US 특허 5,705,641 에 공지되어 있다. 이러한 방법은, 둘 이상의 아미노기를 갖는 아미노트리아진과 비고리형 (acyclic) 유기 카르보네이트를 염기 존재 하에서 반응시키는 것을 포함한다. 유용한 염기는 하기와 같이 열거된다: "알칼리 금속 히드라이드, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 옥시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 4차 암모늄 알콕시드, 4차 암모늄 히드록시드, 4차 포스포늄 알콕시드, 4차 포스포늄 히드록시드, 3차 아민 및 이들의 혼합물. 나트륨 및 칼륨 알콕시드가 가장 바람직하고, 알콕시드 함유 선형, 분지형 및 고리형 알킬기 및 이들의 혼합물이 포함됨". 혼합물에 대한 일반적 암시가 존재하지만, 둘 이상의 상이한 금속으로부터의 염기가 필수적으로 존재해야 한다는 것은 어떠한 실시예에도 개시 및 예시되어 있지 않다.
본 발명의 기반이 되는 실험에서, 반응 중 과도하게 높은 점도가 발생하고, 이는 반응 중 균질화를 위한 과도한 에너지 소비를 야기하여, 박막 반응기 또는 혼련기와 같은 특수 장비의 사용이 요구되거나, 또는 결과적으로 공간-시간 수율의 손실을 갖는 보다 희석된 반응 혼합물의 사용된다는 것을 발견하였다. 따라서, 보다 낮은 농도를 이용하거나, 특수 장비를 사용하지 않고, 반응 혼합물의 점도를 감소시키는 것을 목적으로 한다. 감소된 점도는 반응 혼합물 중 목적하는 생성물의 농도를 증가시키므로, 또한 공간-시간 수율의 증가, 및 생성물 손실의 방지를 가능하게 한다.
발명의 요약
본 발명의 기반이 되는 실험에서, 상이한 금속으로 이루어진 염기의 혼합물의 사용이 반응 혼합물의 점도를 대폭 감소시킨다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 혼합물을 반응시킴으로써 트리아진 카르바메이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 분자 당 둘 이상의 아미노기를 갖는 아미노트리아진 A,
- 유기 카르보네이트 C, 및
- 각각, 금속의 히드라이드, 아미드, 알콕시드 및 아릴알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염기성 금속 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함하는 염기의 혼합물 B (여기서, B1 중의 금속은 B2 중의 금속과 동일하지 않음).
본 발명의 방법은 - 40 ℃ 내지 150 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 우선, 아미노트리아진 성분 A 를 충전한 후, 동시에 또는 연속으로, 염기성 금속 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함하는 염기의 혼합물 B, 및 유기 카르보네이트 C 를 첨가할 수 있다. 또한, 아미노트리아진 A 및 유기 카르보네이트 C 의 혼합물을 충전한 후, 염기를 첨가하여 반응을 개시할 수도 있다. 바람직한 방식은, 처음에, 염기의 혼합물 B 를, 바람직하게는 용매 중에 충전한 후, 동시에 또는 연속으로, 아미노트리아진 A 및 유기 카르보네이트 C 를 첨가하는 것이다.
상기 반응은 아미노트리아진 A 에 대하여 화학량론적 과량의 유기 카르보네이트 C 중에서 수행될 수 있고, 여기서 유기 카르보네이트 C 는 용매 또는 희석제로서 간주될 수 있고, 과량의 유기 카르보네이트 C 는 반응의 종결, 및 바람직하게는 증류에 의한 염기의 혼합물 B 의 중화 후 제거된다. 또한, 바람직한 방식에서, 상기 반응은, 반응 조건 하에서 불활성인 용매, 예컨대 알코올, 케톤, 에테르 또는 탄화수소 용매, 또는 이들의 혼합물 중에서 수행할 수 있다. 용매로서 알코올 또는 알코올을 포함하는 혼합물, 특히 바람직하게는 금속 알콕시드가 염기로서 사용되는 경우, 금속 알콕시드에 대응하는 알코올을 30 % 이상의 질량 분율로 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아미노트리아진 A 는 둘 이상의 1차 아미노기를 갖고, 멜라민, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 카프리노구아나민으로 이루어진 군, 및 N-알킬멜라민, 및 N,N-디알킬멜라민으로부터 선택될 수 있고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기는 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 선형 또는 분지형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 또는 고리형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 일 수 있다. 특히 바람직한 것은 멜라민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민이다.
염기의 혼합물 B 는 금속에서 유래된, 상이한 염기성 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함한다. 반응 혼합물의 점도를 목적하는 수준으로 감소시키기 위하여, 적어도 염기성 화합물 B1 = M1 X1 (여기서, X1 은 염기성 화합물 B1 의 음이온이고, M1 은 염기성 화합물 B1 의 양이온임) 의 금속 M1 이, 염기성 화합물 B2 = M2 X2 (여기서, X2 는 염기성 화합물 B2 의 음이온이고, M2 는 염기성 화합물 B2 의 양이온임) 의 금속 M2 와 상이한 것이 필수적이다. 따라서, 염기의 혼합물 B 는 바람직하게는 동일한 음이온 및 둘 이상의 상이한 양이온을 함유하는 둘 이상의 염기 B1 및 B2 의 혼합물을 포함한다. 2 개 초과의 염기성 화합물이 사용되는 경우, 예컨대 염기의 혼합물 B 가 3 개 이상의 염기성 화합물 B1, B2 및 B3, 및 임의로 B4 등을 포함하는 경우, 염기성 화합물 B3 = M3 X3 에 포함되는 금속 M3 은, M1 과 동일하거나 M2 와 동일할 수 있고, 이러한 경우, 음이온 X1 또는 X2 는 X3 과 상이하거나, M3 은 M1 및 M2 둘 모두와 상이할 수 있다. 마찬가지로, 4 개의 염기성 화합물 B1, B2, B3 및 B4 에 있어서, 염기성 화합물 B3 = M3 X3, 및 B4 = M4 X4 에 포함되는 임의의 금속 M3 및 M4 는 M1 과 동일하거나 M2 와 동일할 수 있고, 이러한 경우, 음이온 X1 또는 X2 는 각각 X3 및 X4 와 상이하거나, 금속 M3 및 M4 중 적어도 하나는 M1 및 M2 둘 모두와 상이할 수 있다. 따라서, 단지, 둘 이상의 상이한 금속이 염기의 혼합물 B 중에 포함된다는 것만 요구된다. 각각 상이한 금속 M1, M2 및 M3 (여기서, 각각의 금속은 다른 2 개와 서로 상이함) 에서 유래된 3 개의 염기성 화합물 B1, B2, B3 의 사용은, 반응 혼합물의 점도를 추가로 감소시킨다. 3 개 초과의 염기성 화합물의 사용은 반응 혼합물의 점도를 보다 더 감소시킨다.
염기의 혼합물 B 는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에서 유래된, 상이한 염기성 금속 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함한다. 상이한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에서 유래된 염기를 사용하는 것이 바람직하며, 즉 금속 M1 및 M2 는 서로 독립적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 동일하지 않을 수 있다. 추가의 금속 M3, M4 등은 또한 서로 독립적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 리튬 유래 염기 또는 마그네슘 유래 염기의 존재가 반응 혼합물의 점도 감소에 특히 현저한 효과를 나타낸다고 확인되었기 때문에, 3 개 이상의 상이한 금속에서 유래된 염기의 혼합물의 경우, 리튬 또는 마그네슘, 또는 둘 모두가, 금속 M1 또는 M2 로서 존재하는 것이 특히 바람직하다. 3 개의 상이한 염기가 사용되는 경우, 예컨대 하나는 나트륨에서, 또 다른 하나는 칼륨에서, 세 번째는 리튬 또는 마그네슘에서 유래된 염기의 조합물에서, 리튬 또는 마그네슘의 존재는 점도를 현저하게 저하시킨다. 따라서, 염기의 혼합물 B 는, 이러한 바람직한 경우에, 염기성 리튬 화합물 또는 염기성 마그네슘 화합물, 또는 염기성 리튬 화합물 및 염기성 마그네슘 화합물 둘 모두를 포함한다. 리튬 및 마그네슘 둘 모두가 존재하는 경우, 예컨대 리튬-, 마그네슘- 및 나트륨-유래 염기의 조합물에서, 점도는 보다 더 감소된다. 따라서, 리튬 및 마그네슘 둘 모두가 이러한 염기를 구성하는 금속으로서 사용되는 것이 보다 바람직하고, 이러한 경우, 나트륨 또는 칼륨이 기타 금속으로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 음이온은 알콕시드이다. 따라서, 특히 바람직한 조합물은, 리튬 알콕시드 및 나트륨 알콕시드의 혼합물, 리튬 알콕시드 및 칼륨 알콕시드의 혼합물, 리튬 알콕시드, 칼륨 알콕시드 및 나트륨 알콕시드의 혼합물, 마그네슘 알콕시드 및 나트륨 알콕시드의 혼합물, 마그네슘 알콕시드 및 칼륨 알콕시드의 혼합물, 마그네슘 알콕시드, 칼륨 알콕시드 및 나트륨 알콕시드의 혼합물, 리튬 알콕시드, 마그네슘 알콕시드 및 나트륨 알콕시드의 혼합물 뿐 아니라, 리튬 알콕시드, 마그네슘 알콕시드 및 칼륨 알콕시드의 혼합물이다.
또한, 리튬 알콕시드 및 마그네슘 알콕시드가, 단독으로 사용되는 경우, 즉, 추가의 금속 기재 염기와의 혼합물이 아닌 경우, 매우 낮은 점도의 반응 혼합물을 야기하여, 고 농도의 유리체 및 생성물에서 조차도 이를 용이하게 교반 가능하도록 만들지만; 이러한 단일 금속 리튬 알콕시드 또는 마그네슘 알콕시드 기재의 반응 혼합물은, 반응이 완결된 후, 60 ℃ 미만으로 주위 온도 (25 ℃) 에 이르기까지 냉각 시 고체화되는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 이러한 경우, 염기의 희석 및 중화를 위해 요구되는 일부의 알코올-산 혼합물의 일부가, 완전히 반응된 반응 혼합물의 냉각 중, 바람직하게는 60 ℃ 이상의 온도에서 첨가된다. 이는 반응 중 형성된 염의 적어도 일부를 용해시키고, 반응 혼합물이 고체화되려는 경향을 감소시킨다. 물은 또한 염의 용해성을 향상시키기 위하여 중화 혼합물에 첨가될 수 있다.
둘 이상의 상이한 금속 M1 및 M2 이 사용되는 둘 이상의 상이한 염기성 화합물 B1 및 B2 에서, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 메톡시드의 혼합물, 또는 나트륨 부톡시드 및 리튬 부톡시드의 혼합물, 또는 나트륨 히드라이드 및 칼륨 에톡시드의 혼합물, 또는 리튬 메톡시드 및 칼슘 비스메톡시드의 혼합물에서, 음이온 X1 및 X2 는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 음이온은 알콕시드이다. 3차 알코올 기재의 알콕시드, 예컨대 tert.-부톡시드, 및 2-메틸-2-히드록시부탄, 3-메틸-3-히드록시펜탄, 및 3-에틸-3-히드록시펜탄에서 유래된 알콕시드를 사용하는 경우, 특히 높은 반응 혼합물 점도의 감소가 보고되었다.
따라서, 리튬 tert.-부톡시드와 나트륨 tert.-부톡시드의 혼합물, 리튬 tert.-부톡시드와 칼륨 tert.-부톡시드의 혼합물, 및 마그네슘 tert.-부톡시드와 나트륨 tert.-부톡시드, 또는 칼륨 tert.-부톡시드의 혼합물을 사용하는 경우, 특히 우수한 점도 감소 효과가 보고되었다. 3원 혼합물 중에서, 리튬 tert.-부톡시드, 나트륨 tert.-부톡시드, 및 칼륨 tert.-부톡시드를 포함하는 혼합물, 및 마그네슘 tert.-부톡시드, 나트륨 tert.-부톡시드, 및 칼륨 tert.-부톡시드를 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 구현예는, 임의로 비말동반제 (entrainment agent) 존재 하에서의, 둘 이상의 상이한 금속의 화합물과 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 혼합물의 가열에 의한, 해당 금속 또는 금속 화합물로부터 알콕시드의 제자리 (in-situ) 합성을 포함하고, 여기서 금속 화합물은 각각 금속 히드라이드, 금속 옥시드, 금속 히드록시드, 금속 아미드, 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 이러한 맥락에서, 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 금속인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 임의로 사용되는 비말동반제는, 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸, 또는 방향족 또는 알킬방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌이다. 보다 바람직한 구현예에서, 알콕시드의 제자리 형성은, 염기의 혼합물 B, 아미노트리아진 A 및 유기 카르보네이트 C 사이의 반응이 실시되게 되는, 동일한 용기 내에서 수행될 수 있다.
염기의 혼합물 B 로서 특히 바람직한 것은, 동일한 음이온 및 양이온으로서 둘 이상의 상이한 금속 M1 및 M2 를 함유하는 둘 이상의 염기 B1 및 B2 의 혼합물이다.
유기 카르보네이트 C 는 구조 R1O-CO-OR2 를 갖고, 여기서 R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 또는 고리형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 일 수 있는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 함께 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 또는 고리형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 일 수 있는 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있다. 바람직한 것은 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디-이소프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디-sec. 부틸 카르보네이트, 디-이소부틸 카르보네이트, 및 디-tert. 부틸 카르보네이트이다. 또한, 고리형 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 및 1,3-프로필렌 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물, 또는 또한 상기 화학식 R1O-CO-OR2 의 카르보네이트 및 고리형 카르보네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
특허 문헌으로부터 공지된 염기 및 카르보네이트를 이용하는 반응에서 직면하게 되는 고 점도 반응 중간체의 방지는, 훨씬 높은 반응 농도의 사용을 가능하게 함으로써, 생산 처리량 및 공간-시간 수율에 있어서 유의한 개선을 가능하게 한다. 특허 문헌에 공지된 방법에서는, 통상의 반응기 구성 체계에서의 반응 물질의 교반기에의 접착 및 막힘을 방지하기 위한 다량의 용매가 요구되기는 하지만, 본 발명의 방법 또한 통상의 교반기 배치를 갖는 통상의 반응기 설계를 이용할 수 있다. 지금까지 사용된 염기 카르보네이트 방법에서는, 직면하게 되는 높은 중간체 반응 점도는, 반응 혼합물을 교반가능하도록 유동적으로 만들기 위한 생성물 농도 (반응의 종결 후, 반응 혼합물 중 트리아진 카르바메이트의 질량 분율) 가 10 % 내지 15 % 이하일 수 있다고 규정하였지만, 본 발명의 방법은 효과적인 교반을 유지하면서, 단일 알칼리 알콕시드 염기, 예컨대 나트륨 메톡시드를 사용하는 방법과 비교하여, 반응 생성물 농도를 예컨대 3 배 이상 만큼 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 트리아진 카르바메이트는 가교 코팅, 잉크, 접착제, 실란트, 복합체, 라미네이트, 직물 및 탄소 섬유용 사이징 (sizing), 종이 및 파티클 보드용 결합제의 형성 뿐 아니라, 적합한 폴리머 또는 올리고머 골격 물질을 이용한 가열 시 경화시키기 위하여 충분한 시간 및 온도가 요구되는 다수의 기타 열경화성 적용에 사용될 수 있다. 상기 적합한 폴리머 또는 올리고머 골격 물질은, 촉매 존재 또는 부재 하에서 상기 트리아진 카르바메이트 가교제 조성물과 반응하여, 경화 후 가교된 네트워크를 형성하기 위한 적당한 반응성 및 관능성기를 갖는다. 수득한 조성물은 통상의 방식, 예컨대 분무, 디핑 (dipping), 롤러 코팅, 브러싱 (brushing) 등으로 기판에 적용될 수 있다. 이러한 조성물은 자동차 탑코트에 유용한 내구성이 있는 광 안정성 코팅, 및 높은 내구성이 요구되는 기타 UV 안정성 실외 적용에 특히 적합하다.
본 발명을 추가로 하기 실시예로 설명하지만, 이를 제한하려는 것으로 이해해서는 안된다.
하기 표현은 실시예, 및 또한 명세서에서, 이하 정의된 바와 같은 의미로 사용된다:
"강도 (strength)" 는, 특히 물로 희석된 산 또는 염기에서 사용되는 질량 분율을 의미하고, 예를 들어 "50 % 강도 황산" 은 희석된 산 중 50 % 의 H2SO4 질량 분율을 갖는 황산의 수성 희석액을 의미한다.
동적 점도는, 달리 언급되지 않는 한, 콘 (cone) 및 플레이트 회전 점도계를 이용하여, 언급된 바와 같이, 23 ℃ 또는 90 ℃ 또는 100 ℃ 에서 및 100 s-1 의 전단 속도에서 측정된다.
실시예 1: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기 (equal pressure addition funnel), 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에, 426.2 g 의 탈기된 n-부탄올, 48.1 g 의 무수 나트륨 tert.-부톡시드, 27.0 g 의 무수 리튬 tert.-부톡시드 및 6.2 g 의 리튬 메톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 57 ℃ 까지 상승하면, 이때 31.5 g 의 멜라민 및 72.5 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였다. 90 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 투명한, 연황색이 되었고, 사실상 물처럼 묽게 되었고, 점도는 이 시점에서 5 mPa·s 내지 10 mPa·s 로 측정되었다. 상기 투명한 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시킨 후, 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 50.0 g 의 실온 (23 ℃) 황산 용액을, 첨가 중 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 상기 탈기된 n-부탄올 중의 황산 용액은, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 탈기된 n-부탄올에 농축된 황산을 주의하여 첨가함으로써 사전에 제조되었다. 첨가 종결 후, 상기 반응 혼합물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸-, 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
비교예 1: 단일 금속 염기 방법을 이용한 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크 ("반응기 1") 에, 480.12 g 의 n-부탄올 중의 나트륨 n-부톡시드의 탈기된 용액 (20 % 의 고체 질량 분율을 가짐), 31.5 g 의 멜라민 및 72.5 g 의 디메틸카르보네이트를 건조 질소 살포 하 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 지속적인 교반 하에서, 백색 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였다. 90 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 발포 쉐이빙 크림의 외관을 나타내는 정도로의, 극도의 점성을 갖게 되었다 (이 시점에서 약 100 Pa·s at 의 점도를 가짐). 교반기에 부분적으로 부착된 걸쭉한 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시킨 후, 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 우수한 교반이 구비된 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 40.0 g 의 농축된 황산을, 용액 제조 중 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않도록, 우수한 냉각 하에서 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올에 천천히 첨가하였다. 반응기 2 내에서 n-부탄올에의 황산의 첨가 종결 후, 반응기 1 의 알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 3-나트륨 염의 걸쭉한 슬러리를, 첨가 중 온도를 35 ℃ 미만으로 유지하면서, 우수한 교반 및 냉각 하에서 반응기 2 로 분할하여 천천히 이동시켰다. 이러한 비교 실험의 반복에서, 이러한 중화 단계에서의 이동 중, 통상적으로 반응기 1 및 교반기로부터 제거될 수 없는 물질로 인한 약 20 % 내지 25 % 의 손실이 관찰되었다. 슬러리의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물의 최종 pH (2 g 의 물 중 1 g 의 반응 혼합물 샘플의 희석액에 대하여 상기와 같이 측정됨) 를 추가의 n-부탄올 중의 무수 황산 용액을 이용하여 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-n-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다. 각각 실시예 1 및 비교예 1 의 일련의 10 회의 유사한 실험에서, 이러한 방법으로부터의 고체 생성물의 수율은, 동일하게 충전된 초기 반응물 몰 농도에서, 본 발명의 방법으로부터의 수율보다 평균 약 20 % 낮았다.
실시예 2: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에, 426.2 g 의 탈기된 n-부탄올, 56.1 g 의 무수 칼륨 tert.-부톡시드 및 48.1 g 의 무수 리튬 tert.-부톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 60 ℃ 까지 상승하면, 이때 31.5 g 의 멜라민 및 72.5 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였다. 90 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 투명한, 연황색이 되었고, 사실상 물처럼 묽게 되었다 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 3 mPa·s 내지 5 mPa·s 였음). 상기 투명한 반응 혼합물 90 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시킨 후, 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 50.0 g 의 실온 (23 ℃) 황산 용액을, 첨가 중 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 상기 탈기된 n-부탄올 중의 황산 용액은, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 탈기된 n-부탄올에 농축된 황산을 주의하여 첨가함으로써 사전에 제조되었다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 3: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에, 426.2 g 의 탈기된 n-부탄올, 37.5 g 의 무수 칼륨 tert.-부톡시드, 32.1 g 의 무수 나트륨 tert.-부톡시드 및 12.7 g 의 무수 리튬 메톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 56 ℃ 까지 상승하면, 이때 31.5 g 의 멜라민 및 72.5 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였다. 90 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 반투명한, 연황색 용액이 되었고, 사실상 물처럼 묽었다 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 5 mPa·s 내지 10 mPa·s 였음). 상기 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시킨 후, 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 50.0 g 의 실온 황산 용액을, 첨가 중 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 상기 탈기된 n-부탄올 중의 황산 용액은, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 탈기된 n-부탄올에 농축된 황산을 주의하여 첨가함으로써 사전에 제조되었다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 4: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 전형적인 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에, 426.2 g 의 탈기된 n-부탄올, 48.1 g 의 무수 나트륨 tert.-부톡시드 및 47.4 g 의 무수 마그네슘 tert.-부톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 54 ℃ 까지 상승하면, 이때 31.5 g 의 멜라민 및 72.5 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 녹색빛의 슬러리를 100 ℃ 까지 가열하였다. 100 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 연황색의 탁한 혼합물이 되었고, 매우 유동적이었다 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 2 mPa·s 내지 50 mPa·s 였음). 상기 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 추가 30 분 동안 유지시킨 후, 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 50.0 g 의 실온 (23 ℃) 황산 용액을, 첨가 중 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 상기 탈기된 n-부탄올 중의 황산 용액은, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 탈기된 n-부탄올에 농축된 황산을 주의하여 첨가함으로써 사전에 제조되었다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 5: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에, 426.2 g 의 탈기된 n-부탄올, 48.1 g 의 무수 나트륨 tert.-부톡시드 및 28.4 g 의 무수 칼슘 메톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 43 ℃ 까지 상승하면, 이때 31.5 g 의 멜라민 및 72.5 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색의 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였다. 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킨 후 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 150 mPa·s 내지 250 mPa·s 였음), 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 50.0 g 의 실온 황산 용액을, 첨가 중 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 상기 탈기된 n-부탄올 중의 황산 용액은, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 탈기된 n-부탄올에 농축된 황산을 주의하여 첨가함으로써 사전에 제조되었다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 6: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에, 301.4 g 의 탈기된 n-부탄올, 15.5 g 의 무수 칼륨 tert.-부톡시드, 66.4 g 의 무수 나트륨 tert.-부톡시드 및 26.3 g 의 무수 리튬 메톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 63 ℃ 까지 상승하면, 이때 43.5 g 의 멜라민 및 100.1 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색의 슬러리를 100 ℃ 까지 가열하였다. 100 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 반투명한, 연황색의 탁한 용액이 되었고, 매우 유동적으로 남아있었다 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 10 mPa·s 내지 50 mPa·s 였음). 상기 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 추가 30 분 동안 유지시킨 후, 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 혼합물은 이러한 온도 범위에서 걸쭉해졌지만, 여전히 용이하게 교반가능하여 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 1 Pa·s 내지 10 Pa·s 였음), 동일한 용기 내에서의 중화를 가능하게 하였다. 따라서, 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 69.0 g 의 실온 (23 ℃) 황산 용액을, 첨가 중 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 상기 탈기된 n-부탄올 중의 황산 용액은, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 탈기된 n-부탄올에 농축된 황산을 주의하여 첨가함으로써 사전에 제조되었다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 7: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에 ("반응기 1") 에, 301.4 g 의 탈기된 n-부탄올, 96.1 g 의 무수 나트륨 tert.-부톡시드 및 38.0 g 의 무수 리튬 메톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 61 ℃ 까지 상승하면, 이때 56.8 g 의 멜라민을, 15 분의 지연 후, 130.6 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색의 슬러리를 100 ℃ 까지 가열하였다. 100 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 반투명한, 연황색의 탁한 용액이 되었고, 매우 유동적으로 남아있었다 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 50 mPa·s 내지 100 mPa·s 였음). 상기 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 추가 30 분 동안 유지시킨 후, 55 ℃ 내지 60 ℃ 까지 냉각시키고, 이러한 온도에서 유지시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올에 90.0 g 의 농축된 황산을, 용액 제조 중 온도가 10 ℃ 를 초과하지 않도록, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 천천히 첨가하였다. 반응기 2 내에서 n-부탄올에의 황산의 첨가 종결 후, 반응기 1 내의 알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 혼합 염의 가열된 용액을, 첨가 중 반응기 2 내 온도를 35 ℃ 미만으로 유지하면서, 반응기 2 로 천천히 이동시켰다. 반응기 1 로부터의 반응 혼합물의 첨가를 종결한 후, 반응기 2 내 반응 혼합물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 8: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
증류액 회수관 내 디캔팅 (decanting) 트랩을 갖는 환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 3-목 플라스크에, 301.4 g 의 탈기된 n-부탄올, 7.7 g 의 칼륨 히드록시드 프릴 (prill), 27.6 g 의 나트륨 히드록시드 프릴 및 16.6 g 의 무수 리튬 히드록시드 분말을 교반 하에서 첨가하였다. 증류액 회수관 내 디캔팅 트랩에, 88.3 g 의 n-헵탄을 첨가하여, 트랩을 완전히 충전하고, 여분은 반응기로 흘러가도록 하였다. 그 후, 철저하게 교반된 반응 혼합물을 격렬하게 환류시키고, 디캔팅 트랩 내 수집된 반응의 물을 모니터링하였다. 이론양의 90 % 내지 95 % 분율의 물이 트랩 내에 수집되면, 물을 배수하고, 반응 혼합물을 35 ℃ 내지 40 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 후, 철저하게 교반된 반응 혼합물에, 43.5 g 의 멜라민 및 100.1 g 의 디메틸카르보네이트를 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색의 슬러리를 100 ℃ 까지 가열하였고, 30 분 내에, 반응 혼합물은 반투명한, 연황색의 탁한 용액이 되었고, 매우 유동적으로 남아있었다 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 10 mPa·s 내지 50 mPa·s 였음). 상기 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 추가 30 분 동안 유지시킨 후, 20 ℃ 내지 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 혼합물은 이러한 온도 범위에서 걸쭉해졌지만, 여전히 용이하게 교반가능하여 (이러한 동일한 실험의 5 회의 실행에서, 이 시점에서의 점도는 1 Pa·s 내지 10 Pa·s 였음), 동일한 용기 내에서의 중화를 가능하게 하였다. 따라서, 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 66.4 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 69.0 g 의 실온 (23 ℃) 황산 용액을, 첨가 중 온도가 35 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 상기 탈기된 n-부탄올 중의 황산 용액은, 격렬한 교반 및 냉각 하에서 탈기된 n-부탄올에 농축된 황산을 주의하여 첨가함으로써 사전에 제조되었다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 무수 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 1 g 의 반응 혼합물 샘플과 2 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 9: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
증류액 회수관 내 디캔팅 트랩에, 88.3 g 의 n-옥탄 (n-헵탄 대신) 을 첨가하여, 트랩을 완전히 충전하고, 여분은 반응기로 흘러가도록 한 것을 제외하고는, 모든 측면에서 실시예 8 에서와 같은 반응 공정을 반복하였다. n-옥탄의 사용은 반응 혼합물로부터 반응의 물의 제거를 보다 빠르고 효과적으로 만들었다. 최종 생성물은 실시예 8 에서의 생성물의 양 및 질과 유사하였다.
실시예 10: 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
증류액 회수관 내 디캔팅 트랩을 갖는 증류 또는 환류용 응축기, 고체 첨가용 포털 (portal), 액체 첨가용 펌핑 시스템, 우수한 교반에 적합한 기계식 교반기, 가열 및 냉각 시스템 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 반응기 ("반응기 1") 에, 301.4 g 의 탈기된 n-부탄올, 36.0 g 의 나트륨 히드록시드, 21.6 g 의 무수 리튬 히드록시드 및 0.04 g 나트륨 보로히드라이드를 교반 하에서 첨가하였다. 증류액 회수관 내 디캔팅 트랩에, 85.6 g 의 n-헵탄을 첨가하여, 트랩을 완전히 충전하고, 여분은 반응기로 흘러가도록 하였다. 그 후, 철저하게 교반된 반응 혼합물을 격렬하게 환류시키고, 디캔팅 트랩 내 수집된 반응의 물을 모니터링하였다. 약 5 시간 30 분 후, 이론양의 약 96 % 의 물이 수집되면, 물을 배수하고, 대부분의 첨가된 헵탄을 대기압에서 제거하였다 (부피로 약 87 g 의 증류액). 그 후, 반응 혼합물을 70 ℃ 까지 냉각시키고, 43.5 g 의 멜라민 및 130.6 g 의 탈기된 디메틸카르보네이트를 첨가하였다. 그 후, 교반을 지속하면서, 백색 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였고, 30 분 내에, 반응 혼합물은 반투명한, 연황색의 탁한 용액이 되었고, 매우 유동적으로 남아있었다. 상기 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 추가 30 분 동안 유지시킨 후, 55 ℃ 내지 60 ℃ 까지 냉각시켰다. 제 2 반응기 ("반응기 2") 에, 질소 분위기 하에서, 260.0 g 의 탈이온수를 첨가한 후, 이를 교반 하에서 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응기 2 내 냉각수에, 145.8 g 의 물로 희석된 질산 (70 % 의 HNO3 질량 분율을 가짐) 을, 첨가 중 온도를 15 ℃ 미만으로 유지하면서, 천천히 첨가하였다. 반응기 2 내에서 물에의 질산의 첨가 종결 후, 반응기 1 로부터의 알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 혼합 염의 가열된 용액을, 첨가 중 반응기 2 내 온도를 35 ℃ 미만으로 유지하면서, 반응기 2 로 천천히 계량하였다. 반응기 1 로부터의 반응 혼합물의 첨가 종결 후, 반응기 2 내 생성물 혼합물의 최종 pH 를 70 % 의 HNO3 질량 분율을 갖는 물로 희석된 질산을 이용하여, 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였다. 그 후, 반응 혼합물을 추가 15 분 동안 교반하고, 교반을 중단하여, 수성상과 유기상을 분리시켰다. 상 분리 후, 수성층을 배수하고, 유기층을 총 유기물 부피의 1/4 부피의 탈이온수로 2 회 세정하였고, 각각의 세정 사이에 수성층을 배수하였다. 그 후, 생성물의 유기 용액을 증류 속도를 최대화시키기 위해 압력을 조정하면서, 감압 하 40 ℃ 에서, 휘발물질을 제거하여 농축시켰다. 스트립핑 시간에 대한, 반응기의 내용물과 50 % 의 고체 질량 분율을 갖는 n-부탄올 중의 생성물의 표준 용액의 굴절률의 비교에 의해 스트립의 종말점을 모니터링하였다. 최종 생성물을 HPLC 및 질량 분석법으로 분석하여, 49 % 내지 52 % 의 고체 질량 분율을 갖는, 유기 용액 중 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
실시예 11: 단일 금속 염기 방법 (리튬 알콕시드) 을 이용한 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀, 열전대 (thermocouple) 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 4-목 플라스크에, 301.6 g 의 탈기된 n-부탄올 및 58.7 g 의 무수 리튬 tert.-부톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 42 ℃ 까지 상승하면, 이때 22.4 g 의 멜라민 및 51.5 g 의 디메틸 카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반 (262 min-1) 을 지속하면서, 백색 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였다. 90 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 매우 연황색으로, 약간 탁해졌고, 사실상 물처럼 묽은 점도 (이러한 실시예의 5 회의 반복에서 1 mPa·s 내지 5 mPa·s 임) 가 되었다. 상기 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 47.1 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 36.3 g 의 96 % 강도의 냉각된 (4 ℃) 황산 용액을, 첨가 중 온도가 20 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 96% 강도의 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 3 g 의 반응 혼합물 샘플과 3 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거하고, 생성물의 용액을 HPLC, TLC 및 C13 NMR 로 분석하여, 미량의 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하여, 소량의 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 갖는, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 2,4,6-트리스-메틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진임을 확인하였다.
본 실시예의 반복에서, 부탄올 및 황산을 포함하는 중화 용액을 90 ℃ 에서 시작하여 실온 (25 ℃) 에 이르기까지 냉각 하에서 첨가하였고, 이때 첨가 중 반응 혼합물의 온도가 100 ℃ 미만으로 유지되도록 주의하였다. 이러한 지속적인 첨가 및 중화에 의해, 점도의 증가를 방지할 수 있었다.
실시예 12: 단일 금속 염기 방법 (마그네슘 알콕시드) 을 이용한 2,4,6-트리스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-알킬카르바모일-1,3,5-s-트리아진의 합성
환류 응축기, 등압 부가 깔대기, 기계식 교반기, 가열 맨틀, 열전대 및 건조 질소 분위기용 주입구가 장착된, 적합한 4-목 플라스크에, 301.6 g 의 탈기된 n-부탄올 및 67.3 g 의 무수 마그네슘 디-tert.-부톡시드를 교반 하에서 첨가하였다. 혼합물의 온도가 23 ℃ 까지 상승하면, 이때 22.4 g 의 멜라민 및 51.5 g 의 디메틸카르보네이트를 교반 하에서 첨가하였다. 그 후, 교반 (262 min-1) 을 지속하면서, 연황색빛의 탄 (tan) 슬러리를 90 ℃ 까지 가열하였다. 90 ℃ 에서 30 분 내에, 반응 혼합물은 연황색으로, 약간 탁해졌고, 사실상 물처럼 묽은 점도 (이러한 실시예의 5 회의 반복에서 1 mPa·s 내지 5 mPa·s 임) 가 되었다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시키고, 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 동일한 반응기에, 우수한 교반 및 냉각 하에서, 50.0 g 의 탈기된 n-부탄올 중의 38.0 g 의 96 % 강도의 냉각된 (4 ℃) 황산 용액을, 첨가 중 온도가 20 ℃ 를 초과하지 않도록, 천천히 첨가하였다. 첨가 종결 후, 반응물의 최종 pH 를 상기 기재된 바와 같은 n-부탄올 중의 96% 황산 용액의 추가적인 첨가에 의해 4.5 내지 5.0 의 pH 값으로 조정하였고, 여기서 반응 물질에 대한 pH 측정은 3 g 의 반응 혼합물 샘플과 3 g 의 물의 혼합물에 대하여 수행하였다. 그 후, 반응 혼합물에 350 g 의 탈이온수를 첨가하고, 교반한 후, 상을 분리시켰다. 유기층을 분리하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 여과하여 염을 제거하였다. 그 후, 수득한 생성물의 용액을 HPLC, TLC 및 C13 NMR 로 분석하여, 주로 2,4,6-트리스-n-부틸- 및 혼합된 2,4,6-트리스-n-부틸-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진, 비스-n-부틸- 및 비스-메틸- 및 혼합된 n-부틸-메틸-카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-n-부틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진 및 모노-메틸카르바모일-1,3,5-s-트리아진을 포함하는 혼합물임을 확인하였다.
본 실시예의 반복에서, 부탄올 및 황산을 포함하는 중화 용액을 90 ℃ 에서 시작하여 실온 (25 ℃) 에 이르기까지 냉각 하에서 첨가하였고, 이때 첨가 중 반응 혼합물의 온도가 100 ℃ 미만으로 유지되도록 주의하였다. 이러한 지속적인 첨가 및 중화에 의해, 점도의 증가를 방지할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기의 혼합물을 반응시키는 트리아진 카르바메이트의 제조 방법:
    - 분자 당 둘 이상의 아미노기를 갖는 아미노트리아진 A,
    - 바람직하게는 비고리형 (acyclic) 카르보네이트인 유기 카르보네이트 C, 및
    - 각각, 금속의 히드라이드, 아미드, 알콕시드 및 아릴알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 염기성 금속 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함하는 염기의 혼합물 B (여기서, B1 중의 금속은 B2 중의 금속과 동일하지 않음).
  2. 제 1 항에 있어서, - 40 ℃ 내지 150 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 우선, 염기의 혼합물 B 가, 바람직하게는 용매 중에 충전된 후, 동시에 또는 연속으로, 아미노트리아진 A 및 유기 카르보네이트 C 가 첨가되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 우선, 아미노트리아진 성분 A 가 충전된 후, 동시에 또는 연속으로, 염기성 금속 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함하는 염기의 혼합물 B, 및 유기 카르보네이트 C 가 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응이 알코올, 케톤, 에테르 또는 탄화수소 용매, 또는 이들의 혼합물과 같은, 반응 조건 하에서 불활성인 용매 중에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노트리아진 A 가 둘 이상의 1차 아미노기를 갖고, 멜라민, 포르모구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 카프리노구아나민으로 이루어진 군, 및 N-알킬멜라민, 및 N,N-디알킬멜라민으로부터 선택될 수 있고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬기는 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 선형 또는 분지형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 또는 고리형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 일 수 있는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기의 혼합물 B 가 금속 알콕시드를 포함하고, 상기 금속 알콕시드는 둘 이상의 상이한 금속의 화합물과 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 혼합물을, 임의로 비말동반제 (entrainment agent) 존재 하에서 가열함으로써, 해당 금속 또는 금속 화합물로부터 제자리에서 제조되고, 여기서 금속 화합물은 각각 금속 히드라이드, 금속 옥시드, 금속 히드록시드, 금속 아미드 및 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기의 혼합물 B 가 동일한 음이온 및 둘 이상의 상이한 양이온을 함유하는 둘 이상의 염기 B1 및 B2 의 혼합물을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기의 혼합물 B 가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에서 유래된 상이한 염기성 금속 화합물 B1 및 B2 를 둘 이상 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기의 혼합물 B 가 염기성 리튬 화합물 또는 염기성 마그네슘 화합물, 또는 염기성 리튬 화합물 및 염기성 마그네슘 화합물 둘 모두를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 카르보네이트 C 가 구조 R1O-CO-OR2 를 갖고, 여기서 R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 또는 고리형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 일 수 있는 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 함께 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 선형 또는 분지형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 또는 고리형 (탄소 원자의 수가 3 이상인 경우) 일 수 있는 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노트리아진 A 가 멜라민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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