CN1678650A - 含脲二酮基团的异氰酸酯类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的含脲二酮基团的化合物、通过只含有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族异氰酸酯的二聚制备此类化合物的方法，以及可按此法由只含有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制取的脲二酮多异氰酸酯作为原料组分在聚氨酯聚合物的制备中，特别是作为异氰酸酯组分在脲二酮粉末涂料交联剂的制备中的应用。

Description

含脲二酮基团的异氰酸酯类化合物
技术领域
本发明涉及含脲二酮(Uretdion)基团的新化合物、通过只含有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族异氰酸酯的二聚制备此类化合物的方法，以及可按此法由只含有仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制取的脲二酮多异氰酸酯作为原料组分在聚氨酯聚合物的制备中，特别是作为异氰酸酯组分在脲二酮粉末涂料交联剂的制备中的应用。
背景技术
通过单体脂族或环脂族二异氰酸酯的催化二聚并任选同时的三聚制备具有脲二酮结构的多异氰酸酯的方法是公知的。一篇与工业有关的现有技术二聚方法及其采用的催化剂和催化剂体系的综述发表在《应用化学杂志》336(1994)185～200中。
在诸耐光脲二酮多异氰酸酯当中，线型二聚体，即，不含异氰脲酸酯基团的二聚体，特别是环脂族二异氰酸酯的，十分重要。这些化合物在无封端剂聚氨酯(PU)粉末涂料交联剂的制备中构成优选的原料化合物(例如，EP-A 45 996、EP-A 639 598或EP-A 669 353)。
虽然就含至少一个伯键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)的线性催化二聚而言，目前有各种不同方法(例如，EP-A 45 995、EP-A 317 744、EP-A 735 027和EP-A 896 973)，并且其中某些还在工业规模上用于制备粉末涂料交联剂，但至今尚未公开过由只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯制备的不含异氰脲酸酯基团的脲二酮多异氰酸酯。传统二聚催化剂对于此类二异氰酸酯的活性或者为零或者如此之低，以致用它们哪怕采取非常高的催化剂浓度不可能来制备对应二聚体，其收率即便不为零也必然几乎少得为零。
虽然某些援引的有关异氰酸酯催化二聚的出版物，例如，EP-A 178520、DE-A 34 20 114、EP-A 317 744或EP-A 896 973曾提到，特别是，二异氰酸酯，例如，2，4′-或4，4’-二异氰酸根合环己基甲烷、1，3-或1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环丁烷或1，3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷作为可能的起始化合物，但由于迄今公知的二聚催化剂缺乏活性，从未见过关于由不含伯键合的异氰酸酯基团的环脂族二异氰酸酯制备脲二酮多异氰酸酯的具体描述。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种由只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯制备脲二酮多异氰酸酯的新方法，它采用高反应性和选择性的催化剂生产，理想地线型，优选不含异氰脲酸酯基团的产物，例如像作为脲二酮粉末涂料交联剂的原料组分所要求的产物。
本发明提供包含脲二酮基团的化合物，其可通过只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族异氰酸酯二聚制取，并具有不大于10％摩尔含量的异氰脲酸酯结构，以脲二酮基团和异氰脲酸酯基团之和为基准计。
本发明还提供一种只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的化合物的二聚方法，该异氰酸酯，作为原料化合物，只含有键合在仲和/或叔碳原子上的NCO基团，在至少一种其阴离子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑阴离子(triazolate)结构的盐类(Salzartig)低聚催化剂存在下进行反应。
本发明还提供可按照该方法由只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制取的脲二酮多异氰酸酯作为聚氨酯聚合物的原料组分的应用，特别是作为异氰酸酯组分在制备脲二酮粉末涂料交联剂中的应用。
用于本发明方法的原料化合物可以是任何只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族单异氰酸酯和二异氰酸酯，它可按任何方法制备，例如，通过光气化或者无-光气的路线，例如，通过氨基甲酸乙酯的裂解制备。术语“脂族或环脂族”不过是指带有异氰酸酯基团的碳原子的性质而已；换句话说，该分子中当然也可包含芳族结构。合适的原料异氰酸酯例如是单异氰酸酯，例如，2-异氰酸根合丙烷、2-异氰酸根合-2-甲基丙烷、异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-4-异丙烯基-1-甲基环己烷、4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-1-甲基-1-环己烯、1，3-二甲基-5-异氰酸根合金刚烷或1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-异丙烯基苯(TMI)或二异氰酸酯，例如，1，3-或1，4-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1，8-二异氰酸根合-萜烷、4，4′-二异氰酸根合-1，1’-双环己基-、4，4′-二异氰酸根合-3，3’-二甲基-1，1′-双环己基-、4，4’-二异氰酸根合-2，2′，5，5′-四甲基-1，1’-双环己基-、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷、1，3-二异氰酸根合金刚烷、1，3-二甲基-5，7-二异氰酸根合金刚烷、1，3-和1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯以及此种单异氰酸酯和二异氰酸酯的任何要求的混合物。还有其它同样也合适的只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的原料异氰酸酯，例如可见诸于，《Justus LiebigsAnnalen der Chemie》卷562(1949)pp.75～136。
优选用于本发明方法的原料异氰酸酯是上面具体列举的那种二异氰酸酯。特别优选的原料化合物是4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1，3-或1，4-二异氰酸根合环己烷或TMXDI。一种特别优选的原料异氰酸酯是4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。
本发明方法中使用的低聚催化剂是其阴离子中包含1，2，3-和/或1，2，4-三唑阴离子(triazolate)结构的任何盐类化合物。它们是阴离子中包含通式(I)和/或(II)的三唑阴离子结构的化合物
Figure A0382010300062
其中
R1、R2、R3和R4是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高20个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团，
且其中
R3和R4，在通式(II)中，也可与1，2，3-三唑阴离子五元环的碳原子一起构成3～6个碳原子的稠合环。
优选的低聚催化剂是在阴离子中含有这样的通式(I)三唑阴离子结构的那些，其中
R1和R2是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和的脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高12个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团。
同样也优选的低聚催化剂是在阴离子中含有这样的通式(II)三唑阴离子结构的那些，其中
R3和R4是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高12个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团，并且也可与1，2，3-三唑阴离子五元环的碳原子一起构成3～6个碳原子的稠合环。
特别优选的用于本发明方法的低聚催化剂是1，2，4-三唑的盐、1，2，3-三唑的盐和/或1，2，3-苯并三唑的盐。
作为该催化活性三唑阴离子的抗衡离子，用于本发明的催化剂可含有任何要求的阳离子。作为例子可举出碱金属阳离子如Li+、Na+和K+，碱土金属阳离子如Mg2+和Ca2+，以及通式(III)的铵-或鏻阳离子，
Figure A0382010300071
其中
E是氮或磷，
R5、R6、R7和R8是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高24个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或羟基基团，并且其中
R8也可以是通式(IV)的残基
Figure A0382010300081
其中
X是二价，任选取代的脂族、环脂族、芳脂族或芳族残基，具有最高12个碳原子并且
R5、R6、R7和E具有上述定义。
优选的阳离子是碱金属离子或通式(III)的一价铵-或鏻阳离子，
其中
E是氮或磷并且
R5、R6、R7和R8是相同或不同的残基，并且各自是饱和的脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高18个碳原子。
在本发明方法中用作低聚催化剂的盐类化合物在某些情况下有市售供应，例如以其钠盐的形式，或者可通过惯用实验室方法轻易地制取。
在本发明方法中，这些催化剂的一般用量介于0.01～3wt％，优选0.1～2wt％，以所用分子异氰酸酯的用量为基准计。它们可以本体形式加入到反应混合物中，任选，该催化剂也可以以溶解在适当有机溶剂中的形式使用。催化剂溶液的稀释程度在此种情况下可在非常宽的范围内自由选择。催化活性的溶液是具有等于或高于0.01wt％浓度的溶液。
合适的催化剂溶剂的例子是相对于异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如，己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲基-或-乙醚的乙酸酯、二甘醇的乙基-和-丁基醚的乙酸酯、丙二醇单甲醚的乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、乙酸(3-甲氧基-正-丁基)酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，但还包括溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1，2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或者此类溶剂的任意混合物。
如果在本发明方法中确实采用催化剂溶剂，则它们优选地是带有异氰酸酯-反应性基团并且被结合到反应产物中的那些。此类溶剂的例子是单羟基或多羟基简单醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、各种异构丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇或甘油；醚醇如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢化糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇、二丙二醇，或者液态高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇，还有它们的单烷基醚；酯醇，例如，乙二醇的单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和-二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇如苄醇；N-单取代的酰胺如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或此类溶剂的任意混合物。
要求的话，尤其当二异氰酸酯起反应时，本发明方法中的低聚反应在要求的转化率——例如，当原料混合物中原来存在的异氰酸酯基团的10～60％起了反应时——借助适当催化剂毒物终止。此种催化剂毒物的例子是无机酸，例如，盐酸、亚磷酸或磷酸，酰氯，例如，乙酰氯、苯甲酰氯或者间苯二甲酰氯、磺酸和磺酸酯，例如，甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯、磷酸单烷基酯和二烷基酯，例如，磷酸单十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，但还有甲硅烷基化酸，例如，甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和磷酸二乙酯.三甲基甲硅烷酯。
为终止反应所需要的催化剂毒物用量取决于催化剂的摩尔用量；一般而言，采用与引发所使用的低聚催化剂为基准计等当量的终止剂摩尔用量。然而，考虑到反应期间可能的催化剂损失，只要使用，以原来使用的催化剂摩尔用量为基准计，20～80mol％催化剂毒物就足够终止反应了。
上面提到的催化剂毒物既可以本体形式也可以在适当有机溶剂中溶解的形式使用。合适的溶剂例如是上面已经提到的作为可能的催化剂溶剂所述的溶剂或其混合物。稀释程度可在非常宽的范围内自由选择：合适的溶液例如是浓度等于或高于10wt％的那些。
除了提到的有机溶剂之外，上面提到的只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的原料异氰酸酯也可作为本发明方法中催化剂毒物的溶剂，只要它们对异氰酸酯基团具有足够惰性，并因而允许制成的溶液稳定地贮存。
在本发明方法中，任选，也可使用聚氨酯化学中惯用的添加剂作为稳定剂。此种添加剂例如是酚类抗氧化剂，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，或被烷基和/或芳基基团三取代的亚磷酸酯稳定剂，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二异癸酯苯酯、亚磷酸二异辛酯辛酯苯酯、亚磷酸苯酯新戊二醇酯、亚磷酸[2，4，6-三叔丁基苯酯](2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、二亚磷酸二(十八烷基酯)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯季戊四醇酯和二亚磷酸四苯酯二丙二醇酯或者此类添加剂的任意混合物。
如果使用这些添加剂的话，它们在反应混合物中的加入量最高5wt％，优选最高3wt％，以初始异氰酸酯用量为基准计。
在本发明方法的一种特定实施方案中，室温呈液态、规定类型的添加剂，优选上面提到的液态亚磷酸酯稳定剂被用作所用催化剂和/或催化剂毒物的溶剂。
除了任选使用的催化剂溶剂和/或终止剂溶剂之外，本发明方法优选在本体中进行。然而，它也可，若要求的话，在额外数量对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂存在下进行。合适的例子包括上面已经提到作为可能的催化剂溶剂所述的非-反应性溶剂，或者这些溶剂的任何混合物，其任选使用的用量最高为80wt％，以原料异氰酸酯和添加的溶剂的总量为基准计。
为实施本发明方法，所述只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的原料化合物任选在惰性气体如氮气下，任选在适当溶剂和任选规定类型稳定剂存在下，在0～100℃，优选20～60℃的温度加入到容器中。随后，加入上面规定数量和类型的低聚催化剂或低聚催化剂的溶液，并调节反应温度，任选利用适当措施(加热或冷却)至20～100℃，优选25～80℃的温度。催化剂可按一份或多份加入，或者连续加入，利用适当计量泵，例如，在整个反应时间内。反应可任选地在目标低聚程度——例如，在达到10～60％的低聚程度，优选10～40％后——通过加入上面例举类型的催化剂毒物，并任选地随后将反应混合物短暂加热至，例如，高于80℃的温度后予以终止。所谓“低聚程度”在这里是指在按照本发明的反应期间原来存在于原料混合物中的异氰酸酯基团(对应于100％)被消耗(特别是被二聚反应，外加三聚反应以及，在采用所述的共用体系(Mitverwendang)，例如醇催化剂溶剂，的情况下，通过例如被涉及氨酯化的异氰酸酯基团的反应)的百分率。所述低聚程度一般是在30min～8h，优选1～6h的反应时间后达到的。
反应混合物随后优选地通过薄膜蒸馏脱除挥发性成分(过量单体原料异氰酸酯和任选使用的非反应性溶剂和稳定剂)，蒸馏采用的压力介于0.001～20mbar，更优选0.01～5mbar，并在尽可能温和的条件下，例如，在120～220℃的温度，优选140～190℃下进行。
在另一种，尽管不那么优选的本发明方法实施方案中，所述挥发性成分从低聚产物中的分离采用以对异氰酸酯基团呈惰性的适当溶剂提取来实施，例如用脂族或环脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。
按此方式，视所选原料异氰酸酯的种类而定，获得一种带有浅色或几乎无色的产物，它包含脲二酮基团且其异氰酸酯基团含量，依赖于低聚程度，最高25.4wt％，优选最高23.9wt％或者，当唯一地采用二异氰酸酯作为原料化合物时，11.2～25.4wt％，优选12.8～23.9wt％，并且还包含小于5wt％，优选小于2wt％，更优选小于1wt％单体原料异氰酸酯。本发明方法的产物中的异氰脲酸酯结构的摩尔分数，以脲二酮基团和异氰脲酸酯基团之和为基准计，优选不大于10％，更优选不大于8％，非常优选不大于5％。
获得的馏出液，除了未反应单体原料异氰酸酯之外，可含有任选使用的溶剂和稳定剂，另外，在不存在催化剂毒物的情况下，可任选包含活性催化剂，这又可立即用于进一步的低聚。
采用本发明方法，任选有可能在部分催化聚合并通过加入催化剂毒物使反应终止在目标低聚程度之后，省去脱除多余、未反应原料异氰酸酯的步骤。在此种情况下，所获该方法的产物是相当于单体原料异氰酸酯的最高70wt％含脲二酮基团的化合物的带浅色溶液。
本发明方法首次以简单方式采用非常低的催化剂浓度和在非常短反应时间内实现仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二聚反应。
可按该方法由只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯获得的脲二酮多异氰酸酯或其在单体原料二异氰酸酯中的溶液，构成通过加成聚合方法制备聚氨酯聚合物用的，优选用于制备单组分或双组分聚氨酯涂料的宝贵原料。在这方面，它们也可用作单罐装烘烤清漆的交联剂组分，此处它们以预先用本身为聚氨酯化学公知的封端剂封端的形式使用。合适的封端剂的例子是聚氨酯化学公知作为异氰酸酯基团的封端剂的下列化合物：肟，例如，丙酮肟、丁酮肟和环己酮肟，己内酰胺如ε-己内酰胺、C-H-酸化合物，例如，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸酯、N-杂环，例如，1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑和咪唑，以及这些封端剂的任意混合物。
可采用本发明方法由只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制取的脲二酮多异氰酸酯特别适合作为制备脲二酮粉末涂料交联剂用的原料组分。
具体实施方式
实例
下面的实例用于进一步说明本发明。术语“低聚程度”代表在按照本发明的反应期间原来存在于原料混合物中的异氰酸酯基团(对应于100％)被消耗的百分率——例如消耗在二聚和三聚反应中。
催化剂的制备
催化剂1：1，2，4-三唑(triazolat)钠盐
在具有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶搅拌装置中在干燥氮气下，加入200mL干燥的甲醇和45mL 30wt％浓度甲醇钠的甲醇溶液，对应于0.25mol甲醇钠。在室温下分数份向其中加入17.4g(0.25mol)1，2，4-三唑。1，2，4-三唑加毕后，反应混合物在回流温度下搅拌4h。随后在减压下蒸馏出溶剂，让剩余油状残留物在室温下与200mL二氯甲烷掺混。混合物在室温下搅拌15min，过滤出沉淀的固体产物。这样就得到22.5g 1，2，4-三唑钠盐(收率：理论值的98％)，呈无色粉末形式。该产物，按照其1H-NMR谱，为纯的，不含所使用的1，2，4-三唑。
催化剂2：1，2，3-三唑钠盐
17.4g(0.25mol)1，2，3-三唑与当量数量的甲醇钠/甲醇溶液在200mL甲醇中按照针对催化剂1所描述的方法进行反应。反应混合物按如上所述后加工，结果获得22.4g 1，2，3-三唑钠盐(收率：理论值的98％)，呈实际上无色粉末形式。该产物，按照其1H-NMR谱，为纯的，不含反应物。
催化剂3：苯并三唑钠盐
29.8g(0.25mol)苯并三唑与当量数量的甲醇钠/甲醇溶液在200mL甲醇中按照针对催化剂1所描述的方法进行反应。反应混合物按如上所述后加工，结果获得34.2g苯并三唑钠盐(收率：理论值的97％)，呈实际上无色粉末形式。该产物，按照其1H-NMR谱为纯的，不含原料。
催化剂4：四丁基鏻1，2，4-三唑盐
在具有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶搅拌器中在室温和干燥氮气下，加入18.0g 30wt％浓度的甲醇钠/甲醇溶液，对应于0.1mol甲醇钠。在20min的时间内滴加6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20mL甲醇中的溶液，此后反应混合物搅拌1h，随后在20min时间内加入41.3g(0.1mol)71.4wt％浓度氯化四丁基鏻在异丙醇中的溶液(Cyphos443P，Cytec工业公司，Neuss)。鏻盐开始加入后，立即出现氯化钠的沉淀。反应混合物在室温下再搅拌1h，并过滤，最后滤液在40℃的浴温和约1mbar压力下在旋转蒸发器上浓缩至约50mL的量。残余物再次过滤，结果获得42.5g澄清、几乎无色四丁基鏻1，2，4-三唑盐在甲醇/异丙醇混合物中的溶液。活性催化剂含量，按照以0.1N HCl酸定量滴定，以酚酞为指示剂，是73.0wt％；甲醇：异丙醇的比例根据气相色谱术(GC)确定，是25.4：74.6％(面积％)。
催化剂5：甲基三辛基铵1，2，4-三唑盐
采用针对催化剂4所描述的方法，6.9g(0.1mol)1，2，4-三唑在20g甲醇中的溶液首先与18.0g(0.1mol)30wt％浓度甲醇钠/甲醇溶液起反应，随后与80.6g 50wt％浓度甲基三辛基氯化铵(Aliquat336，Cognis德国公司，杜塞尔多夫)在甲醇中的溶液，对应于0.1mol甲基三辛基氯化铵，起反应。过滤，用旋转蒸发器赶出溶剂，再次过滤，获得40.3g甲基三辛基铵1，2，4-三唑盐，呈澄清、浅黄色液体。按照以0.1N NCl酸定量滴定，活性催化剂含量是92.3wt％。
催化剂6：三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐
在具有机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶搅拌装置中在室温和干燥氮气下，加入180.0g 30wt％浓度的甲醇钠/甲醇溶液，对应于1.0mol甲醇钠。在45min的时间内滴加69g(1.0mol)1，2，4-三唑在200毫升甲醇中的溶液，此后反应混合物搅拌12h，随后在1h时间内滴加518g(1.0mol)三己基十四烷基氯化鏻(Cyphos3653，Cytec工业公司，Neuss)在60g甲醇中的溶液。鏻盐开始加入后，立即出现氯化钠的沉淀。反应混合物在室温搅拌过夜，沉淀的氯化钠过滤出去，随后在工业上惯用薄膜转发器上在50℃的温度和约0.3mbar压力下蒸馏出溶剂。残留液再次过滤从而获得510g(收率：理论值的92.6％)三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐，呈澄清、几乎无色液体，粘度(23℃)570mPa.s，折射指数nD 20等于1.4821。残余甲醇含量是0.1wt％。
实例1
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与2g(0.022mol)1，2，4-三唑钠盐(催化剂1)在25mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到39℃。经过60min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量下降到了26.3wt％，对应于15.6％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化。在此钝化中产生的浑浊通过过滤清除，并在155℃的温度和0.2mbar的压力下从该澄清、无色反应混合物中借助于薄层蒸发器赶出挥发性成分(多余二异氰酸酯和催化剂溶剂)。这样便生成一种无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.1wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.4wt％，粘度(按照DIN 53 018)高于200,000mPa.s(23℃)，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是12。脲二酮结构对异氰脲酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是98.4∶1.6。
实例2
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与2g(0.022mol)1，2，3-三唑钠盐(催化剂2)在25mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到39℃。经过60min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量下降到了26.7wt％，对应于14.3％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化并按照实例1中所述对反应混合物进行后处理。这样便生成一种高粘度无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.1wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是14。脲二酮结构对异氰脲酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是99.1∶0.9。
实例3
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与3.0g(0.021mol)苯并三唑钠盐(催化剂3)在40mL二甲基亚砜(DMSO)中的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到37℃。经过60min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，对应于13.6％的低聚程度。随后，通过加入4.4g(0.021mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化并按照实例1中所述对反应混合物进行后处理。这样便生成一种高粘度无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.0wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是21。脲二酮结构对异氰脲酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是96.4∶3.6。
实例4
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在30℃、干燥氮气和搅拌下与2.3g(5.1mmol)催化剂4(四丁基鏻1，2，4-三唑盐在甲醇/异丙醇中)的溶液混合，随后反应混合物的温度因反应放热而升高到42℃。放热消退后，再经40min，批料用另外2.3g(5.1mmol)催化剂溶液再次催化。经过总共1h 25min反应时间后，反应混合物的NCO含量下降到了26.5wt％，对应于13.6％的低聚程度。随后，通过加入2.15g(10.2mmol)磷酸二丁酯使催化剂钝化并按照实例1中所述对反应混合物进行薄膜蒸馏，除去过量的二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度浅黄色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.2wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.4wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是17。脲二酮结构对异氰脲酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是97.2∶2.8。
实例5
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在真空(2mbar)下脱气1h，随后用干燥氮气覆盖并加热到30℃。在搅拌下，加入8g(0.02mol)催化剂5(甲基三辛基铵1，2，4-三唑盐)，此时反应混合物因反应放热而升高到43℃。经过70min的反应时间，期间放热重又消退，之后，反应混合物的NCO含量下降到了26.6wt％，对应于16.2％的低聚程度。随后，通过加入4.2g(0.2mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化，生成的澄清、无色混合物按照实例1中所述通过薄膜蒸馏除掉多余二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度实际上无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.0wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.3wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是10。脲二酮结构对异氰脲酸酯结构的摩尔比，按照13C-NMR谱测定，是99.3∶0.7。
实例6
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在真空(2mbar)下脱气1h，随后用干燥氮气覆盖并加热到30℃。随后在搅拌下，在3h的反应时间内采用实验室灌注泵(KDS 100，KD科学公司，波士顿)连续加入12g(0.022mol)催化剂6(三己基十四烷基鏻1，2，4-三唑盐)。在随后的30min搅拌时间后，反应混合物的NCO含量是26.2wt％，对应于17.1％的低聚程度。随后，通过加入4.6g(0.022mol)磷酸二丁酯使催化剂钝化，生成的澄清、无色混合物按照实例1中所述通过薄膜蒸馏除掉多余二异氰酸酯。这样便生成一种高粘度实际上无色脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO基团含量为14.2wt％，单体4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷含量0.5wt％，并且其色值(α)，根据对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定的结果，是11。按照13C-NMR谱测定，该产物只含有脲二酮基团。未检测到异氰脲酸酯结构。
对比例1(按照EP-A 317 744)
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在室温和干燥氮气以及搅拌下与20g(2wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂进行混合。5日后，该实际上无色反应混合物具有31.4wt％不变的NCO含量。在IR光谱中也未显示任何脲二酮基团的存在。
对比例2(按照EP-A 317 744)
1000g 4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷如同在对比例1中所述与20g(2wt％)DMAP进行混合，随后在50℃加热5日。该浅黄色反应混合物具有31.4wt％不变的NCO含量。在IR光谱中未显示任何脲二酮基团的存在。
对比例3(按照EP-A 317 744)
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在室温和干燥氮气以及搅拌下与100g(10wt％)4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂进行混合。5日后，IR光谱显示在1760cm-1的非常微弱的谱带，可解释为少量脲二酮基团存在的标志。该浅黄色反应混合物的NCO含量已从29.0降低到28.6wt％，对应于1.4％的低聚程度。
对比例4(按照EP-A 45 995)
1000g(3.82mol)4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷在室温和干燥氮气以及搅拌下与50g(5wt％)六甲基磷酰三胺催化剂进行混合。5日后，该实际上无色反应混合物具有31.3wt％不变的NCO含量。在IR光谱中没有脲二酮基团的指示。
这些对比例显示，文献中公知的对于异氰酸酯二聚具有高度选择性的催化剂，不同于本发明方法的催化剂，即便在高浓度下也不具有针对仲键合的异氰酸酯基团的活性，或者仅有极低的、对于脲二酮多异氰酸酯工业制备来说完全不够的活性。
实例7和8
按照实例6中描述的方法，4，4’-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷(实例7)和TMXDI(实例8)各500g，在30℃和催化剂6的存在下进行低聚。反应混合物各自用等当量磷酸二丁酯终止，随后通过薄膜蒸馏后加工。下表显示所用催化剂和终止剂的各自含量(每种情况皆以原料异氰酸酯用量为基准计的重量百分数表示)、反应时间以及薄膜蒸馏后所获树脂的特性数据。
实例 7 8
催化剂浓度[％]     1.0     1.0
反应时间[h]     3.0     3.0
随后的搅拌时间[h]     0.5     0.5
蒸馏温度[℃]     160     160
低聚程度[％]     13.4     7.7
NCO含量[％]     13.3     15.6
单体含量[％]     0.6     0.5
色值[α]a)     29     43
IR；脲二酮带[cm-1]     1759.4     1764.2
脲二酮∶异氰脲酸酯[mol％]b)     100∶0     100∶0
a)针对10wt％浓度在二氯甲烷中的溶液测定
b)由13C-NMR光谱术测定
实例9
100g二异氰酸环己酯在室温、干燥氮气下与1wt％催化剂6进行混合。在室温下24h后，NCO含量已从最初的33.6wt％下降到29.9wt％，对应于10.1％的低聚程度。按照IR光谱，生成了全部为脲二酮的结构(在1760.7cm-1的带)，未检测到异氰脲酸酯结构。
实例10
100g异氰酸叔丁基酯在室温、干燥氮气下与1wt％催化剂6进行混合。在室温下24h后，NCO含量已从最初的42.0wt％下降到35.7wt％，对应于15.0％的低聚程度。按照IR光谱，生成了全部为脲二酮的结构(在1763.5cm-1的带)，未检测到异氰脲酸酯结构。

Claims (11)

1.一种含脲二酮基团的化合物，其具有不大于10％，以脲二酮基团和异氰脲酸酯基团之和为基准计，的异氰脲酸酯结构摩尔分数，其可通过只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族异氰酸酯的二聚制取。
2.权利要求1的化合物，可通过只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的脂族和/或环脂族二异氰酸酯的二聚制取。
3.权利要求2的化合物，可通过4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的二聚制取。
4.一种用于使只含仲和/或叔键合的异氰酸酯基团的化合物二聚的方法，其中只含有仲和/或叔键合的NCO-基团的含NCO基团的原料化合物，在一种盐类低聚催化剂存在下进行低聚，该催化剂在其阴离子中含有1，2，3-和/或1，2，4-三唑阴离子结构。
5.权利要求4的方法，其特征在于，作为低聚催化剂采用一种在阴离子中含有通式(I)和/或(II)的三唑阴离子结构的盐类化合物
其中
R1、R2、R3和R4是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高20个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫和氮系列的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团，且任选地R3和R4可与1，2，3-三唑阴离子五元环的碳原子一起构成3～6个碳原子的稠合环。
6.权利要求5的方法，其中作为低聚催化剂，采用在阴离子中包含通式(I)的三唑阴离子结构的盐类化合物，其中R1和R2是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和的脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高12个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团。
7.权利要求5的方法，其中作为低聚催化剂采用在阴离子中含有通式(II)三唑阴离子结构的盐类化合物，其中R3和R4是相同或不同的残基，并且各自是氢原子、选自氟、氯或溴系列的卤素原子或者硝基基团、饱和或不饱和脂族或环脂族残基，或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其包含最高12个碳原子以及任选地最高3个选自氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子或硝基基团，或与1，2，3-三唑阴离子五元环的碳原子一起构成3～6个碳原子的稠合环。
8.权利要求5的方法，其中作为低聚催化剂采用1，2，4-三唑的盐、1，2，3-三唑的盐和/或1，2，3-苯并三唑的盐。
9.权利要求4的方法，其特征在于，采用的低聚催化剂包含，作为阳离子，的碱金属离子或通式(III)的一价铵或鏻阳离子
Figure A038201030003C1
其中
E是氮或磷以及
R5、R6、R7和R8是相同或不同的残基，并且各自是饱和脂族或环脂族残基或者任选取代的芳族或芳脂族残基，其具有最高18个碳原子。
10.权利要求1的包含脲二酮基团的化合物作为制备聚氨酯聚合物的原料组分的应用。
11.权利要求1的包含脲二酮基团的多异氰酸酯作为制备脲二酮粉末涂料交联剂的原料组分的应用。
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