PL218520B1 - Produkty poliaddycji zawierające grupy uretodionowe, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy nowych, zawierających grupy uretodionowe produktów poliaddycji, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako wyjściowych składników w otrzymywaniu tworzyw poliuretanowych, w szczególności w charakterze środków sieciujących do sieciowanych cieplnie proszkowych materiałów powłokowych. Powyższe proszkowe kompozycje powłokowe stosuje się do powlekania nimi podłoży.

Obecnie wzrasta zastosowanie produktów poliaddycji z grupami uretodionowymi jako niezawierających środków blokujących substancji do sieciowania wysoce odpornych na warunki atmosferyczne poliuretanów (PU). Podstawa wykorzystywania tych związków w procesie sieciowania polega na termicznym rozszczepianiu fragmentów uretodionowych z odtworzeniem wolnych grup izocyjanianowych, które następnie reagują z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi substancji wiążącej.

Dostępne obecnie na rynku uretodionowe środki sieciujące do proszkowych materiałów powłokowych są bez wyjątku oparte na liniowych dimerach, czyli dimerach niezawierających grup izocyjanianowych, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanu (diizocyjanianu izoforonu, IPDI). Aczkolwiek praktyczne doświadczenie dotyczące zablokowanych poliuretanowych środków sieciujących do proszkowych materiałów powłokowych wykazało, że tego rodzaju produkty oparte na 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanie mają w porównaniu z odpowiednimi środkami sieciującymi opartymi na IPDI szereg zalet, na przykład są bardziej reaktywne i nadają powłokom znacznie większą reaktywność (por. np. europejski opis patentowy nr 517 028), to oparte na 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanie uretodionowe środki sieciujące do proszkowych materiałów powłokowych są dotychczas nieznane. Wprawdzie liczne publikacje, na przykład europejskie opisy patentowe nr 639 598, 669 354, 720 994, 818 482, 818 483, 818 484, niemiecki opis zgłoszeniowy nr 197 28 855, publikacja WO 99/11690, europejskie opisy patentowe nr 1 024 158, 1 063 251 bądź 1 083 209 zawierają długie zestawienia diizocyjanianów odpowiednich do otrzymywania uretodionowych środków sieciujących włączając w to 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan jako potencjalnie możliwy do wykorzystania wyjściowy diizocyjanian, jednakże w żadnym z powyższych ujawnień nie podano konkretnego opisu odpowiedniego produktu. Przyczynę tego stanowi fakt, że według stanu techniki w dziedzinie katalizatorów dimeryzacji niemożliwe było dotychczas otrzymanie z 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu poliizocyjanianu z grupami uretodionowymi w istocie prawie niezawierającego grup izocyjanuranowych, co jest wymagane w przypadku związku wyjściowego do uretodionowych środków sieciujących do proszkowych materiałów powłokowych.

Znane są wprawdzie różnorodne sposoby (np. europejskie opisy patentowe nr 045 995, 317 744, 735 027 i 896 973) liniowej katalitycznej dimeryzacji alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów zawierających co najmniej jedną pierwszorzędowo przyłączoną grupę izocyjanianową, takich jak, na przykład 1,6-diizocyjanianoheksan (HDI) albo 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu, IPDI), to do chwili obecnej nie ma ujawnienia odnoszącego się do poliizocyjanianów zawierających grupy uretodionowe lecz pozbawionych grup izocyjanuranowych i stanowiących pochodne alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo- i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe, takich jak, na przykład, 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan. Aktywność typowych katalizatorów dimeryzacji w stosunku do tego rodzaju diizocyjanianów jest bądź żadna, bądź też, jeżeli występuje, to jest na tyle mała, że gdy katalizatory takie stosuje się nawet w bardzo dużych stężeniach, odpowiednie dimery powstają ze znikomą jedynie wydajnością, o ile w ogóle się tworzą.

Otrzymywanie zawierających grupy uretodionowe produktów poliaddycji według wynalazku stało się możliwe dopiero wówczas, gdy opracowano wysoce reaktywny i selektywny katalizator dimeryzacji diizocyjanianów z wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związanymi grupami izocyjanianowymi, co pozwoliło na wytwarzanie w istocie całkowicie liniowych uretodionopoliizocyjanianów, korzystnie niezawierających grup izocyjanuranowych.

Otrzymywanie uretodionopoliizocyjanianów z alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe jest opisane w dalszym tekście. Polega ono na katalitycznej dimeryzacji w obecności specjalnych, typu soli katalizatorów oligomeryzacji zawierających w anionie fragmenty 1,2,3- i/lub 1,2,4-triazolanowe.

Ogólnie mówiąc, niniejszy wynalazek dotyczy związków stanowiących produkty poliaddycji zawierające grupy uretodionowe, jakie można otrzymać w wyniku reakcji uretodionopoliizocyjanianów utworzonych z diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane

PL 218 520 B1 grupy izocyjanianowe i o molowym udziale fragmentów izocyjanuranowych nieprzekraczającym 10% w przeliczeniu na sumę grup uretodionowych i grup izocyjanuranowych, ze związkami reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów.

Wynalazek dotyczy także zastosowania takich związków stanowiących produkty poliaddycji zawierające grupy uretodionowe jako składników wyjściowych w otrzymywaniu tworzyw poli uretanowych, w szczególności w charakterze środków sieciujących w sieciowanych cieplnie dwuskładnikowych poliuretanowych proszkowych kompozycjach powłokowych do powlekania dowolnych odpornych termicznie podłoży metodami znanymi z technologii powłok proszkowych, a także otrzymanych w wyniku tego zastosowania tworzyw poliuretanowych i proszkowych kompozycji powłokowych oraz sposobu powlekania nimi podłoży.

Przedmiotem wynalazku są produkty poliaddycji zawierające grupy uretodionowe, wytworzone w wyniku reakcji:

A) uretodionopoliizocyjanianów utworzonych z alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe i o molowym udziale fragmentów izocyjanuranowych nieprzekraczającym 10% w przeliczeniu na sumę grup uretodionowych i grup izocyjanuranowych, przy czym uretodionopoliizocyjaniany utworzone są z wymienionych powyżej diizocyjanianów przez katalityczną dimeryzację w obecności specjalnych, typu soli katalizatorów oligomeryzacji zawierających w anionie fragmenty 1,2,3- i/lub 1,2,4-triazolanowe, ewentualnie zastosowanych razem z

B) innymi diizocyjanianami i/lub poliizocyjanianami w ilości do 70% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B), z

C) poliolami wybranymi z grupy obejmującej wielowodorotlenowe alkohole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 62-400, poliestropoliole o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 200-2000, zawierające 1-21% wagowych grup hydroksylowych, polieteropoliole, których liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale 200-2000 i o zawartości grup hydroksylowych 1,7-25% wagowych oraz poliwęglanodiole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 134-1200 oraz ewentualnie z

D) innymi jednofunkcyjnymi związkami reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów użytymi w ilości do 40% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników C) i D), przy zachowaniu równoważnikowego stosunku grup izocyjanianowych do grup reaktywnych z izocyjanianami wynoszącego od 1,8:1 do 0,6:1.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktów poliaddycji określonych powyżej, polegający na tym, że:

A) uretodionopoliizocyjaniany utworzone z alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe i o molowym udziale fragmentów izocyjanuranowych nieprzekraczającym 10% w przeliczeniu na sumę grup uretodionowych i grup izocyjanuranowych, przy czym uretodionopoliizocyjaniany utworzone są z wymienionych powyżej diizocyjanianów przez katalityczną dimeryzację w obecności specjalnych, typu soli katalizatorów oligomeryzacji zawierających w anionie fragmenty 1,2,3- i/lub 1,2,4-triazolanowe, ewentualnie zastosowane razem z

B) innymi diizocyjanianami i/lub poliizocyjanianami w ilości do 70% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B), poddaje się reakcji z

C) poliolami wybranymi z grupy obejmującej wielowodorotlenowe alkohole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 62- 400, poliestropoliole o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 200-2000, zawierające 1-21% wagowych grup hydroksylowych, polieteropoliole, których liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale 200-2000 i o zawartości grup hydroksylowych 1,7-25% wagowych oraz poliwęglanodiole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 134-1200 oraz ewentualnie z

D) innymi jednofunkcyjnymi związkami reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów użytymi w ilości do 40% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników C) i D), przy zachowaniu równoważnikowego stosunku grup izocyjanianowych do grup reaktywnych z izocyjanianami wynoszącego od 1,8:1 do 0,6:1.

PL 218 520 B1

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie produktów poliaddycji określonych powyżej jako składników wyjściowych w wytwarzaniu tworzyw poliuretanowych.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie produktów poliaddycji określonych powyżej jako składników wyjściowych w wytwarzaniu wyrobów formowanych i kształtek.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie produktów poliaddycji określonych powyżej jako składników wyjściowych w wytwarzaniu materiałów powłokowych i powłok.

Tworzywa poliuretanowe są wytwarzane w wyniku reakcji produktów poliaddycji określonych powyżej ze związkami zawierającymi grupy reaktywne w stosunku do izocyjanianów.

Jako szczególnie korzystne powłoki, obejmujące produkty poliadycji określone powyżej, można wymienić proszkowe kompozycje powłokowe.

Sposób powlekania podłoży polega na tym, że najpierw na podłoże nakłada się proszkową kompozycję powłokową określoną powyżej, po czym poddaje ogrzewaniu i/lub naświetlaniu promieniowaniem o działaniu fotochemicznym, podczas którego z proszkowej kompozycji powłokowej na podłożu tworzy się spójna powłoka powlekająca.

Wyjściowymi związkami A) zgodnie ze sposobem według wynalazku są uretodionopoliizocyjaniany, takie jakie można otrzymywać w wyniku katalitycznej dimeryzacji niektórych spośród grup izocyjanianowych obecnych w prostych diizocyjanianach zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe i, korzystnie, następnego usunięcia nieprzereagowanego nadmiaru diizocyjanianu, na przykład na drodze destylacji cienkowarstwowej. Odpowiednie do otrzymania wyjściowych związków A) są alifatyczne i/lub cykloalifatyczne diizocyjaniany zawierające wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe; można je otrzymać dowolną dogodną metodą, na przykład w wyniku fosgenowania bądź w syntezie bezfosgenowanej, takiej jak rozszczepienie wiązania uretanowego. Określenie „alifatyczne bądź „cykloalifatyczne odnosi się tylko do chemicznego charakteru atomów węgla podstawionych grupami izocyjanianowymi. Oznacza to, że w cząsteczce mogą też występować fragmenty aromatyczne. Przykłady odpowiednich wyjściowych diizocyjanianów to 1,3- i/lub 1,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,4-diizocyjaniano-3,3,5-trimetylocykloheksan, 1,3-diizocyjaniano-2-metylocykloheksan, 1,3-diizocyjaniano-4-metylocykloheksan, 1,8-diizocyjaniano-p-mentan,

4,4'-diizocyjaniano-1,1'-bis(cykloheksyl), 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylo-1,1'-bis(cykloheksyl), 4,4'-diizocyjaniano-2,2',5,5'-tetrametylo-1,1'-bis(cykloheksyl), 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometan, 4,4'-diizocyjaniano-3,3',5,5'-tetrametylodicykloheksylometan, 1,3-diizocyjanianoadamantan, 1,3-dimetylo-5,7-diizocyjanianoadamatan, 1,3- i 1,4-bis(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)benzen (TMXDI) albo węglan bis[4-(1-izocyjaniano-1-metyloetylo)]fenylu, jak również mieszaniny takich diizocyjanianów. Inne, podobnie odpowiednie diizocyjaniany zawierające wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe można także znaleźć, na przykład, w Justus Liebigs Annalen der Chemie, tom 562 (1949), strony 75-136.

Korzystnymi diizocyjanianami w syntezie wyjściowych składników A) są 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan, 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometan, 1,3- oraz 1,4-diizocyjanianocykloheksan i/lub TMXDI. Zwłaszcza korzystny diizocyjanian stanowi 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan.

Wyjściowe związki A) otrzymuje się z wymienionych uprzednio diizocyjanianów na przykład w wyniku katalitycznej dimeryzacji w obecności specjalnych, typu soli katalizatorów oligomeryzacji zawierających w anionie fragmenty 1,2,3- i/lub 1,2,4-triazolanowe.

W taki sposób, na drodze dimeryzacji alifatycznych i/lub cykloalifatycznych izocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe można otrzymać związki z grupami uretodionowymi i o molowym udziale fragmentów izocyjanuranowych nieprzekraczającym 10% w przeliczeniu na sumę grup uretodionowych i grup izocyjanuranowych.

Stosowanymi według sposobu katalizatorami oligomeryzacji są dowolne związki typu soli zawierające w anionie fragmenty 1,2,3- i/lub 1,2,4-triazolanowe. Są nimi związki zawierające w anionie fragmenty triazolanowe o wzorach ogólnych I i/lub II:

R^;

N—N

N

N (II) (I)

PL 218 520 B1 w których

R¹, R², R³ i R⁴ mają jednakowe albo różne znaczenia i każdy z tych podstawników oznacza atom wodoru, atom chlorowca z szeregu obejmującego fluor, chlor lub brom, grupę nitrową, nasycony lub nienasycony rodnik alifatyczny albo cykloalifatyczny bądź ewentualnie podstawiony rodnik aromatyczny lub aryloalifatyczny, który może zawierać do 20 atomów węgla oraz, ewentualnie, do 3 heteroatomów spośród atomów tlenu, siarki oraz azotu i może być ewentualnie podstawiony atomami chlorowca albo grupami nitrowymi, przy czym podstawniki R³ i R⁴ we wzorze II razem z atomami węgla pięcioczłonowego pierścienia 1,2,3-triazolanowego mogą też utworzyć pierścienie skondensowane o 3-6 atomach węgla.

Korzystne katalizatory oligomeryzacji stanowią te, które zawierają w anionie fragmenty triazolanowe o wzorze ogólnym I, w którym 12

R¹ i R² mają jednakowe albo różne znaczenia i każdy z tych podstawników oznacza atom wodoru, atom chlorowca z szeregu obejmującego fluor, chlor lub brom, grupę nitrową, nasycony rodnik alifatyczny albo cykloalifatyczny bądź ewentualnie podstawiony rodnik aromatyczny lub aryloalifatyczny, który może zawierać do 12 atomów węgla oraz, ewentualnie, do 3 heteroatomów spośród atomów tlenu, siarki oraz azotu i może być ewentualnie podstawiony atomami chlorowca albo grupami nitrowymi.

Podobnie korzystnymi katalizatorami oligomeryzacji są te, które zawierają w anionie fragmenty triazolanowe o wzorze ogólnym II, w którym

R³ i R⁴ mają jednakowe albo różne znaczenia i każdy z tych podstawników oznacza atom wodoru, atom chlorowca z szeregu obejmującego fluor, chlor lub brom, grupę nitrową, nasycony lub nienasycony rodnik alifatyczny albo cykloalifatyczny bądź ewentualnie podstawiony rodnik aromatyczny lub aryloalifatyczny, który może zawierać do 12 atomów węgla oraz, ewentualnie, do 3 heteroatomów spośród atomów tlenu, siarki i azotu i może być ewentualnie podstawiony atomami chlorowca albo grupami nitrowymi oraz razem z atomami węgla pięcioczłonowego pierścienia 1,2,3-triazolanowego mogą też utworzyć pierścienie skondensowane o 3-6 atomach węgla.

Zwłaszcza korzystnymi katalizatorami oligomeryzacji są według sposobu sole 1,2,4-triazolu, 1,2,3-triazolu i/lub 1,2,3-benzotriazolu.

Jako przeciwjony w stosunku do katalitycznie czynnych anionów triazolanowych katalizatory stosowane zgodnie z wynalazkiem mogą zawierać dowolne pożądane kationy. Jako ich przykłady wymienia się kationy metali alkalicznych, takie jak Li⁺, Na⁺ i K⁺, kationy metali ziem alkalicznych, takie jak Mg²⁺ i Ca²⁺ oraz kationy amoniowe i fosfoniowe o wzorze ogólnym III

w którym

E oznacza atom azotu lub fosforu,

R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ mają jednakowe albo różne znaczenia i każdy z tych podstawników oznacza atom wodoru, nasycony lub nienasycony rodnik alifatyczny albo cykloalifatyczny bądź ewentualnie podstawiony rodnik aromatyczny lub aryloalifatyczny, który może zawierać do 24 atomów węgla oraz, ewentualnie, do 3 heteroatomów spośród atomów tlenu, siarki i azotu i może być ewentualnie podstawiony atomami chlorowca albo grupami hydroksylowymi, przy czym R⁸ może też oznaczać rodnik o wzorze IV

-X—E—R⁶ (IV)

R⁷ w którym

X oznacza dwuwartościowy, ewentualnie podstawiony, alifatyczny, cykloalifatyczny, aryloalifatyczny albo aromatyczny rodnik zawierający do 12 atomów węgla oraz

567

R⁵, R⁶, R⁷ i E mają uprzednio podane znaczenia.

PL 218 520 B1

Korzystne kationy stanowią jony metali alkalicznych lub jednowartościowe kationy amoniowe bądź fosfoniowe o wzorze ogólnym III, w którym

E oznacza atom azotu lub fosforu oraz

R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ mają jednakowe albo różne znaczenia i każdy z tych podstawników oznacza nasycony rodnik alifatyczny lub cykloalifatyczny bądź ewentualnie podstawiony rodnik aromatyczny lub aryloalifatyczny zawierający do 18 atomów węgla.

Związki typu soli stosowane zgodnie z omawianym sposobem jako katalizatory oligomeryzacji są w pewnych przypadkach dostępne na rynku handlowym, na przykład w postaci soli sodowych, bądź też łatwo je otrzymać typowymi metodami laboratoryjnymi.

W procesie tym katalizatory takie stosuje się na ogół w ilości 0,01-3% wagowych, korzystnie 0,1-2% wagowych w przeliczeniu na ilość używanego izocyjanianu. Można je dodawać do mieszaniny reakcyjnej w masie (jako takie), ewentualnie jednak również w roztworze w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym. W tym drugim przypadku stopień rozcieńczenia roztworu katalizatora może być wybierany dowolnie w bardzo szerokim przedziale. Katalitycznie czynne są roztwory o stężeniu >0,01% wagowych.

Przykłady odpowiednich rozpuszczalników katalizatora stanowią rozpuszczalniki obojętne w stosunku do grup izocyjanianowych, takie jak heksan, toluen, ksylen, chlorobenzen, octan etylu, octan butylu, dimetylowy eter glikolu dietylenowego, dimetylowy eter glikolu dipropylenowego, octan monometylowego lub monoetylowego eteru glikolu etylenowego, octan etylowego lub butylowego eteru glikolu dietylenowego, octan monometyIowego eteru glikolu propylenowego, octan 1-metoksyprop-2-ylu, octan 3-metoksy-n-butylu, dioctan glikolu propylenowego, aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, cykloheksanon, laktony, na przykłady β-propiolakton, γ-butyrolakton, ε-kaprolakton i ε-metylokaprolakton; odpowiednie są też rozpuszczalniki takie jak N-metylopirolidon i N-metylokaprolaktam, 1,2-węglan propylenu, chlorek metylenu, sulfotlenek dimetylowy, fosforan trietylowy albo dowolne mieszaniny tego rodzaju rozpuszczalników.

Jeżeli zgodnie ze sposobem według wynalazku wogóle stosuje się rozpuszczalniki katalizatora, to korzystnie są to rozpuszczalniki zawierające grupy reaktywne w stosunku do izocyjanianu i wbudowujące się w produkt reakcji. Ich przykłady to jednowodorotlenowe lub wielowodorotlenowe proste alkohole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, n-heksanol, α-etylo-l-heksanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, izomeryczne butanodiole, 2-etylo-1,3-heksanodiol lub gliceryna; eteroalkohole, takie jak 1-metoksy-2-propanol, 3-etylo-3-hydroksymetylooksetan, alkohol tetrahydrofurfurylowy, monometylowy eter glikolu etylenowego, monoetylowy eter glikolu etylenowego, monobutylowy eter glikolu etylenowego, monometylowy eter glikolu dietylenowego, monoetylowy eter glikolu dietylenowego, monobutylowy eter glikolu dietylenowego, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy bądź inne ciekłe glikole polioksyetylenowe o większym ciężarze cząsteczkowym, glikole polioksypropylenowe, mieszane glikole polioksyetylenowo/polioksypropylenowe oraz ich etery monoalkilowe; estroalkohole, takie jak monooctan glikolu etylenowego, monolaurynian glikolu propylenowego, monooctan i dioctan glicerylu, monomaślan glicerylu lub monoizomaślan 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu; alkohole nienasycone, takie jak alkohol allilowy, alkohol 1,1-dimetyloallilowy lub alkohol oleiIowy; alkohole aryloalifatyczne, takie jak alkohol benzylowy; N-jednopodstawione amidy, takie jak N-metyloformamid, N-metyloacetamid, cyjanoacetamid lub 2-pirolidon, bądź też dowolne mieszaniny tego rodzaju rozpuszczalników.

Ewentualnie, zwłaszcza w przypadku reakcji z udziałem diizocyjanianów, oligomeryzację prowadzoną zgodnie ze sposobem według wynalazku można zakończyć po uzyskaniu pożądanego stopnia przereagowania - na przykład wówczas, gdy 10-60% grup izocyjanianowych pierwotnie obecnych w wyjściowej mieszaninie ulegnie przereagowaniu - dodatkiem odpowiedniej substancji stanowiącej truciznę katalizatora. Przykładami takich trucizn katalizatora są kwasy nieorganiczne takie jak kwas chlorowodorowy, kwas fosforawy lub kwas fosforowy, chlorki kwasowe takie jak chlorek acetylu, chlorek benzoilu lub dichlorek izoftaloilu, kwasy sulfonowe oraz estry sulfonowe takie jak kwas metanosulfonowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas trifluorometanosulfonowy, kwas perfIuorobutanosulfonowy, kwas dodecylobenzenosulfonowy, p-toluenosulfonian metylu i p-toluenosulfonian etylu, fosforany monoalkilowe oraz dialkilowe takie jak fosforan monotridecylowy, fosforan dibutylowy i fosforan dioktylowy, a także kwasy sililowane takie jak metanosulfonian trimetylosililowy trifIuorometanosulfonian trimetylosililowy, fosforan tris(trimetylosililowy) i fosforan dietylowotrimetylosililowy.

Ilość trucizny katalizatora potrzebnej do zahamowania reakcji jest uwarunkowana ilością molową zastosowanego katalizatora; na ogół wprowadza się równoważnikową molowo ilość czynnika

PL 218 520 B1 zakończającego reakcję w przeliczeniu na wprowadzony na początku katalizator oligomeryzacji. Jednakże, gdy uwzględni się możliwe straty katalizatora podczas reakcji, do zahamowania reakcji może okazać się wystarczająca ilość trucizny katalizatora wynosząca tylko 20-80% molowych w przeliczeniu na użytą pierwotnie molową ilość katalizatora.

Wspomniane trucizny katalizatora można stosować bądź w masie (jako takie) bądź też w postaci roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym. Odpowiednie rozpuszczalniki to, na przykład, rozpuszczalniki już opisane jako możliwe rozpuszczalniki katalizatora albo ich mieszaniny. Stopień rozcieńczenia można wybrać dowolnie, w bardzo szerokim przedziale; odpowiednie są, na przykład, roztwory o stężeniu >10% wagowych.

Oprócz wymienionych już rozpuszczalników organicznych, w charakterze rozpuszczalników trucizn katalizatora można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku wspomniane uprzednio wyjściowe izocyjaniany zawierające wyłącznie drugorzędowe i/lub trzeciorzędowe grupy izocyjanianowe pod warunkiem, że są one wystarczająco obojętne w stosunku do grup izocyjanianowych i umożliwiają dzięki temu uzyskiwanie roztworów stabilnych podczas przechowywania.

Zgodnie ze sposobem można też ewentualnie stosować dodatki typowo używane w charakterze stabilizatorów w chemii poliuretanów. Tego rodzaju dodatki stanowią, na przykład, fenolowe przeciwutleniacze, takie jak 2,6-di-tert-butylo-4-metylofenol, 2,4,6-tri-tert-butylofenol i 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyanizol bądź stabilizatory fosforynowe trójpodstawione rodnikami alkilowymi i/lub arylowymi, na przykład fosforyn trifenylowy, fosforyn tris(nonylofenylowy), fosforyn d ifenylowo-izooktylowy, fosforyn difenylowo-izodecylowy, fosforyn diizodecylowo-fenylowy, fosforyn diizoktylowo-oktyIofenyIowy, fosforyn fenylu i glikolu neopentylowego, fosforyn 2,4,6-tri-tert-butylofenylu i 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiolu, fosforyn triizodecylowy, fosforyn trilaurylowy, fosforyn tris(tridecylowy), difosforyn diizodecylowy i pentaerytrytu, difosforyn distearylowy i pentaerytrytu, difosforyn bis(2,4-di-tertbutylofenylowy) i pentaerytrytu oraz difosforyn tetrafenylowy i glikolu dipropylenowego bądź dowolne mieszaniny tego rodzaju dodatków.

Jeżeli w ogóle stosuje się takie dodatki, to wprowadza się je do mieszaniny reakcyjnej w ilości do 5% wagowych, korzystnie do 3% wagowych w przeliczeniu na ilość wyjściowych izocyjanianów.

Zgodnie z określoną postacią wykonania sposobu wytwarzania wyjściowych związków A), te omówione dodatki, które są cieczami w temperaturze pokojowej, korzystnie wspomniane ciekłe stabilizatory fosforynowe, służą jako rozpuszczalniki katalizatorów i/lub trucizn katalizatorów.

Oprócz jakichkolwiek rozpuszczalników katalizatora i/lub rozpuszczalników substancji hamującej reakcje jakie mogą być stosowane, proces otrzymywania wyjściowych związków A) korzystnie prowadzi się w masie. Jednakże można go też ewentualnie zrealizować w obecności pewnej ilości rozpuszczalników obojętnych w stosunku do grup izocyjanianowych. Odpowiednimi przykładami są tu niereaktywne rozpuszczalniki już opisane w charakterze ewentualnych rozpuszczalników katalizatora albo dowolne ich mieszaniny. Można je ewentualnie wprowadzać w ilości do 80% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną ilość wyjściowych izocyjanianów i dodanego rozpuszczalnika.

Aby przeprowadzić proces, wskazane już substancje wyjściowe zawierające wyłącznie drugorzędowe i/lub trzeciorzędowe grupy izocyjanianowe wprowadza się, ewentualnie w atmosferze gazu obojętnego, na przykład azotu, ewentualnie w obecności odpowiedniego rozpuszczalnika i ewentualnie stabilizatora opisanego uprzednio typu do naczynia reakcyjnego w temperaturze 0-100°C, korzystnie 20-60°C. Następnie katalizator oligomeryzacji bądź roztwór katalizatora oligomeryzacji przedstawionego powyżej typu dodaje się we wskazanej powyżej ilości i temperaturę reakcji doprowadza się, ewentualnie stosując odpowiedni sposób postępowania (ogrzewanie albo chłodzenie) do poziomu 20-100°C, korzystnie 25-80°C. Katalizator można wprowadzać w jednej lub kilku porcjach albo w wariancie ciągłym za pomocą odpowiedniej pompy dozującej, na przykład w ciągu całego okresu trwania reakcji. Reakcję można ewentualnie zakończyć po osiągnięciu zamierzonego stopnia oligomeryzacji na przykład po osiągnięciu stopnia oligomeryzacji z przedziału 10-60%, korzystnie 10-40% - dodatkiem jednej z przedstawionych powyżej trucizn katalizatora i ewentualnym następnym krótkotrwałym ogrzewaniem mieszaniny reakcyjnej, na przykład w temperaturze przekraczającej 80°C. Określenie „stopień oligomeryzacji odpowiada tu procentowemu udziałowi tych grup izocyjanianowych spośród grup izocyjanianowych obecnych w wyjściowej mieszaninie (i odpowiadających 100-procentowemu udziałowi), które uległy przereagowaniu podczas reakcji według wynalazku (w szczególności dimeryzacji i dodatkowo trimeryzacji oraz, w razie zastosowania opisanych rozpuszczalników katalizatora w przypadku użycia na przykład alkoholowych rozpuszczalników katalizatora także w reakcji uretani8

PL 218 520 B1 zacji z udziałem grup izocyjanianowych). Podany przedział stopnia oligomeryzacji jest na ogół osiągany po czasie reakcji wynoszącym 30 minut-8 godzin, korzystnie 1-6 godzin.

Mieszaninę poreakcyjną korzystnie uwalnia się następnie metodą destylacji cienkowarstwowej pod ciśnieniem 0,001- 20 mbarów (0,001-20 hPa), korzystniej 0,01-5 mbarów (0,01-5 hPa), w możliwie najłagodniejszych warunkach, na przykład w temperaturze 120-220°C, korzystnie 140-190°C, od składników lotnych (nadmiaru monomerycznych wyjściowych izocyjanianów oraz jakichkolwiek stosowanych niereaktywnych rozpuszczalników i stabilizatorów).

Zgodnie z inną postacią sposobu według wynalazku wymienione lotne składniki oddziela się od produktu oligomeryzacji metodą ekstrakcji odpowiednimi rozpuszczalnikami, które są obojętne w stosunku do grup izocyjanianowych. Ich przykłady stanowią alifatyczne albo cykloalifatyczne węglowodory, takie jak pentan, heksan, heptan, cyklopentan lub cykloheksan. Otrzymywane destylaty, oprócz nieprzereagowanych wyjściowych monomerycznych izocyjanianów zawierają wszelkie stosowane rozpuszczalniki i stabilizatory, a także, w razie braku trucizny katalizatora, mogą zawierać aktywny katalizator; można je więc bez trudu wykorzystać w kolejnej oligomeryzacji.

Zgodnie ze sposobem wytwarzania wyjściowych związków A) można ewentualnie, po częściowej katalitycznej polimeryzacji i zakończeniu reakcji na założonym stopniu oligomeryzacji na drodze dodania trucizny katalizatora, zrezygnować z usuwania nadmiaru nieprzereagowanego wyjściowego diizocyjanianu. W takim przypadku otrzymywane produkty stanowią jasno zabarwione roztwory związków zawierających grupy uretodionowe w ilości do 70% wagowych w przeliczeniu na monomeryczny wyjściowy izocyjanian.

Ten sposób otrzymywania wyjściowych związków A) po raz pierwszy umożliwia łatwą dimeryzację drugorzędowych i/lub trzeciorzędowych grup izocyjanianowych z zastosowaniem bardzo małych stężeń katalizatora i w ciągu bardzo krótkiego czasu reakcji.

Uretodionopoliizocyjaniany, które zgodnie z tym sposobem można otrzymywać z diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowe i/lub trzeciorzędowe grupy izocyjanianowe albo roztwory takich poliizocyjanianów w monomerycznych wyjściowych diizocyjanianach stanowią cenne wyjściowe materiały A) służące do wytwarzania uretodionowych środków sieciujących do proszkowych materiałów powłokowych. Są one też odpowiednie do otrzymywania poliuretanowych polimerów w wyniku reakcji poliaddycji, korzystnie do wytwarzania jednoskładnikowych albo dwuskładnikowych poliuretanowych materiałów powłokowych. W związku z tym można je, także stosować jako składniki sieciujące do jednoskładnikowych lakierów piecowych w postaci zablokowanej za pomocą środków blokujących znanych jako takie w chemii poliuretanów. Przykładami odpowiednich środków blokujących są następujące związki znane w chemii poliuretanów z tego, ze stanowią środki blokujące grupy izocyjanianowe: oksymy takie jak oksym acetonu, oksym butanonu i oksym cykloheksanonu, laktamy takie jak ε-kaprolaktam, kwaśne związki z ugrupowaniem C-H takie jak malonian dietylowy i acetylooctany, związki N-heterocykliczne takie jak 1,2,4-triazol, dimetylo-1,2,4-triazol, 3,5-dimetylopirazol i imidazol, a także dowolne mieszaniny tych środków blokujących.

W zależności od typu wybranych wyjściowych diizocyjanianów i od pożądanego stopnia oligomeryzacji, otrzymywane w opisany sposób wyjściowe związki A) charakteryzują się zawartością grup izocyjanianowych mieszczącą się w przedziale 11,2-25,4% wagowych, korzystnie 12,8-23,9% wagowych, korzystniej 13,5-16,0% wagowych, i zawierają mniej niż 5% wagowych, korzystnie mniej niż 2% wagowych, korzystniej mniej niż 1% wagowych monomerycznych diizocyjanianów. Molowy udział fragmentów izocyjanuranowych w związkach wyjściowych A) nie przekracza 10%, korzystnie nie przekracza 8%, a najkorzystniej nie przekracza 5% w przeliczeniu na sumaryczną ilość grup uretodionowych i grup izocyjanuranowych.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, do wytwarzania produktów poliaddycji można też ewentualnie zastosować inne jeszcze diizocyjaniany i/lub poliizocyjaniany B). Mogą to być, na przykład, dowolne monomeryczne diizocyjaniany z alifatycznie, cykloalifatycznie, aryloalifatycznie i/lub aromatycznie związanymi grupami izocyjanianowymi, w szczególności te, których ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale 140-400, takie jak 1,4-diizocyjanianobutan, 1,6-diizocyjanianoheksan (HDI), 1,5-diizocyjaniano-2,2-dimetylopentan, 2,2,4- i/lub 2,4,4-trimetylo-1,6-diizocyjanianoheksan, 1,10-diizocyjanianodekan, IPDI (diizocyjanian izoforonu), 1-izocyjaniano-1-metylo-4(3)-izocyjanianometylocykloheksan, 1,3- i 1,4-diizocyjanian fenylenu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian tolilenu, 2,4'- i/lub 4,4'-diizocyjanianodifenylometan, 1,5-diizocyjanian naftylenu, diizocyjaniany opisane uprzednio w związku z syntezą wyjściowych składników A) i zawierające wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe bądź też dowolne mieszaniny takich diizocyjanianów, jak również

PL 218 520 B1 poliizocyjaniany otrzymywane w wyniku modyfikacji takich monomerycznych diizocyjanianów i zawierające fragmenty uretodionowe, izocyjanuranowe, uretanowe, alofanianowe biuretowe i/lub oksadiazynotrionowe, opisane na przykład, w niemieckich opisach patentowych nr 1 670 666, 3 700 209 i 3 900 053 albo w europejskich opisach patentowych nr 336 205 i 339 396.

Omówione diizocyjaniany i/lub poliizocyjaniany B) wprowadza się - o ile w ogóle stosuje się je w ilości do 70% wagowych, korzystnie do 50% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B). Korzystnymi wyjściowymi składnikami B) jakich można ewentualnie użyć zgodnie ze sposobem według wynalazku, są diizocyjaniany i poliizocyjaniany zawierające alifatycznie i/lub cykloalifatycznie przyłączone grupy izocyjanianowe. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie monomerycznych HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu albo poliizocyjanianów powstających z HDI i/lub IPDI zawierających fragmenty uretodionowe i/lub izocyjanuranowe.

Wyjściowe związki C) to zgodnie ze sposobem według wynalazku poliole o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 62-2000 i o (średniej) funkcyjności OH wynoszącej co najmniej 2,0 albo mieszaniny takich polioli. Jako przykłady odpowiednich polioli C) można wymienić wielowodorotlenowe alkohole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 62-400, takie jak 1.2-etanodiol, 1,2- i 1,3-propanodiol, izomeryczne butanodioIe, pentanodiole, heksanodiole, heptanodiole i oktanodiole, 1.2- i 1,4-cykloheksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol lub 4,4'-(1-metyloetylideno)-biscykloheksanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetyloloetan, 1,2,6-heksanotriol, 1,1,1-trimetylolopropan, 2,2-bis(hydroksymetylo)-1,3-propanodiol lub 1,3,5-tris(2-hydroksyetylo)izocyjanuran, a także estroalkohole albo eteroalkohole, na przykład hydroksypiwalinian glikolu neopentylowego, glikol dietylenowy lub glikol dipropylenowy. Odpowiednimi wyjściowymi związkami C) są również powszechnie stosowane związki polihydroksylowe typu poliestru, poliwęglanu, poliestrowęglanu albo polieteru.

Odpowiednie jako składniki poliolowe C) są poliestropoliole o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 200-2000, korzystnie 250-1500, zawierające 1-21% wagowych, korzystnie 2-18% wagowych grup hydroksylowych. Można je otrzymać w znany sposób w reakcji wielowodorotlenowych alkoholi, na przykład tych uprzednio wspomnianych o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 62-400, z niedomiarem wielozasadowych kwasów karboksylowych, odpowiednich bezwodników karboksylowych, odpowiednich estrów kwasów polikarboksylowych i niższych alkoholi albo z laktonów.

Kwasy lub pochodne kwasów zastosowane do otrzymania polietestropolioli mogą mieć budowę alifatyczną, cykloalifatyczną i/lub aromatyczną oraz mogą być ewentualnie podstawione, na przykład atomami chlorowca i/lub być nienasycone. Przykłady odpowiednich kwasów stanowią polizasadowe kwasy karboksylowe o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 118-300 bądź ich pochodne, takie jak kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy, bezwodnik ftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas maleinowy, bezwodnik maleinowy, dimeryczne i trimeryczne kwasy tłuszczowe, tereftalan dimetylowy oraz tereftalan bisglikolu. Do syntezy poliestropolioli można też zastosować dowolne mieszaniny wymienionych powyżej jako przykłady związków wyjściowych.

Korzystnie stosowany w charakterze poliolowego składnika C) rodzaj poliestropolioli to taki jaki można otrzymać w znany sposób z laktonów i prostych alkoholi wielowodorotlenowych (których przykłady zostały podane uprzednio) użytych jako startery w reakcji otwarcia pierścienia Iaktonowego.

Laktony odpowiednie do wytwarzania takich poliestropolioli to, na przykład, β-propiolakton, γ-butyrolakton, α- i β-walerolakton, ε-kaprolakton, 3,5,5- i 3,3,5-trimetylokaprolakton oraz dowolne mieszaniny tych laktonów.

Związkami polihydroksylowymi o budowie poliwęglanu odpowiednimi jako poliole C) są w szczególności znane jako takie poliwęglanodiole, które można otrzymać, na przykład, w wyniku reakcji alkoholi dwuwodorotlenowych (na przykład tych, które zostały wymienione powyżej jako przykłady alkoholi wieIowodorotlenowych o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 62-400) z węglanami dialkilowymi lub diarylowymi, na przykład z węglanem dimetylowym albo difenylowym, bądź z fosgenem.

Związki polihydroksylowe typu poliestrowęglanu użyteczne jako poliole C) to w szczególności znane diole zawierające grupy estrowe i grupy węglanowe, takie jakie można otrzymać, na przykład, według niemieckiego opisu patentowego nr 1 770 245 poddając reakcji alkohole dwuwodorotlenowe z laktonami, podanymi powyżej jako przykłady, w szczególności z ε-kaprolaktonem i przeprowadzając następnie reakcję otrzymanych poliestrodioli z węglanem difenylowym.

Polieteropoliolami odpowiednimi w charakterze polioli C) są w szczególności te, których liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale 200-2000, korzystnie 250-1500, i o zawartości grup hydroksylowych 1,7-25% wagowych, korzystnie 2,2-20% wagowych; można je otrzymać w typo10

PL 218 520 B1 wy sposób, w reakcji oksyalkilenowania odpowiednich starterów. W syntezie omawianych polieteropolioli jako startery można zastosować dowolne alkohole wielowodorotlenowe, w rodzaju opisanych uprzednio alkoholi o ciężarze cząsteczkowym 62-400. Tlenki alkilenu nadające się do użycia w reakcji oksyalkilenowania to, w szczególności, tlenek etylenu i tlenek propylenu; można je wprowadzać do tej reakcji bądź kolejno po sobie, bądź też w postaci mieszaniny.

Do innych odpowiednich polieteropolioli zalicza się typowe glikole polioksytetrametylenowe, jakie można otrzymać, na przykład, według publikacji w Angew. Chem. Tom 72, 927 (1960) w wyniku polimeryzacji tetrahydrofuranu.

Podobnie przydatne jako związki wyjściowe C) są dimeryczne diole, jakie można otrzymać znaną metodą, na przykład na drodze uwodornienia dimerycznych kwasów tłuszczowych i/lub ich estrów w sposób przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr 1 768 313 lub innymi sposobami według europejskiego opisu patentowego nr 720 994, strona 4, wiersze 33-58.

Korzystne związki wyjściowe C) to zgodnie ze sposobem według wynalazku wymienione wyżej proste alkohole wielowodorotlenowe o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 62-400, wspomniane poliestropoliole lub poliwęglanopoliole, a także dowolne mieszaniny tych poliolowych składników. Zwłaszcza jednak korzystne są diole o ciężarze cząsteczkowym 62-300 wymienione uprzednio w ramach zestawienia prostych alkoholi wielowodorotlenowych, poliestrodiole albo poliwęglanodiole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 134-1200 bądź ich mieszaniny. Najbardziej korzystne wyjściowe związki C) zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowią mieszaniny wspomnianych poliestrodioli z prostymi diolami o ciężarze cząsteczkowym 62-300 użytymi w ilości do 80% wagowych, korzystnie do 60% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar stosowanych poIioli C).

Zgodnie ze sposobem według wynalazku można też ewentualnie zastosować inne reaktywne w stosunku do izocyjanianów jednofunkcyjne związki D). Są nimi, w szczególności alifatyczne albo cykloalifatyczne monoaminy, takie jak metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, izomeryczne butyloaminy, pentyloaminy, heksyloaminy i oktyloaminy, n-dodecyloamina, n-tetradecyloamina, n-heksadecyloamina, n-oktadecyIoamina, cykloheksyloamina, izomeryczne metylocykloheksyloaminy oraz aminometylocykloheksan, monoaminy drugorzędowe, na przykład dimetyloamina, dietyloamina, dipropyloamina, diizopropyloamina, dibutyloamina, diizobutyloamina, bis(2-etyloheksyloamina), N-metylo- i N-etylocykloheksyloamina i dicykloheksyloamina albo monoalkohoIe, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, sec-butanol, izomeryczne pentanole heksanole, oktanole i nonanole, n-dekanol, n-dodekanol, n-tetradekanol, n-heksadekanol, n-oktadekanol, cykloheksanol, izomeryczne metylocykloheksanole i także hydroksymetylocykloheksan.

O ile w ogóle stosuje się jednofunkcyjne związki D), to wprowadza się je w ilości do 40% wagowych, korzystnie do 25% wagowych w przeliczeniu na sumaryczną ilość reaktywnych w stosunku do izocyjanianów związków C) i D). Zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystnymi wyjściowymi związkami D) są proste alifatyczne albo cykloalifatyczne monoalkohole, takie jak wymienione uprzednio.

Aby zrealizować sposób według wynalazku, uretodionopoIiizocyjaniany A) ewentualnie użyte razem z innymi diizocyjanianami i/lub poliizocyjanianami B), poddaje się reakcji z poliolami C) oraz ewentualnie z innymi reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów jednofunkcyjnymi związkami D) prowadząc reakcję w wariancie periodycznym (poszczególne szarże) albo ciągłym, na przykład w specjalnych aparatach, takich jak intensywnie działające gniotowniki lub mieszalniki statyczne. Stosunek równoważnikowy grup izocyjanianowych do grup reaktywnych w stosunku do izocyjanianów wynosi przy tym od 1,8:1 do 0,6:1, korzystnie od 1,6:1 do 0,8:1; reakcja przebiega w temperaturze 40-200°C, korzystniej 60-180°C aż do chwili osiągnięcia obliczonej teoretycznej zawartości grup NCO.

Reakcję korzystnie prowadzi się w warunkach bezrozpuszczalnikowych w stanie stopionym, ale można ją oczywiście zrealizować w odpowiednim rozpuszczalniku, obojętnym w stosunku do grup izocyjanianowych. Odpowiednie rozpuszczalniki w tej mniej korzystnej postaci to, na przykład, typowo stosowane rozpuszczalniki farb i lakierów, takie jak octan etylu, octan butylu, octan monometylowego lub monoetylowego eteru glikolu etylenowego, octan 1-metoksyprop-2-ylu, aceton, 2-butanon, 4-metylo-2-pentanon, cykloheksanon, toluen albo mieszaniny tych rozpuszczalników, jak również dioctan glikolu propylenowego, dimetylowy eter glikolu dietylenowego, octan etylowego i butylowego eteru glikolu dietylenowego, N-metylopirolidon oraz N-metylokaprolaktam bądź ich mieszaniny. Rozpuszczalniki te, jeżeli zostaną ewentualnie użyte, należy po reakcji oddzielić od produktu wytworzonego zgodnie ze sposobem według wynalazku; służą do tego odpowiednie metody, takie jak wytrącanie i zwykłe sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, suszenie rozpryskowe albo wytłaczanie w stanie stopionym w śrubowym urządzeniu ułatwiającym ulatnianie.

PL 218 520 B1

W celu przyspieszenia reakcji uretanizacji można zgodnie ze sposobem według wynalazku zastosować typowe katalizatory znane z chemii poliuretanów. Ich przykłady stanowią aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina, pirydyna, metylopirydyna, benzylodimetyloamina, N,N-endoetylenopiperazyna, N-metylopiperydyna, pentametylodietylenotriamina, N,N-dimetyloaminocykloheksan, N,N'-dimetylopiperazyna albo sole metali, mianowicie chlorek żelaza(III), chlorek cynku, kapryIan cynku,

2-etylokapronian cynku, acetyloacetonian cynku, kaprylan cyny(II), etylokapronian cyny(II), palmitynian cyny(II), dilaurynian dibutylocyny(IV) i glikolan molibdenu. Te ewentualne katalizatory stosuje się w ilości 0,001-2,0% wagowych, korzystnie 0,01-0,2% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość wprowadzanych związków wyjściowych.

Niezależnie od wariantu realizacji, sposób według wynalazku prowadzi do wytworzenia produktów poliaddycji z grupami uretodionowymi i - w zależności od wybranego wyjściowego stosunku grup izocyjanianowych do grup reaktywnych w stosunku do grup izocyjanianowych - zawierających wolne grupy izocyjanianowe (liczone jako NCO, ciężar cząsteczkowy = 42) w ilości 0-6,0% wagowych, korzystnie 0-5,0% wagowych, korzystniej 0-4,0% wagowych, grupy uretodionowe (liczone jako C2N2O2, ciężar cząsteczkowy =84) w ilości 3-25% wagowych, korzystnie 5-17% wagowych, korzystniej 6-17% wagowych, oraz monomeryczne diizocyjaniany w ilości <1,0% wagowych, korzystnie <0,5% wagowych, korzystniej <0,3% wagowych; są to substancje stałe w temperaturze <40°C i ciekłe w temperaturze >125°C, a w szczególności charakteryzują się temperaturą topnienia (lub zakresem temperatury topnienia) określoną metodą różnicowej analizy termicznej (DTA) z przedziału 40-110°C, korzystniej z przedziału 50-100°C.

Produkty poliaddycji według wynalazku stanowią cenne materiały wyjściowe do otrzymywania tworzyw poliuretanowych w reakcji poliaddycji z udziałem izocyjanianów. Znajdują one w szczególności zastosowanie jako niezawierające środków blokujących składniki sieciujące w utwardzalnych cieplnie proszkowych powłokowych kompozycjach PU. W tej dziedzinie ich użytkowania wypadają one bardzo korzystnie w porównaniu z dostępnymi na rynku handlowym uretodionowymi o podobnej budowie lecz opartymi na IPDI środkami sieciującymi do proszkowych materiałów powłokowych; ich przewaga polega na zwiększonej reaktywności i możliwości wytwarzania powłok o polepszonej odporności chemicznej i mechanicznej, w szczególności bardziej elastycznych.

Odpowiednimi współreagentami produktów poliaddycji według wynalazku są w zasadzie wszystkie znane w technologii proszkowych kompozycji powłokowych substancji wiążące zawierające grupy reaktywne w stosunku do izocyjanianów, takie jak grupy hydroksylowe, karboksylowe, aminowe, tiolowe, uretanowe lub mocznikowe, które to substancje mogą też zawierać grupy nienasycone biorące udział w sieciowaniu według mechanizmu rodnikowej polimeryzacji addycyjnej. W takim przypadku proszkowe materiały powłokowe sieciuje się pod wpływem promieniowania o działaniu fotochemicznym jako czynnika dodatkowego obok ogrzewania. Powstające w taki sposób polimery charakteryzują się, na przykład, zwiększoną twardością i odpornością na destrukcję termiczną, co jest spowodowane wyższym stopniem usieciowania. Korzystnie stosuje się jednak proszkowe powłokowe substancje wiążące z funkcyjnymi grupami hydroksylowymi, stałe w temperaturze <40°C i ciekłe w temperaturze >130°C. Określona metodą różnicowej analizy termicznej (DTA) temperatura mięknienia takich żywic z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi korzystnie mieści się w przedziale 30-120°C, korzystniej 35110°C. Ich liczby hydroksylowe wynoszą z reguły 20-200, korzystnie 30-130, a liczbowo średnie ciężary cząsteczkowe (obliczone na podstawie funkcyjności i zawartości grup hydroksylowych) mają na ogół wartości z przedziału 400-10000, korzystnie 1000-5000.

Proszkowymi powłokowymi substancjami wiążącymi tego rodzaju są, na przykład, zawierające grupy hydroksylowe poliestry, poliakrylany lub poliuretany, przedstawione w przywoływanych uprzednio publikacjach opisujących stan techniki, na przykład w europejskich opisach patentowych nr 45 998 lub 254 152, a także dowolne mieszaniny takich żywic.

Aby otrzymać gotowy do użytku proszkowy materiał powłokowy, produkty poliaddycji według wynalazku miesza się z odpowiednimi zawierającymi funkcyjne grupy hydroksylowe substancjami wiążącymi do powłok proszkowych, ewentualnie wprowadzając inne środki pomocnicze i dodatki, takie jak katalizatory, pigmenty, napełniacze lub środki poprawiające rozlewność, po czym całość homogenizuje się, na przykład w wytłaczarce bądź gniotowniku, w temperaturze przekraczającej przedział topnienia indywidualnych składników, na przykład w temperaturze 70-130°C, korzystnie 70-110°C, otrzymując jednorodny materiał.

W postępowaniu takim produkty poliaddycji według wynalazku i substancje wiążące z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi można wprowadzać w takich stosunkach wzajemnych, aby na każdą

PL 218 520 B1 grupę hydroksylową przypadało 0,6-2,0, korzystnie 0,6-1,4, korzystniej 0,8-1,2 grup izocyjanianowych, przy czym określenie „grupy izocyjanianowe odnoszące się do produktów poliaddycji według wynalazku należy rozumieć jako sumę wolnych grup izocyjanianowych oraz grup izocyjanianowych występujących w postaci dimerycznej w charakterze grup uretodionowych.

Katalizatory, jakich można ewentualnie użyć w celu przyspieszenia utwardzania stanowią powszechnie używane związki znane z chemii poliuretanów i już opisane uprzednio w związku z przyspieszaniem reakcji prowadzonej zgodnie ze sposobem według wynalazku, jak również amidyny, na przykład 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7en (DBU) i 1,2-dimetylotetrahydropirymidyna, które według europejskiego opisu patentowego nr 803 524 są zwłaszcza przydatnymi katalizatorami powodującymi obniżenie temperatury piecowania uretodionowych środków sieciujących do proszkowych materiałów powłokowych. Dodawane ewentualnie katalizatory stosuje się w ilości 0,01-5,0% wagowych, korzystnie 0,05-2% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość organicznej substancji wiążącej, czyli produktów poliaddycji według wynalazku w połączeniu z substancjami wiążącymi do proszkowych materiałów powłokowych zawierającymi hydroksylowe grupy funkcyjne, lecz z wyłączeniem ewentualnie wprowadzanych dalszych środków pomocniczych i dodatków.

Metodą spektroskopii IR wykazano, że jakiekolwiek wolne grupy izocyjanianowe, jakie mogą być obecne w produktach poliaddycji według wynalazku ulegają w istocie całkowitemu przereagowaniu w warunkach otrzymywania proszkowych kompozycji powłokowych. Niezawierającą grup izocyjanianowych substancję stałą powstającą po ochłodzeniu fazy stopionej rozdrabnia się i na drodze przesiewania uwalnia od frakcji ziarna o wymiarach przekraczających pożądane wymiary ziaren, na przykład przekraczających 0,1 mm.

Tak otrzymany gotowy do natryskiwania proszkowy materiał powłokowy można nanosić na docelowe podłoża typowymi metodami nanoszenia proszków, na przykład metodą elektrostatycznego natryskiwania proszku albo stapiania w złożu fluidalnym. Zgodnie z wynalazkiem, można powlekać dowolne odporne termicznie podłoża, na przykład wykonane z metali, drewna lub szkła.

Powłoki utwardza się ogrzewając je w temperaturze 110-220°C, korzystnie 130-200°C, w ciągu, na przykład, około 10-30 minut. Uzyskuje się w takich warunkach twarde i elastyczne powłoki odporne na rozpuszczalniki i chemikalia, wyróżniające się doskonałą rozlewnością podczas nanoszenia i bardzo dużym połyskiem.

P r z y k ł a d y

W poniższym tekście wszystkie udziały procentowe z wyjątkiem danych dotyczących połysku są podane w % wagowych. Podawane zawartości grup uretodionowych oznaczano metodą miareczkowania na gorąco (30-minutowe ogrzewanie w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną z nadmiarem di-n-butyloaminy w 1,2-dichlorobenzenie i następne miareczkowanie odwrotne za pomocą kwasu solnego).

Przykłady otrzymywania wyjściowych związków A)

Otrzymywanie katalizatorów

Katalizator 1: 1,2,4-triazolan sodu

Do trójszyjnej kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr do pomiaru temperatury zawartości oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się w atmosferze bezwodnego azotu 200 ml trimetanolu i 45 ml 30-procentowego metanolowego roztworu metanolanu sodu, co odpowiada 0,25 mola metanolanu sodu. Następnie do kolby dodaje się porcjami w temperaturze pokojowej 17,4 g (0,25 mola) 1,2,4-triazolu. Po zakończeniu dodawania tego związku całość miesza się w temperaturze wrzenia i pod chłodnicą zwrotną w ciągu 4 godzin, po czym oddestylowuje się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, a oleistą pozostałość miesza w temperaturze pokojowej z 200 ml chlorku metylenu. Układ miesza się następnie w temperaturze pokojowej przez 15 minut i odsącza wytrącony stały produkt. Otrzymuje się 22,5 g 1,2,4-triazolanu sodu (98% wydajności teoretycznej) w postaci ₁ bezbarwnego proszku. Widmo ¹H-NMR wskazuje, że produkt jest czysty i nie zawiera wyjściowego 1,2,4-triazolu.

Katalizator 2; 1,2,3-triazolan sodu

W sposób opisany w odniesieniu do katalizatora 1, 17,4 g (0,25 mola) 1,2,3-triazolu poddaje się reakcji z równoważnikową ilością metanolowego roztworu metanolanu sodu w 200 ml metanolu. Mieszaninę reakcyjną przerabia się tak jak to opisano powyżej, otrzymując 22,4 g 1,2,3-triazolanu sodu ₁ (98% wydajności teoretycznej) w postaci w istocie bezbarwnego proszku. Widmo ¹H-NMR świadczy o tym, że produkt jest czysty i nie zawiera związku wyjściowego.

PL 218 520 B1

Katalizator 3: benzotriazolan sodu

W sposób opisany w odniesieniu do katalizatora 1, 29,8 g (0,25 mola) benzotriazolu poddaje się reakcji z równoważnikową ilością metanolowego roztworu metanolanu sodu w 200 ml metanolu. Mieszaninę reakcyjną przerabia się tak jak to opisano powyżej otrzymując 34,2 g benzotriazolanu sodu ₁ (97% wydajności teoretycznej) w postaci w istocie bezbarwnego proszku. Widmo ¹H-NMR świadczy o tym, że produkt jest czysty i nie zawiera związku wyjściowego.

Katalizator 4: 1,2,4-triazolan tetrabutylofosfoniowy

Do trójszyjnej kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr do pomiaru temperatury zawartości oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się w temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu 18,0 g 30-procentowego metanolowego roztworu metanolanu sodu, co odpowiada 0,1 mola metanolanu sodu. W ciągu 20 minut wkrapla się roztwór 6,9 g (0,1 mola) 1,2,4-triazolu w 20 ml metanolu, układ miesza się przez 1 godzinę, po czym w ciągu 20 minut dodaje się 41,3 g (0,1 mola) 71,4procentowego (wagowo) roztworu chlorku tetrabutyIofosfoniowego w izopropanolu (Cyphos® 443P firmy Cytec Industries, Neuss). Po rozpoczęciu wprowadzania soli fosfoniowej natychmiast zaczyna się wytrącać chlorek sodu. Całość miesza się jeszcze przez godzinę w temperaturze pokojowej, sączy i przesącz zatęża do objętości około 50 ml w wyparce obrotowej, stosując temperaturę łaźni wynoszącą 40°C i ciśnienie około 1 mbara (1 hPa). Pozostałość ponownie sączy się uzyskując 42,5 g przezroczystego, niemal bezbarwnego roztworu 1,2,4-triazolanu tetrabutylofosfoniowego w mieszaninie metanol /izopropanol. Zgodnie z wynikiem acydymetrycznego miareczkowania za pomocą 0,1N HCl wobec fenoloftaleiny, zawartość aktywnego katalizatora wynosi 73,0% wagowych; określony metodą chromatografii gazowej (GC) stosunek metanol:izopropanol jest równy 25,4:74,6% (% powierzchni).

Katalizator 5: 1,2,4-triazolan metylotrioktyloamoniowy w sposób opisany w odniesieniu do katalizatora 4, 6,9 g (0,1 mola) 1,2,4-triazolu w roztworze w 20 g metanolu najpierw poddaje się reakcji z 18,0 g (0,1 mola) 30-procentowego metanolowego roztworu metanolanu sodu, po czym reakcji z 80,6 g 50-procentowego roztworu chlorku metylotrioktyloamoniowego (Aliquat® 336 firmy Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, Dϋsseldorf) w metanolu, co odpowiada 0,1 mola chlorku metylotrioktyloamoniowego. Po przesączeniu, usunięciu rozpuszczalnika w wyparce obrotowej i ponownym przesączeniu otrzymuje się 40,3 g 1,2,4-triazolanu metylotrioktyloamoniowego w postaci przezroczystej, jasnożółtej cieczy. Zawartość aktywnego katalizatora określona metodą miareczkowania acydymetrycznego za pomocą 0,1N HCl wynosi 92,3% wagowych.

Katalizator 6: 1,2,4-triazolan triheksylotetradecylofosfoniowy

Do trójszyjnej kolby zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr do pomiaru temperatury zawartości oraz chłodnicę zwrotną wprowadza się w temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu 180,0 g 30-procentowego metanolowego roztworu metanolanu sodu, co odpowiada 1,0 mola metanoIanu sodu. W ciągu 45 minut wkrapla się roztwór 69 g (1,0 mola) 1,2,4-triazolu w 200 ml metanolu, całość miesza się przez 12 godzin, po czym w ciągu 1 godzin wkrapla się roztwór 518 g (1,0 mola) chlorku triheksylotetradecylofosfoniowego (Cyphos® 3653 firmy Cytec Industries, Neuss) w 60 ml metanolu. Po rozpoczęciu wprowadzania soli fosfoniowej natychmiast zaczyna wytrącać się chlorek sodu. Układ reakcyjny miesza się przez noc, odsącza wytrącony chlorek sodu i oddestylowuje rozpuszczalnik w typowej dostępnej na rynku handlowym wyparce cienkowarstwowej w temperaturze 50°C pod ciśnieniem około 0,3 mbarów (0,3 hPa). Pozostałość ponownie sączy się otrzymując 510 g (92,6% wydajności teoretycznej) 1,2,4-triazolanu triheksylotetradecylofosfoniowego w postaci przezroczystej, niemal bezbarwnej cieczy o lepkości 570 mPa^s (w temperaturze 23°C) i współczynniku załamania światła nD²⁰ = 1,4821. Zawartość resztkowego metanolu wynosi 0,1% wagowych.

Otrzymywanie uretodionopoliizocyjanianów (wyjściowych substancji A)

P r z y k ł a d 1

W temperaturze 30°C, w atmosferze bezwodnego azotu, mieszając, sporządza się układ złożony z 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i roztworu 2 g (0,022 mola) 1,2,4-triazolanu sodu (katalizator 1) w 25 ml sulfotlenku dimetylowego (DMSO), przy czym temperatura rośnie do 39°C kosztem wydzielającego się ciepła reakcji. Po upływie 60 minut, gdy efekt egzotermiczny zanika, zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej zmniejsza się do 26,3% wagowych, co odpowiada wynoszącemu 15,6% stopniowi oligomeryzacji. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 4,6 g (0,022 mola) fosforanu dibutylowego. Zmętnienie spowodowane tą dezaktywacją usuwa się w wyniku przesączenia i przezroczystą, bezbarwną mieszaninę reakcyjną uwalnia się od składników lotnych (nadmiaru diizocyjanianu oraz rozpuszczalnika wprowadzonego z katalizatorem) w temperaturze 155°C pod ciśnieniem 0,2 mbarów (0,2 hPa). Otrzymuje się bezbarwny uretodionopoliizocy14

PL 218 520 B1 janian zawierający 14,1% wagowych wolnych grup NCO, 0,4% wagowych monomerycznego

4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu, o przekraczającej 200 000 rnPa^s (w temperaturze 23°C) lepkości (określonej według DIN 53 018) i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego (wagowo) roztworu w chlorku metylenu wynoszącym 12. Oznaczany metodą 13 spektroskopii ¹³C-NMR stosunek molowy fragmentów uretodionowych do fragmentów izocyjanuranowych wynosi 98,4:1,6.

P r z y k ł a d 2

W temperaturze 30°C, w atmosferze bezwodnego azotu, mieszając, sporządza się układ złożony z 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i roztworu 2 g (0,022 mola) 1,2,3-triazolanu sodu (katalizator 2) w 25 ml sulfotlenku dimetylowego (DMSO), przy czym temperatura rośnie do 39°C kosztem wydzielającego się ciepła reakcji. Po upływie 60 minut, gdy efekt egzotermiczny zanika, zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej zmniejsza się do 26,7% wagowych, co odpowiada wynoszącemu 14,3% stopniowi oligomeryzacji. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 4,6 g (0,022 mola) fosforanu dibutylowego i mieszaninę poreakcyjną przerabia się w sposób opisany w przykładzie 1. Otrzymuje się bezbarwny uretodionopoliizocyjanian o dużej lepkości zawierający 14,1% wagowych wolnych grup NCO, 0,5% wagowych monomerycznego 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego (wagowo) roztworu w chlorku metylenu wynoszącym 14. Oznaczany metodą spektroskopii ¹³C-NMR stosunek molowy fragmentów uretodionowych do fragmentów izocyjanuranowych wynosi

99,1:0,9.

P r z y k ł a d 3

W temperaturze 30°C, w atmosferze bezwodnego azotu, mieszając, sporządza się układ złożony z 1000 g (3,82 mola)

4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i roztworu 3 g (0,021 mola) benzotriazolanu sodu (katalizator 3) w 40 ml sulfotlenku dimetylowego (DMSO), przy czym temperatura wzrasta do 37°C kosztem wydzielającego się ciepła reakcji. Po upływie 60 minut, gdy efekt egzotermiczny zanika, zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej zmniejsza się do 26,5% wagowych, co odpowiada wynoszącemu 13,6% stopniowi oligomeryzacji. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 4,4 g (0,021 mola) fosforanu dibutylowego i mieszaninę poreakcyjną przerabia się w sposób opisany w przykładzie 1. Otrzymuje się bezbarwny uretodionopoliizocyjanian o dużej lepkości zawierający 14,0% wagowych wolnych grup NCO, 0,5% wagowych monomerycznego 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego (wagowo) roztworu 13 w chlorku metylenu wynoszącym 21. Oznaczany metodą spektroskopii ¹³C-NMR stosunek molowy fragmentów uretodionowych do fragmentów izocyjanuranowych wynosi 96,4:3,6.

P r z y k ł a d 4

W temperaturze 30°C, w atmosferze bezwodnego azotu, mieszając, sporządza się układ złożony z 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i roztworu 2,3 g (5,1 mmola) katalizatora 4 (1,2,4-triazolanu tetrabutylofosfoniowego w mieszaninie metanol/izopropanol), przy czym temperatura wzrasta do 42°C kosztem wydzielającego się ciepła reakcji. Po upływie 40 minut, gdy efekt egzotermiczny zanika, dodaje się nową porcję 2,3 g (5,1 mmola) roztworu katalizatora. Po wynoszącym łącznie 1 godzinę 25 minut czasie reakcji zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej zmniejsza się do 26,5% wagowych, co odpowiada wynoszącemu 13,6% stopniowi oligomeryzacji. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 2,15 g (10,2 mmola) fosforanu dibutylowego i mieszaninę reakcyjną uwalnia się od nadmiaru diizocyjanianu w sposób opisany w przykładzie 1 metodą destylacji cienkowarstwowej. Otrzymuje się jasnożółty uretodionopoliizocyjanian o dużej lepkości zawierający 14,2% wagowych wolnych grup NCO, 0,4% wagowych monomerycznego 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego (wagowo) roztworu w chlorku metylenu wynoszącym 17. Oznaczany metodą spektroskopii ¹³C-NMR stosunek molowy fragmentów uretodionowych do fragmentów izocyjanuranowych wynosi

97,2:2,8.

P r z y k ł a d 5

Pod zmniejszonym ciśnieniem (2 mbarów = 2 hPa) odpowietrza się w ciągu jednej godziny 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu, ogrzewa go do temperatury 30°C i, mieszając, dodaje 8 g (0,02 mola) katalizatora 5 (1,2,4-triazolanu metylotrioktyloamoniowego), przy czym temperatura wzrasta do 43°C kosztem wydzielającego się ciepła reakcji. Po upływie 70 minut, gdy efekt egzotermiczny zanika, zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej wynosi 26,6% wagowych,

PL 218 520 B1 co odpowiada wynoszącemu 16,2% stopniowi oligomeryzacji. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 4,2 g (0,02 mola) fosforanu dibutylowego i utworzoną przezroczystą, bezbarwną mieszaninę uwalnia się od nadmiaru diizocyjanianu w sposób opisany w przykładzie 1 metodą destylacji cienkowarstwowej. Otrzymuje się w istocie bezbarwny uretodionopoliizocyjanian o dużej lepkości zawierający 14,0% wagowych wolnych grup NCO, 0,3% wagowych monomerycznego 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego (wagowo) roztworu w chlorku metylenu wynoszącym 10. Oznaczany metodą spektroskopii 13 ¹³C-NMR stosunek molowy fragmentów uretodionowych do fragmentów izocyjanuranowych wynosi 99,3:0,7.

P r z y k ł a d 6

Uretodionopoliizocyjanian z 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu (A1)

Pod zmniejszonym ciśnieniem (2 mbarów = 2 hPa) odpowietrza się w ciągu jednej godziny 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu, po czym w atmosferze bez wodnego azotu ogrzewa się go do temperatury 30°C i, mieszając, dodaje w sposób ciągły przez 3 godziny 12 g (0,022 mola) katalizatora 6 (1,2,4-triazolanutriheksylotetradecylofosfoniowego), za pomocą laboratoryjnej pompy infuzyjnej (KDS 100 firmy KD Scientific, Boston). Po upływie 30 minut dalszego mieszania zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej wynosi 26,2% wagowych, co odpowiada stopniowi oligomeryzacji równemu 17,1%. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 4,6 g (0,022 mola) fosforanu dibutylowego i utworzoną przezroczystą, bezbarwną mieszaninę uwalnia się od nadmiaru diizocyjanianu w sposób opisany w przykładzie 1 metodą destylacji cienkowarstwowej. Otrzymuje się w istocie bezbarwny uretodionopoliizocyjanian o dużej lepkości zawierający 14,2% wagowych wolnych grup NCO, 0,5% wagowych monomerycznego 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego (wagowo) roztworu w chlorku 13 metylenu wynoszącym 11. Zgodnie z wynikami metody spektroskopii ¹³C-NMR produkt zawiera wyłącznie grupy uretodionowe; fragmenty izocyjanuranowe są niewykrywalne. Określona metodą miareczkowania na gorąco zawartość grup uretodionowych wynosi 17,8%.

Porównawczy przykład 1 (według europejskiego opisu patentowego nr 317 744)

W temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu, mieszając, łączy się z 20 g (2% wagowych) katalizatora stanowiącego 4-dimetyloaminopirydynę (DMAP). Po upływie 5 dób w istocie bezbarwna mieszanina reakcyjna zawiera niezmienioną zawartość grup NCO wynoszącą 31,4% wagowych. Również na podstawie widma IR nie stwierdza się obecności grup uretodionowych.

Porównawczy przykład 2 (według europejskiego opisu patentowego nr 317 744)

W sposób opisany w porównawczym przykładzie 1 1000 g 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu łączy się z 20 g (2% wagowych) DMAP, po czym ogrzewa w temperaturze 50°C przez 5 dób. Jasnożółta mieszanina reakcyjna wykazuje niezmienioną zawartość grup NCO wynoszącą 31,4% wagowych. Charakter widma IR nie wskazuje na obecność grup uretodionowych.

Porównawczy przykład 3 (według europejskiego opisu patentowego nr 317 744)

W temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu sporządza się, mieszając, układ złożony z 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i 100 g (10% wagowych)

4-dimetyloaminopirydyny (DMAP) jako katalizatora. Po upływie 5 dób w widmie IR występuje pasmo -1 przy 1760 cm^-1 o bardzo niewielkiej intensywności, co może świadczyć o obecności małej ilości grup uretodionowych. Zawartość grup NCO w jasnożółtej mieszaninie reakcyjnej maleje z 29,0 do 28,6% wagowych, co odpowiada stopniowi oligomeryzacji wynoszącemu 1,4%.

Porównawczy przykład 4 (według europejskiego opisu patentowego nr 45 995)

W temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu sporządza się, mieszając, układ złożony z 1000 g (3,82 mola) 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu i 50 g (5% wagowych) heksametylofosforoamidu. Po upływie 5 dób zawartość grup NCO w istocie bezbarwnej mieszaninie reakcyjnej nie ulega zmianie i wynosi 31,3% wagowych, a z widma IR wynika brak grup uretodionowych.

Porównawcze przykłady wskazują, że znane z literatury katalizatory procesu wysoce selektywnej dimeryzacji izocyjaniananów, w przeciwieństwie do katalizatorów stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku, nawet w dużym stężeniu bądź wcale nie wykazują aktywności w stosunku do drugorzędowych grup izocyjanianowych, bądź też aktywność ta jest niezwykle mała, co czyni je całkowicie bezużytecznymi w wytwarzaniu uretodionopoliizocyjanianów na skalę przemysłową.

PL 218 520 B1

P r z y k ł a d 7

Uretodionopoliizocyjanian z 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometanu (A2)

Pod zmniejszonym ciśnieniem (2 mbarów = 2 hPa) odpowietrza się w ciągu jednej godziny 1000 g (3,45 mola) 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometanu, po czym w atmosferze bezwodnego azotu ogrzewa się go do temperatury 30°C i, mieszając, dodaje w sposób ciągły przez 3 godziny 10 g (0,018 mola) uprzednio opisanego 1,2,4-triazolanu triheksylotetradecylofosfoniowego jako katalizatora dimeryzacji (katalizator 6), za pomocą laboratoryjnej pompy infuzyjnej (KDS 100 firmy KD Scientific, Boston). Po upływie 30 minut dalszego mieszania zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej wynosi 25,1%, co odpowiada stopniowi oligomeryzacji równemu 13,4%. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 4,6 g (0,022 mola) fosforanu dibutylowego i utworzoną przezroczystą, bezbarwną mieszaninę uwalnia się od nadmiaru diizocyjanianu przy użyciu wyparki cienkowarstwowej, w temperaturze 155°C i pod ciśnieniem 0,2 mbarów (0,2 hPa). Otrzymuje się w istocie bezbarwny uretodionopoliizocyjanian o dużej lepkości zawierający 13,3% wolnych grup NCO, 0,6% monomerycznego 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometanu i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego roztworu w chlorku metylenu wynoszącym 29. Zgodnie z wynikami metody spektroskopii ¹³C-NMR produkt zawiera wyłącznie grupy uretodionowe; fragmenty izocyjanuranowe są niewykrywalne. Określona metodą miareczkowania na gorąco zawartość grup uretodionowych wynosi 15,9%.

P r z y k ł a d 8

Pod zmniejszonym ciśnieniem (2 mbarów = 2 hPa) odpowietrza się w ciągu jednej godziny 500 g (2,05 mola) TMXDI, po czym w atmosferze bezwodnego azotu ogrzewa się go do temperatury 30°C i, mieszając, dodaje w sposób ciągły przez 3 godziny 5 g (0,009 mola) katalizatora 6 (1,2,4-triazolanu triheksylotetradecylofosfoniowego), za pomocą laboratoryjnej pompy infuzyjnej (KDS 100 firmy KD Scientific, Boston). Po upływie 30 minut dalszego mieszania zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej wynosi 31,4%, co odpowiada stopniowi oligomeryzacji równemu 7,7%. Następnie dezaktywuje się katalizator dodatkiem 1,9 g (0,009 mola) fosforanu dibutylowego i utworzoną przezroczystą, bezbarwną mieszaninę uwalnia się od nadmiaru diizocyjanianu w sposób opisany w przykładzie 1 metodą destylacji cienkowarstwowej. Otrzymuje się jasno zabarwiony uretodionopoliizocyjanian o dużej lepkości zawierający 15,6% wagowych wolnych grup NCO, 0,5% wagowych monomerycznego

TMXDI i o wskaźniku zabarwienia (APHA) określonym w odniesieniu do 10-procentowego (wagowo) 13 roztworu w chlorku metylenu wynoszącym 43. Zgodnie z wynikami metody spektroskopii ¹³C-NMR produkt zawiera wyłącznie grupy uretodionowe; fragmenty izocyjanuranowe są niewykrywalne. Określona metodą miareczkowania na gorąco zawartość grup uretodionowych wynosi 18,7%.

Otrzymywanie substancji wyjściowych C)

P r z y k ł a d 9

Diol zawierający grupy estrowe C1)

W temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu miesza się 901 g 1,4-butanodiolu i 1712 g ε-kaprolaktonu, do daje 0,3 g kaprylanu cyny(II) i całość ogrzewa w temperaturze 160°C w ciągu 5 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje się bezbarwny ciekły produkt o następującej charakterystyce:

η (temperatura 23°C): 180 mPa^s liczba OH: 416 mg KOH/g zawartość wolnego ε-kaprolaktonu: 0,1% liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (obliczony z liczby OH): 269

P r z y k ł a d 10

Diol zawierający grupy estrowe C2)

W temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu miesza się 761 g 1,3-propanodiolu i 1712 g ε-kaprolaktonu, dodaje 0,3 g kaprylanu cyny(II) i całość ogrzewa w temperaturze 160°C w ciągu 5 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje się bezbarwny ciekły produkt o następującej charakterystyce:

η (temperatura 23°C): 190 mPa^s liczba OH: 449 mg KOH/g zawartość wolnego ε-kaprolaktonu: 0,3% liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (obliczony z liczby OH): 249

PL 218 520 B1

P r z y k ł a d 11

Triol zawierający grupy estrowe C3)

W temperaturze pokojowej w atmosferze bezwodnego azotu miesza się 1341 g 1,1,1-trimetylolopropanu (TMP) i 1712 g ε-kaprolaktonu, dodaje 0,3 g kaprylanu cyny (II) i całość ogrzewa w temperaturze 160°C w ciągu 5 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otrzymuje się bezbarwny ciekły produkt o następującej charakterystyce:

η (temperatura 23°C): 2400 mPa^s liczba OH: 546 mg KOH/g zawartość wolnego ε-kaprolaktonu: 0,2% liczbowo średni ciężar cząsteczkowy (obliczony z liczby OH): 308

Otrzymywanie proszkowych kompozycji powłokowych i powłok lakierniczych P r z y k ł a d 12 (według wynalazku)

W atmosferze bezwodnego azotu do reaktora wprowadza się 360,0 g (1,22 równoważników) uretodionopoliizocyjanianu A1) z przykładu 6, dodaje 0,26 g dilaurynianu dibutylocyny(IV) (DBTL) jako katalizatora i układ ogrzewa się do temperatury 80°C. Następnie, w ciągu 10 minut, wprowadza się mieszaninę złożoną ze 131,3 g (0,98 równoważników) diolu zawierającego grupy estrowe C1) z przykładu 9, 5,5 g (0,12 równoważników) 1,4-butanodiolu oraz 15,9 g (0,12 równoważników) 2-etylo-1-heksanolu, przy czym temperatura wzrasta do 125°C, co jest spowodowane przez uwalniające się ciepło reakcji. Po upływie dalszych 5 minut mieszania zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej maleje do 0,9%. Stopioną masę wylewa się na metalowy arkusz w celu ochłodzenia. Zawierający grupy uretodionowe produkt poliaddycji według wynalazku otrzymuje się w postaci bezbarwnej stałej żywicy. Ma on następującą charakterystykę:

zawartość grup NCO; 0,9% zawartość grup uretodionowych (obliczono): 12,5% monomeryczny 4,4'-diizocyjaniano-dicykloheksylometan: 0,31% temperatura topnienia: 95-100°C

P r z y k ł a d 13 (według wynalazku)

W atmosferze bezwodnego azotu do reaktora wprowadza się 360,0 g (1,22 równoważników) uretodionopoliizocyjanianu A1) z przykładu 6, dodaje 0,25 g DBTL jako katalizatora i układ ogrzewa się do temperatury 80°C. Następnie, w ciągu 10 minut, wprowadza się mieszaninę złożoną ze 122,0 g (0,98 równoważników) diolu zawierającego grupy estrowe C2) z przykładu 10 i 5,5 g (0,12 równoważników) 1,4-butanodiolu. Całość miesza się w maksymalnej temperaturze reakcji 125°C aż do chwili, gdy po upływie około 15 minut zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej maleje do 1,2%. Stopioną masę wylewa się na metalowy arkusz w celu ochłodzenia. Produkt poliaddycji według wynalazku otrzymuje się w postaci jasnożółtej stałej żywicy o następującej charakterystyce:

zawartość grup NCO (znaleziono/obliczono): 1,2/1,0% zawartość grup uretodionowych (obliczono): 13,1% sumaryczna zawartość grup NCO (obliczono): 14,1% funkcyjność względem grup NCO: 2,0 monomeryczny 4,4'-diizocyjaniano-dicykloheksylometan: 0,26% temperatura topnienia: 95-110°C

P r z y k ł a d 14 (według wynalazku)

W atmosferze bezwodnego azotu do reaktora wprowadza się 350,0 g (1,11 równoważników) uretodionopoliizocyjanianu A2) z przykładu 7, dodaje 0,25 g DBTL jako katalizatora i układ ogrzewa się do temperatury 80°C. Następnie, w ciągu 10 minut, wprowadza się mieszaninę złożoną ze 119,7 g (0,89 równoważników) diolu zawierającego grupy estrowe C1) z przykładu 9, 3,4 g (0,11 równoważników) 1,2-etanodiolu oraz 14,3 g (0,11 równoważników) 2-etylo-1-heksanolu, przy czym temperatura wzrasta do 118°C, co jest spowodowane przez uwalniające się ciepło reakcji. Po upływie dalszych 10 minut mieszania zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej maleje do 0,8%. Stopioną masę wylewa się na metalowy arkusz w celu ochłodzenia. Zawierający grupy uretodionowe produkt poliaddycji według wynalazku otrzymuje się w postaci bezbarwnej stałej żywicy. Ma on następującą charakterystykę:

zawartość grup NCO: 0,8% zawartość grup uretodionowych (obliczono): 11,4% monomeryczny 4,4'-diizocyjaniano-3,3'-dimetylodicykloheksylometan: 0,42% temperatura topnienia: 95-100°C

PL 218 520 B1

P r z y k ł a d 15 (według wynalazku)

W atmosferze bezwodnego azotu do reaktora wprowadza się 300,0 g (1,01 równoważników) uretodionopoliizocyjanianu A1) z przykładu 6, i miesza się w temperaturze 50°C z 50,0 g (0,60 równoważników) HDI, dodaje 0,5 g DBTL jako katalizatora, po czym układ ogrzewa się do temperatury 80°C. Następnie do tej mieszaniny zawierającej 15,3% grup uretodionowych w ciągu 20 minut, wprowadza się mieszaninę złożoną z 64,6 g (0,48 równoważników) diolu zawierającego grupy estrowe C1) z przykładu 9, 36,0 g (0,80 równoważników) 1,4-butanodiolu oraz 41,6 g (0,32 równoważników) 2-etylo-1-heksanolu i całość miesza się w maksymalnej temperaturze reakcji wynoszącej 122°C aż do chwili, gdy po upływie około 15 minut zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej maleje do 0,7%. Stopioną masę wylewa się na metalowy arkusz w celu ochłodzenia. Produkt poIiaddycji według wynalazku otrzymuje się w postaci jasnożółtej stałej żywicy o następującej charakterystyce:

zawartość grup NCO: 0,7% zawartość grup uretodionowych (obliczono): 10,8% monomeryczny 4,4'-diizocyjaniano-dicykloheksylometan: 0,27% monomeryczny HDI: 0,0% temperatura topnienia: 93-101°C

P r z y k a d 16 (według wynalazku)

W atmosferze bezwodnego azotu miesza się w temperaturze 50°C 300,0 g (1,01 równoważników) uretodionopoliizocyjanianu A1) z przykładu 6 z 30 g (0,16 równoważników) opartego na HDI izocyjanuranopoliizocyjanianu otrzymanego według przykładu 7 europejskiego opisu patentowego nr 330 966, zawierającego 21,8% wolnych grup izocyjanianowych, 0,1% monomerycznego HDI oraz wynoszącej 3,5 średniej funkcyjności względem grup NCO, dodaje 0,5 g DBTL jako katalizatora i układ ogrzewa się do temperatury 80°C. Następnie w ciągu 20 minut do tej mieszaniny zawierającej 16,2% grup uretodionowych i o średniej funkcyjności względem grup NCO równej 2,12 wprowadza się układ złożony z 24 g (0,23 równoważników) triolu z grupami estrowymi C3 z przykładu 11,47 g (0,35 równoważników) diolu zawierającego grupy estrowe C1 z przykładu 9 oraz 16 g (0,35 równoważników) 1,4-butanodiolu. Całość miesza się w maksymalnej temperaturze reakcji wynoszącej 120°C aż do chwili, gdy po upływie około 15 minut zawartość w niej grup NCO maleje do 2,8%. Stopioną masę wylewa się na metalowy arkusz w celu ochłodzenia. Produkt poliaddycji według wynalazku otrzymuje się w postaci jasnożółtej stałej żywicy o następującej charakterystyce:

zawartość grup NCO (obliczono/znaleziono): 2,8/2,4% zawartość grup uretodionowych (obliczono): 12,8% sumaryczna zawartość grup NCO (obliczono): 15,2% funkcyjność względem grup NCO: 5,1 monomeryczny 4,4'-diizocyjaniano-dicykloheksylometan; 0,33% monomeryczny HDI: <0,03% temperatura topnienia: 98-107°C

P r z y k ł a d 17 (według wynalazku)

W atmosferze bezwodnego azotu do reaktora wprowadza się 340,0 g (1,15 równoważników) uretodionopoliizocyjanianu A1) z przykładu 6, dodaje 0,25 g DBTL jako katalizatora i układ ogrzewa się do temperatury 80°C. Następnie w jednej porcji wprowadza się 185,6 g (1,38 równoważników) diolu zawierającego grupy estrowe C1) z przykładu 9, i całość miesza się w maksymalnej temperaturze reakcji wynoszącej 130°C, aż do chwili, gdy po upływie około 5 minut wszystkie grupy izocyjanianowe ulegną przereagowaniu. Stopioną masę wylewa się na metalowy arkusz w celu ochłodzenia. Produkt poliaddycji według wynalazku otrzymuje się w postaci jasnożółtej stałej żywicy o następującej charakterystyce:

zawartość grup NCO: 0% zawartość grup uretodionowych (obliczono): 11,5% monomeryczny 4,4'-diizocyjaniano-dicykloheksyIometan: 0,23% temperatura topnienia: 103-115°C

P r z y k ł a d 18 (porównawczy według europejskiego opisu patentowego nr 639 598)

W atmosferze bezwodnego azotu 350,0 g (1,39 równoważników) uretodionopoliizocyjanianu opartego na 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanie (IPDI), zawierającego 16,7% wolnych grup izocyjanianowych oraz 20,9% grup uretodionowych (oznaczanych metodą miareczkowania na gorąco) miesza się z 0,5 g DBTL jako katalizatora i ogrzewa do temperatury 80°C. Następnie w ciągu 20 minut, wprowadza się mieszaninę złożoną ze 149,3 g (1,11 równoważników) diolu zawierającego grupy estrowe C1) z przykładu 9, 6,3 g (0,14 równoważników) 1,4-butanodiolu oraz 18,2 g

PL 218 520 B1 (0,14 równoważników) 2-etylo-1-heksanolu i całość miesza się w temperaturze reakcji nieprzekraczającej 110°C aż do chwili, gdy po upływie około 20 minut zawartość grup NCO w mieszaninie reakcyjnej maleje do 0,7%. Stopioną masę wylewa się na metalowy arkusz w celu ochłodzenia. Produkt poliaddycji według wynalazku otrzymuje się w postaci jasnożółtej stałej żywicy o następującej charakterystyce:

zawartość grup NCO: 0,7% zawartość grup uretodionowych (obliczono): 14,0% monomeryczny IPDI: 0,17% temperatura topnienia: 94-98°C

P r z y k ł a d 19 [zastosowanie; a) - według wynalazku, b) - porównanie] (a) Starannie miesza się 26,5 części wagowych handlowego poliestru zawierającego grupy hydroksylowe (Rucote® 182 firmy Bayer AG) o liczbie OH 30 oraz 24,6 części wagowych handlowego poliestru zawierającego grupy hydroksylowe (Rucote® 194 firmy Bayer AG) o liczbie OH 45 z 11,4 częściami wagowymi produktu poliaddycji według wynalazku z przykładu 1 (co odpowiada stosunkowi równoważnikowemu wszystkich grup NCO do grup OH wynoszącemu 1:1), 1,5 częściami wagowymi handlowego środka polepszającego rozlewność (Resiflow® PV 88 firmy Worlee-Chemie GmbH, Hamburg), 0,5 częściami wagowymi katalizatora - palmitynianu cyny(II), 0,5 częściami wagowymi benzoiny i 35,0 częściami wagowymi białego pigmentu (Kronos 2160 firmy Kronos Titan GmbH, Leverkusen). Całość homogenizuje się za pomocą gniotownika typu PLK 46 firmy Buss, stosując 100 obrotów na minutę oraz temperaturę bębna wynoszącą 100-120°C w strefie ślimaka śrubowego. Stopioną masę zestala się w wyniku jej ochłodzenia, rozdrabnia, po czym przesiewa przy użyciu młyna sortującego (typu ACM2 firmy Hosokawa Milkropul) z przesiewaczem 90 μm.

(b) W celach porównawczych w taki sam sposób sporządza się proszkową kompozycję powłokową z 27,0 części wagowych Rucote® 182 oraz 25,2 części wagowych Rucote® 194, 103 części wagowych produktu poliaddycji otrzymanego według porównawczego przykładu 2, 1,5 części wagowych handlowego środka poprawiającego rozlewność (Resiflow® PV 88 firmy Worlee-Chemie GmbH, Hamburg), 0,5 części wagowych palmitynianu cyny(II) jako katalizatora, 0,5 części wagowych benzoiny i 35,0 części wagowych białego pigmentu (Kronos 2160 firmy Kronos Titan GmbH, Leverkusen). Stosunek równoważnikowy wszystkich grup NCO do grup OH wynosi, jak poprzednio, 1:1.

Otrzymane w opisany sposób obydwa proszkowe materiały powłokowe natryskuje się na odtłuszczone płyty stalowe za pomocą wysokonapięciowego (70 kV) pistoletu kubkowego typu ESB, po czym utwardza w każdym przypadku w ciągu 15 minut w temperaturze 160°C, 170°C lub 180°C otrzymując białe powłoki, gładkie i wskazujące na dobrą rozlewność kompozycji powłokowej. Powłoki grubości około 60 μm charakteryzują się właściwościami przedstawionymi w Tabeli 1.

T a b e l a 1

	Powłoki otrzymane z sieciowanych produktem poliaddycji kompozycji proszkowych z przykładów:
19	[według wynalazku (a)]	19	[porównawczego (b)]
150°C	160°C	170°C	150°C	160°C	170°C
ECa)	<1	5,6	7,0	<1	<1	<1
Połyskb) 20°	82	83	81	80	82	82
60°	93	94	94	93	91	90
Acc) DR	22	50	50	11	16	50
Ocena	3	1-2	1-2	3	3	2 m

^a) EC = Tłoczność Erichsena według normy DIN 53 156.

^b) Połysk = połysk w skali Gardnera; kąty odbicia 20° lub 60°.

^c) Ac = próba acetonowa,

DR = liczba podwójnych pocierań zmoczonym bawełnianym tamponem. Ocena: 0 = powłoka nienaruszona = powierzchnia powłoki zmiękczona = powłoka spęczniona aż do podłoża = powłoka rozpuszczona m = zmatowienie (utrata połysku)

PL 218 520 B1

Porównanie wskazuje, że z proszkowej kompozycji powłokowej według wynalazku powstaje całkowicie usieciowana powłoka lakiernicza nawet w niższej temperaturze piecowania, przy czym powłoka ta wyróżnia się większą elastycznością niż powłoka otrzymana z zastosowaniem znanej kompozycji odpowiadającej stanowi techniki.

P r z y k ł a d y 20-23 (stosowanie, według wynalazku)

Zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 18 sporządza się pigmentowane na biało proszkowe kompozycje powłokowe na podstawie zawierającego grupy hydroksylowe poliestru o liczbie OH 30 przedstawionego w przykładzie 19 (Rucote® 182 firmy Bayer AG, Leverkusen) oraz produktów poliaddycji 13, 14, 15 i 16 według wynalazku. Każdą z gotowych do użytku proszkowych kompozycji powłokowych natryskuje się na odtłuszczony arkusz stalowy za pomocą wysokonapięciowego (70 kV) pistoletu kubkowego typu ESB i utwardza w temperaturze 170°C przez 15 minut. Tabela 2 zawiera składy (w częściach wagowych) proszkowych kompozycji powłokowych oraz dane techniczne otrzymanych z nich powłok (grubość każdej powłoki wynosi około 60 μm).

T a b e l a 2

Przykład	20	21	22	23
Rucote® 182	53,9	52,2	51,7	54,4
Produkt poliaddycji z przykładu	13	8,6	-	-	-
przykładu	14	-	10,3	-	-
przykładu	15	-	-	10,8	-
przykładu	16	-	-	-	8,1
Resiflow® PV 88		1,5	1,5	1,5	1,5
Benzoina		0,5	0,5	0,5	0,5
Palmitynian cyny (II)		0,5	0,5	0,5	0,5
Kronos 2160		35,0	35,0	35,0	35,0
Czas żelowania w temp. 180°C (s)	290	360	370	340
Tłoczność Erichsena wg DIN 53 156	(mm)	3,6	3,2	5,3	4,3
Połysk 60°/20° (DIN 67 530)	91/83	92/83	98/84	93/81
Próba acetonowaa) DR		50	50	50	50
Ocena		1-2	1-2	1-2	1-2

^a) Skala ocen - patrz przykład 19.

Claims (5)

1. Produkty poliaddycji zawierające grupy uretodionowe, znamienne tym, że stanowią produkty reakcji:

A) uretodionopoliizocyjanianów utworzonych z alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe i o molowym udziale fragmentów izocyjanuranowych n ieprzekraczającym 10% w przeliczeniu na sumę grup uretodionowych i grup izocyjanuranowych, przy czym uretodionopoliizocyjaniany utworzone są z wymienionych powyżej diizocyjanianów przez katalityczną dimeryzację w obecności specjalnych, typu soli katalizatorów oligomeryzacji zawierających w anionie fragmenty 1,2,3- i/lub 1,2,4-triazolanowe, ewentualnie zastosowanych razem z

B) innymi diizocyjanianami i/lub poliizocyjanianami w ilości do 70% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B),

C) poliolami wybranymi z grupy obejmującej wielowodorotlenowe alkohole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 62-400, poliestropoliole o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 200-2000, zawierające 1-21% wagowych grup hydroksylowych, polieteropoliole, których liczbowo średni ciężar

PL 218 520 B1 cząsteczkowy mieści się w przedziale 200-2000 i o zawartości grup hydroksylowych 1,7-25% wagowych oraz poliwęglanodiole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 134-1200 oraz ewentualnie z

D) innymi jednofunkcyjnymi związkami reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów użytymi w ilości do 40% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników C) i D), przy zachowaniu równoważnikowego stosunku grup izocyjanianowych do grup reaktywnych z izocyjanianami wynoszącego od 1,8:1 do 0,6:1.

2. Sposób wytwarzania produktów poliaddycji określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że:

A) uretodionopoliizocyjaniany utworzone z alifatycznych i/lub cykloalifatycznych diizocyjanianów zawierających wyłącznie drugorzędowo i/lub trzeciorzędowo związane grupy izocyjanianowe i o molowym udziale fragmentów izocyjanuranowych nieprzekraczającym 10% w przeliczeniu na sumę grup uretodionowych i grup izocyjanuranowych, przy czym uretodionopoliizocyjaniany utworzone są z wymienionych powyżej diizocyjanianów przez katalityczną dimeryzację w obecności specjalnych, typu soli katalizatorów oligomeryzacji zawierających w anionie fragmenty 1,2,3- i/lub 1,2,4-triazolanowe, ewentualnie zastosowane razem z

B) innymi diizocyjanianami i/lub poliizocyjanianami w ilości do 70% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników A) i B), poddaje się reakcji z

C) poliolami wybranymi z grupy obejmującej wielowodorotlenowe alkohole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 62-400, poliestropoliole o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym 200-2000, zawierające 1-21% wagowych grup hydroksylowych, polieteropoliole, których liczbowo średni ciężar cząsteczkowy mieści się w przedziale 200-2000 i o zawartości grup hydroksylowych 1,7-25% wagowych oraz poliwęglanodiole o ciężarze cząsteczkowym z przedziału 134-1200 oraz ewentualnie z

D) innymi jednofunkcyjnymi związkami reaktywnymi w stosunku do izocyjanianów użytymi w ilości do 40% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar składników C) i D), przy zachowaniu równoważnikowego stosunku grup izocyjanianowych do grup reaktywnych z izocyjanianami wynoszącego od 1,8:1 do 0,6:1.

3. Zastosowanie produktów poliaddycji określonych w zastrz. 1 jako składników wyjściowych w wytwarzaniu tworzyw poliuretanowych.

4. Zastosowanie produktów poliaddycji określonych w zastrz. 1 jako składników wyjściowych w wytwarzaniu wyrobów formowanych i kształtek.

5. Zastosowanie produktów poliaddycji określonych w zastrz. 1 jako składników wyjściowych w wytwarzaniu materiałów powłokowych i powłok.