JP2016510733A - トリアジンカルバマートの製造方法 - Google Patents

トリアジンカルバマートの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、トリアジンアルバマートの製造方法であって、１分子当たり少なくとも２つのアミノ基を有するアミノトリアジンＡ、好ましくは非環状カルボナートである有機カルボナートＣ、及び金属の水素化物、アミド、アルコキシド、及びアリールアルコキシドからなる群から独立的に選択される少なくとも２種の塩基性金属化合物Ｂ１及びＢ２であって、Ｂ１中の金属はＢ２中の金属と同じではない、Ｂ１及びＢ２を含む塩基の混合物Ｂ、の混合物を反応させることによる方法に関する。

Description

本発明は、アミノトリアジンと有機カルボナートとを塩基性金属化合物の存在下で反応させることにより、トリアジンカルバマートを製造する方法に関する。
カルバマート官能性トリアジンの製造方法は、米国特許第５，７０５，６４１号により知られている。この方法は、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノトリアジンを非環状有機カルボナートと塩基の存在下で反応させることを含む。有用な塩基としては、「アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、第４級アンモニウムアルコキシド、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウムアルコキシド、第４級ホスホニウム水酸化物、第３級アミン及びそれらの混合物」が挙げられる。ナトリウム及びカリウムアルコキシドが最も好ましく、直鎖状、分枝状及び環状のアルキル基（アルコシドを含む）並びにこれらの混合物を含む。混合物に対する一般的な言及はあるが、少なくとも２つの異なる金属に基づく塩基が必ず存在しなければならないとは開示されておらず、また全く例示もされていない。
本発明の基礎となる実験において、反応中に非常に高粘度になり、これによって、反応中に均質化のために過剰なエネルギーを消費し、薄膜反応器又はニーダー等の特殊な装置を使用すること又は結果的に時空収量の損失となる希釈反応混合物を使用することが必要になることが分かった。従って、濃度を下げることなく、また特別な装置を使用することなく、反応混合物の粘度を低下させることが望まれている。粘度が低下すると、反応混合物中の所望の生成物の濃度を上げることができ、これにより、時空収量もまた高められ、製品損失を回避できる。
本発明の基礎となる実験において、異なる金属から出来た塩基の混合物を使用することにより、反応混合物の粘度が大幅に低下することが見出された。
従って、本発明は、
−１分子当たり少なくとも２つのアミノ基を有するアミノトリアジンＡ、
−有機カルボナートＣ、及び
−金属の水素化物、アミド、アルコキシド、及びアリールアルコキシドからなる群から独立的に選択される少なくとも２種の塩基性金属化合物Ｂ１及びＢ２を含む塩基の混合物Ｂ（Ｂ１中の金属はＢ２中の金属と同じではない。）
の混合物を反応させることによるトリアジンカルバマートの製造方法に関する。
本発明の方法は、−４０℃から１５０℃まで、好ましくは２０℃から１２０℃までの温度で行うことができる。まずアミノトリアジン成分、Ａ、を入れ、その後、少なくとも２種の塩基性金属化合物Ｂ１及びＢ２を含む塩基の混合物Ｂ、並びに有機カルボナートＣを同時に又は順に加えることができる。また、アミノトリアジンＡの混合物、及び有機カルボナートＣを入れ、その後、反応を開始する塩基を加えることもできる。好ましい仕方は、まず塩基の混合物Ｂ（好ましくは、溶媒中）を入れ、その後、一緒に又は連続的にアミノトリアジンＡ及び有機カルボナートＣを加えることである。
この反応は、アミノトリアジンＡに対して化学量論的に過剰な量の有機カルボナートＣで行うことができ、この有機カルボナートＣは溶媒又は希釈剤として役立つことが可能であり、過剰量の有機カルボナートＣは反応及び塩基の混合物Ｂの中和完了後に除去される（好ましくは蒸留により除去される）。更に、好ましい仕方では、反応条件下では不活性な溶媒、例えばアルコール、ケトン、エーテル、又は炭化水素溶媒、又はこれらの混合物中で反応を行うこともできる。溶媒としてアルコール又はアルコールを含む混合物を使用することが好ましく、特に金属アルコキシドを塩基として使用する場合、金属アルコキシドに対応する質量分率が少なくとも３０％のアルコールを含むことが好ましい。
アミノトリアジンＡは、少なくとも２つの第１級アミノ基を有し、メラミン、ホルモグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びカプリノグアナミンからなる群から、並びにＮ−アルキルメラミン及びＮ、Ｎ−ジアルキルメラミンから選択することができ、この場合、アルキル基は、同じであってもよいし、異なっていてもよく、アルキル基は個々に１個から２０個の炭素原子を有していてもよく、直鎖状又は分枝状（炭素原子数が３以上の場合）又は環状（炭素原子数が３以上の場合）であってもよい。特に好ましくは、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンである。
塩基の混合物Ｂは、金属由来の少なくとも２種の異なる塩基性化合物Ｂ１及びＢ２を含む。反応混合物の粘度を所望のレベルに低下させるためには、塩基性化合物Ｂ１＝Ｍ１Ｘ１（Ｘ１は塩基性化合物Ｂ１の陰イオンであり、そしてＭ１は塩基性化合物Ｂ１の陽イオンである。）の少なくとも金属Ｍ１は、塩基性化合物Ｂ２＝Ｍ２Ｘ２（Ｘ２は塩基性化合物Ｂ２の陰イオンであり、そしてＭ２は塩基性化合物Ｂ２の陽イオンである。）の金属Ｍ２と異なっていることが必須である。従って、好ましくは、塩基の混合物Ｂは、同じ陰イオン及び少なくとも２種の異なる陽イオンを含有する少なくとも２種のＢ１及びＢ２の混合物を含む。塩基の混合物Ｂが３種以上の塩基性化合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３、並びに任意にＢ４等を含むように、２種より多い塩基性化合物を使用する場合、陰イオンＸ１若しくはＸ２がＸ３と異なる場合は塩基性化合物Ｂ３＝Ｍ３Ｘ３に含まれる金属Ｍ３はＭ１と同じであるか又はＭ２と同じであってもよく、又は金属Ｍ３はＭ１及びＭ２の両方と異なっていてもよい。同様に、４種の塩基性化合物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４については、塩基性化合物Ｂ３＝Ｍ３Ｘ３及びＢ４＝Ｍ４Ｘ４に含まれる金属Ｍ３及びＭ４のいずれも、陰イオンＸ１若しくはＸ２がＸ３及びＸ４とそれぞれ異なる場合は、Ｍ１若しくはＭ２と同じであってもよく、又はＭ３及びＭ４の少なくとも１つがＭ１とＭ２の両方と異なっていても良い。従って、少なくとも２種の異なる金属が塩基の混合物Ｂに含まれることが唯一必要となる。異なる金属Ｍ１、Ｍ２及びＭ３（各金属は他の２つと異なる）からそれぞれ誘導される３種の塩基性化合物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を使用することにより、反応混合物の粘度はより低下する。３種より多い塩基性化合物を使用することにより、当該反応混合物の粘度は更に低下する、
好ましくは、塩基の混合物Ｂは、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属由来の少なくとも２種の異なる塩基性金属化合物Ｂ１及びＢ２を含む。異なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属由来の塩基を使用することが好ましい。即ち、金属Ｍ１及びＭ２は、互いに独立的に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択され、それらは同じであってはならない。更に、更なる金属Ｍ３、Ｍ４等も、互いに独立的に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択することができる。リチウム由来塩基又はマグネシウム由来塩基が存在することにより、反応混合物の粘度の低下に特に顕著な効果があることが見出されたので、特に３種以上の異なる金属由来の塩基の混合物の場合、リチウム若しくはマグネシウムのいずれか、又は両方が、金属Ｍ１又はＭ２として存在するのが特に好ましい。３種の異なる塩基が使用される場合、リチウム又はマグネシウムのいずれかが存在することにより、例えば１つの塩基がナトリウム由来であり、もう１つの塩基がカリウム由来であり、そして第３の塩基がリチウム又はマグネシウム由来である塩基の組合せにおいて、顕著に粘度が低下する。従って、塩基の混合物Ｂは、この好ましい場合では、塩基性リチウム化合物又は塩基性マグネシウム化合物、又は塩基性リチウム化合物と塩基性マグネシウム化合物の両方を含む。粘度は、リチウム及びマグネシウムの両方が存在する場合に、例えばリチウム由来、マグネシウム由来、及びナトリウム由来塩基の組合せにおいて、更により低下する。従って、リチウムとマグネシウムの両方がこれらの塩基を構成する金属として使用されることが更に好ましく、この場合、ナトリウム又はカリウムが他の金属として使用されると更に好ましい。
好ましい陰イオンは、アルコキシドである。従って、特に好ましい組合せは、リチウムアルコキシド及びナトリウムアルコキシドの混合物、リチウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドの混合物、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、及びナトリウムアルコキシドの混合物、マグネシウムアルコキシド、及びナトリウムアルコキシドの混合物、マグネシウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドの混合物、マグネシウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、及びナトリウムアルコキシドの混合物、リチウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、及びナトリウムアルコキシドの混合物、並びにリチウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、及びカリウムアルコキシドの混合物である。
リチウムアルコキシド及びマグネシウムアルコキシドを単独で使用する場合、即ち、他の金属系塩基との混合物中ではない場合、高濃度の抽出物及び生成物においてさえもこれらを容易に攪拌することができる、非常に低粘度の反応混合物となる、しかし、これらの単一金属のリチウムアルコキシド又はマグネシウムアルコキシドに基づく反応混合物は、反応完了後に、６０℃未満から周囲温度（２５℃）に冷却すると固化する傾向がある。これらの場合、好ましくは、希釈及び塩基の中和に必要なアルコール−酸混合物の一部が、少なくとも６０℃の温度で、完全に反応した反応混合物を冷却する間に加えられる。これにより、反応の間に形成された塩の少なくとも一部が溶解され、反応混合物が固化する傾向が減少する。更に、水を中和混合物に加えて、塩の溶解性を高めることもできる。
陰イオンＸ１及びＸ２は、少なくとも２種の異なる金属Ｍ１及びＭ２を使用する少なくとも２種の異なる塩基性化合物Ｂ１及びＢ２において、同じであってもよく、又は異なっていてもよい。例えばナトリウムメトキシド及びカリウムメトキシドの混合物、又はナトリウムブトキシド及びリチウムブトキシドの混合物、又は水素化ナトリウム及びカリウムエトキシドの混合物、又はリチウムメトキシド及びカルシウムビスメトキシドの混合物である。好ましい陰イオンは、アルコキシドである。反応混合物における特に高い粘度の低下が、ｔｅｒｔ−ブトキシド等の第３級アルコール基づくアルコキシド、並びに２−メチル−２−ヒドロキシブタン、３−メチル−３−ヒドロキシペンタン、及び３−エチル−３−ヒドロキシペンタン由来のアルコキシドを使用する場合に見られた。
従って、特に良好な粘度低下の効果は、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドとナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの混合物、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドとカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの混合物、及びマグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシドとナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとの混合物を使用した場合に見られた。３成分の混合物の中では、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含む混合物、並びにマグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの混合物が、特に好ましい。
好ましい実施態様には、少なくとも２種の異なる金属の化合物及の混合物及び１個から６個の炭素原子を有するアルコールを、任意にエントレインメント剤の存在下で加熱することにより、対応する金属又は金属化合物からアルコキシドを系中で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）合成することが含まれ、前記金属化合物は、金属水素化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属アミド、及び有機金属化合物からなる群から独立的に選択される。本関係においても、当該金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも２種の金属であることが好ましい。好ましくは、任意に使用されるエントレインメント剤は、少なくとも６個の炭素原子を有するアルカン、又は、トルエン又はキシレン等の芳香族若しくはアルキル芳香族化合物である。更に好ましい実施態様では、アルコキシドの系中での形成は、塩基の混合物Ｂ、アミノトリアジンＡ、及び有機カルボナートＣ間の反応が行われるのと同じ容器中で行うことができる。
塩基の混合物Ｂとして特に好ましいのは、同じ陰イオン及び陽イオンとして少なくとも２種の異なる金属Ｍ１及びＭ２を含有する少なくとも２種の塩基Ｂ１及びＢ２の混合物である。
有機カルボナートＣは、構造Ｒ１Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２を有し、ここで、Ｒ１及びＲ２は、同じでも異なっていてもよく、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立的に選択され、直鎖状又は分枝状（炭素原子数が３個以上の場合）、又は環状（炭素原子数が３個以上の場合）であってもよく、又は２個から２０個の炭素原子を有するアルキレン基を一緒に形成してもよく、これは直鎖状又は分枝状（炭素原子数が３個以上の場合）、又は環状（炭素原子数が３個以上の場合）であってもよい。好ましいのは、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ジ−ｎ−プロピルカルボナート、ジイソプロピルカルボナート、ジ−ｎ−ブチルカルボナート、ジ−ｓｅｃ−ブチルカルボナート、ジイソブチルカルボナート、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボナートである。更に、エチレンカルボナート、１，２−プロピレンカルボナート、及び１，３−プロピレンカルボナート、又はこれらの混合物、又は更に環状カルボナートと上記式Ｒ１Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２のカルボナートとの混合物等の環状カルボナートを使用することも可能である。
前記特許文献から知られる塩基及びカルボナートプロセスで生じる高粘度の反応中間体の生成を回避することにより、非常に高い反応濃度を使用することができ、これにより、生成物のスループット及び時空収量が有意に改善できる。更に、本発明の方法では、従来の攪拌器形状を有する従来の設計の反応器を利用することもできるが、当該特許文献によって知られるプロセスでは、従来の反応器システムにおける攪拌器に反応塊の目詰まりや付着を防止するために大量の溶媒が必要とされる。これまで使用された塩基カルボナートプロセスでは、高粘度の中間反応が生じるので、反応混合物が攪拌するのに充分な流体であるためには、生成物濃度（反応終了後の反応混合物中のトリアジンカルバマートの質量分率）は１０％から１５％以下にならざるを得なかったが、本発明の方法では、効率的な攪拌を維持しながら、ナトリウムメトキシド等の単一のアルカリアルコキシド塩基を使用する方法と比較して、例えば３倍に反応生成物濃度を高くすることができる。
本発明の方法によって製造されるトリアジンカルバマートは、架橋コーティング、インク、接着剤、シーラント、複合材、積層体、織物及び炭素繊維のためのサイジング剤、紙及びパーティクルボードのための結合剤を形成するのに、並びに充分な時間及び温度によって硬化するのに適したポリマー又はオリゴマー骨格材料と加熱する場合の多数の他の熱硬化の用途に使用できる。適切なポリマー又はオリゴマー骨格材料は、触媒の有無に関わらず、前記トリアジンカルバマート架橋剤組成物と反応して、硬化後に架橋ネットワークを形成するのに適切な反応性及び官能基を有する。得られた組成物は、噴霧、浸漬、ローラーコーティング、ブラッシング等の典型的な方法で基材に適用することができる。これらの組成物は、高い耐久性を必要とする自動車のトップコート及び他のＵＶ安定性屋外用途に有用な、耐久性、光安定性を有するコーティングに特に適している。
本発明は、限定するものとして解釈されるべきではない以下の例において更に説明される。
以下の記述が、本明細書で定義した意味で、例において及び本明細書においても使用される。
「濃度」は、質量分率を表し、特に、水で希釈された酸又は塩基において使用され、例えば「５０％の濃度の硫酸」は、硫酸の水性希釈液であって、当該希釈され酸中でＨ２ＳＯ４の質量分率が５０％であるものをいう。
動粘度は、上記のように、異なる記載がない場合は、コーンプレート回転粘度計を用いて、２３℃又は９０℃又は１００℃にて１００ｓ−１の剪断速度において測定される。
例１：２，４，６−トリス−アルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な３つ口フラスコに、攪拌下で、４２６．２ｇの脱気ｎ−ブタノール、４８．１ｇの無水ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２７．０ｇの無水リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び６．２ｇのリチウムメトキシドを加えた。当該混合物の温度が５７℃に上昇したところで、３１．５ｇのメラミン及び７２．５ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌しながら、白色スラリーを９０℃に加熱した。９０℃で３０分以内に、当該反応混合物は透明な淡黄色になり、事実上水で薄まり、粘度は、この時点で５ｍＰａ・ｓと１０ｍＰａ・ｓとの間として測定された。透明な反応混合物を９０℃で更に１時間保持し、その後２０℃〜２５℃に冷却した。同じ反応器に、室温（２３℃）の、６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノール中の５０．０ｇの硫酸の溶液を、添加中当該温度が３５℃を超えないように充分に攪拌しつつ且つ冷却しながら、ゆっくり添加した。当該脱気ｎ−ブタノール中の硫酸の溶液は、濃硫酸を脱気ｎ−ブタノールに、激しく攪拌しつつ且つ冷却しながら注意深く加えることにより予め調製された。添加完了後、反応混合物の最終的なｐＨは、４．５と５．０の間のｐＨ値に、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に加えることにより調整した。その際、反応塊のｐＨは、１ｇの反応混合物試料と２ｇの水との混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリス−ｎ−ブチル−及び２，４，６−トリス−メチル−及び混合２，４，６−トリス−ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビス−ｎ−ブチル−、ビス−メチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノ−ｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノ−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
比較例１：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの単一金属塩基プロセスを用いた合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適適当な３つ口フラスコ（「反応器１」）に、攪拌下で、固体の質量分率が２０％であるｎブタノール中のナトリウムｎ−ブトキシドの脱気溶液４８０．１２ｇ、３１．５ｇのメラミン、及び７２．５ｇの炭酸ジメチルを乾燥窒素でスパージしながら加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを９０℃に過熱した。９０℃で３０分以内に、当該反応混合物は非常に粘稠になり、この時点で、発泡シェービングクリームの外観を有し、その粘度は約１００Ｐａ・ｓであった。攪拌機に部分的に付着した濃い反応混合物を９０℃で更に１時間保持し、その後、２０℃〜２５℃に冷却した。第２反応器（「反応器２」）にて、充分に攪拌しつつ４０．０ｇの濃硫酸を、６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノールに、当該温度が溶液調製の間に１０℃を超えないのように充分に冷却しつつゆっくり添加した。反応器２中のｎ−ブタノールへの硫酸の添加完了後、反応器１のアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの三ナトリウム塩の濃厚なスラリーを反応器２に、充分に攪拌しつつ且つ冷却しながら、添加の間当該温度を３５℃未満に維持しつつ分けてゆっくり移した。この比較実験の繰返しでは、約２０％から２５％の損失が典型的に見られ、その理由は、この中和工程で移す間、反応器１及び攪拌機から材料を除去できなかったからである。当該スラリーの添加が完了した後、反応混合物の最終的なｐＨ（１ｇの反応混合物試料の２ｇの水による希釈液について上記のように測定した。）は、４．５と５．０との間のｐＨ値に、ｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に用いて調整した。その後、反応混合物をろ過して塩を除去し、その後、当該生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法によって分析したところ、主に２，４，６−トリスｎ−ブチル及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスｎ−メチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることがわかった。例１及び比較例１の各々と同様の一連の１０の実験では、このプロセスからの固体生成物の収率は、最初の試薬を等しいモル濃度で入れた際、本発明のプロセスからものよりも平均して約２０％低かった。
例２：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な３つ口フラスコに、攪拌下で、４２６．２ｇの脱気ｎ−ブタノール、５６．１ｇの無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び４８．１ｇの無水リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。当該混合物の温度が６０℃に上昇したところで、３１．５ｇのメラミン及び７２．５ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを９０℃に加熱した。９０℃で３０分以内に、当該反応混合物は透明な淡黄色になり、事実上水で薄まった（粘度は、５回の同じ実験で、この時点で３ｍＰａ・ｓと５ｍＰａ・ｓとの間であった。）。透明な反応混合物を９０℃に更に１時間保持し、その後、２０℃〜２５℃に冷却した。同じ反応器に、室温（２３℃）の、６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノール中の５０．０ｇの硫酸の溶液を、添加中当該温度が３５℃を超えないように充分に攪拌しつつ且つ冷却しながら、ゆっくり添加した。当該脱気ｎ−ブタノール中の硫酸の溶液は、濃硫酸を脱気ｎ−ブタノールに、激しく攪拌しつつ且つ冷却しながら注意深く加えることにより予め調製された。添加完了後、反応混合物の最終的なｐＨは、４．５と５．０の間のｐＨ値に、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に加えることにより調整した。その際、当該反応塊のｐＨ値は、１ｇの反応混合物試料と２ｇの水との混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−、及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
例３：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な３つ口フラスコに、攪拌下で、４２６．２ｇの脱気ｎ−ブタノール、３７．５ｇの無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、３２．１ｇの無水ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及び１２．７ｇの無水リチウムブトキシドを加えた。当該混合物の温度が５６℃に上昇したところで、３１．５ｇのメラミン及び７２．５ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを９０℃に加熱した。９０℃で３０分以内に、当該反応混合物は半透明な淡黄色の溶液になり、事実上水で薄まった（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で３ｍＰａ・ｓと５ｍＰａ・ｓとの間であった。）。当該混合物を９０℃で更に１時間保持し、その後、２０℃〜２５℃に冷却した。同じ反応器に、室温の、６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノール中の５０．０ｇの硫酸の溶液を、当該添加の間に温度が３５℃を超えないように充分に攪拌しつつ且つ冷却しながら、ゆっくり添加した。当該脱気ｎ−ブタノール中の硫酸の溶液は、濃硫酸を脱気ｎ−ブタノールに、激しく攪拌しつつ且つ冷却しながら注意深く加えることにより予め調製された。添加完了後、反応物の最終的なｐＨは、４．５と５．０の間のｐＨ値に、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に加えることにより調整した。その際、反応塊のｐＨ値は、１ｇの反応混合物試料と２ｇの水との混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
例４：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル、１，３，５−ｓ−トリアジンの典型的な合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な３つ口フラスコに、攪拌下で、４２６．２ｇの脱気ｎ−ブタノール、４８．１ｇの無水ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び４７．４ｇの無水マグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。当該混合物の温度が５４℃に上昇したところで、３１．５ｇのメラミン及び７２．５ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌を継続しながら、緑色がかったスラリーを１００℃に加熱した。１００℃で３０分以内に、当該反応混合物は淡黄色の濁った混合物になり、且つ非常に流動的であった（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で２ｍＰａ・ｓと５０ｍＰａ・ｓとの間であった）。当該混合物を１００℃で更に３０分間保持し、その後、２０℃〜２５℃に冷却した。同じ反応器に、室温（２３℃）の、６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノール中の５０．０ｇの硫酸の溶液を、添加の間、当該温度が３５℃を超えないように充分に攪拌しつつ且つ冷却しながら、ゆっくり添加した。当該脱気ｎ−ブタノール中の硫酸の溶液は、濃硫酸を脱気ｎ−ブタノールに、激しく攪拌しつつ且つ冷却しながら注意深く加えることにより予め調製された。添加完了後、反応物の最終的なｐＨは、４．５と５．０の間のｐＨ値に、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に加えることにより調整した。その際、反応塊のｐＨ値は、１ｇの反応混合物試料と２ｇの水との混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
例５：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓトリアジンの合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な３つ口フラスコに、攪拌下で、４２６．２ｇの脱気ｎ−ブタノール、４８．１ｇの無水ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び２８．４ｇの無水カルシウムメトキシドを加えた。当該混合物の温度が４３℃に上昇したところで、３１．５ｇのメラミン及び７２．５ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを９０℃に加熱した。当該反応混合物を９０℃で２時間保持し（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で１５０ｍＰａ・ｓと２５０ｍＰａ・ｓとの間であった。）、その後、２０℃〜２５℃に冷却した。同じ反応器に、室温の、６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノール中の５０．０ｇの硫酸の溶液を、当該添加の間、温度が３５℃を超えないように充分に攪拌しつつ且つ冷却しながらゆっくり添加した。脱気ｎ−ブタノール中の硫酸の当該溶液は、濃硫酸を脱気ｎ−ブタノールに、激しく攪拌しつつ且つ冷却しながら注意深く加えることにより予め調製された。添加完了後、反応物の最終的なｐＨは、４．５と５．０の間のｐＨ値に、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に加えることにより調整した。その際、反応塊のｐＨ値は、１ｇの反応混合物試料と２ｇの水との混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
例６：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な３つ口フラスコに、攪拌下で、３０１．４ｇの脱気ｎ−ブタノール、１５．５ｇの無水カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、６６．４ｇの無水ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及び２６．３ｇの無水リチウムメトキシドを加えた。当該混合物の温度が６３℃に上昇したところで、４３．５ｇのメラミン及び１００．１ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを１００℃に加熱した。１００℃で３０分間以内に、当該反応混合物は半透明な淡黄色の濁った溶液になり、非常に流動的なままであった（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で１０ｍＰａ・ｓと５０ｍＰａ・ｓとの間であった。）。当該反応混合物を１００℃で更に３０分間保持し、その後、２０℃〜２５℃に冷却した。当該反応混合物はこの温度範囲で濃厚になったが、未だ容易に攪拌でき（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で１ｍＰａ・ｓと１０ｍＰａ・ｓとの間であった。）、同じ容器内で中和することができた。従って、同じ反応器に、室温（２３℃）の、６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノール中の６９．０ｇの硫酸の溶液を、添加の間に温度が３５℃を超えないように充分に攪拌しつつ且つ冷却しながらゆっくり添加した。当該脱気ｎ−ブタノール中の硫酸溶液は、濃硫酸を脱気ｎ−ブタノールに、激しく攪拌しつつ且つ冷却しながら注意深く加えることにより予め調製された。添加完了後、反応物の最終的なｐＨは、４．５と５．０の間のｐＨ値に、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸溶液を更に加えることにより調整した。その際、反応塊のｐＨ値は、１ｇの反応混合物試料と２ｇの水との混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
例７：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓトリアジンの合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適切な３つ口フラスコ（「反応器１」）に、攪拌下で、３０１．４ｇの脱気ｎ−ブタノール、９６．１ｇの無水ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び３８．０ｇの無水リチウムメトキシドを加えた。当該混合物の温度が６１℃に上昇したところで、５６．８ｇのメラミン及び１５分遅れて、１３０．６ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを１００℃に加熱した。１００℃で３０分間以内に、当該反応混合物は半透明な淡黄色の濁った溶液になり、非常に流動的なままであった（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で５０ｍＰａ・ｓと１００ｍＰａ・ｓとの間であった。）。当該反応混合物を１００℃で更に３０分間保持し、その後、５５℃〜６０℃に冷却し、その温度で維持した。第２の反応器（「反応器２」）にて、９０．０ｇの濃硫酸を６６．４ｇの脱気ｎ−ブタノールに、温度が溶液調製の間に１０℃を超えないのように激しく攪拌しながら冷却しつつゆっくり添加した。反応器２におけるｎ−ブタノールへの硫酸の添加が完了した後、反応器１のアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの混合塩の過熱された溶液を反応器２に、添加の間に反応器２内の温度を３５℃未満に維持しつつゆっくり移した。反応器１からの反応混合物の添加が完了した後、反応器２の生成物混合物の最終的なｐＨは、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に加えることにより、４．５と５．０との間のｐＨ値に調整した。その際、反応塊のｐＨは、１ｇの反応混合物試料と２ｇの水の混合物についてを測定した。その後、反応混合物をろ過して塩を除去し、その後、当該生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法によって分析したところ、主に２，４，６−トリスｎ−ブチル及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−Ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることがわかった。
例８：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成
蒸留液戻りラインにデカントトラップを有する還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な３つ口フラスコに、攪拌下で、３０１．４ｇの脱気ｎ−ブタノール、７．７ｇの水酸化カリウムプリル、２７．６ｇの水酸化ナトリウムプリル、及び１６．６ｇの無水水酸化リチウム粉末を加えた。蒸留液戻りラインのデカントトラップに８８．３ｇのｎ−ヘプタンを加えてトラップを完全に満たし、過剰なものは反応器に流入させた。その後、充分に攪拌した反応混合物を激しく還流し、デカントトラップに集めた反応の水をモニターした。水の理論量の９０％から９５％の割合がトラップに集められ、その水を排出し、当該反応混合物を３５℃〜４０℃に冷却した。その後、充分に攪拌した反応混合物に、４３．５ｇのメラミン及び１００．１ｇの炭酸ジメチルを加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを１００℃に加熱し、３０分間以内に、当該反応混合物は半透明な淡黄色の濁った溶液になり、非常に流動的なままであった（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で１０ｍＰａ・ｓと５０ｍＰａ・ｓとの間であった）。当該反応混合物を１００℃に更に３０分間保持し、その後、２０℃〜２５℃に冷却した。当該反応混合物はこの温度範囲で濃厚になったが、未だ容易に攪拌でき（粘度は、５回のこれと同じ実験で、この時点で１Ｐａ・ｓと１０Ｐａ・ｓとの間であった。）、同じ容器内で中和することができた。従って、同じ反応器に、室温（２３℃）の、脱気ｎ−ブタノール６６．４ｇ中の６９．０ｇの硫酸の溶液を、添加の間に当該温度が３５℃を超えないように充分に攪拌しつつ且つ冷却しながらゆっくり添加した。当該脱気ｎ−ブタノール中の硫酸の溶液は、濃硫酸を脱気ｎ−ブタノールに、激しく攪拌しつつ且つ冷却しながら注意深く加えることにより予め調製された。添加完了後、反応物の最終的なｐＨは、上記のようなｎ−ブタノール中の無水硫酸の溶液を更に加えることにより、４．５と５．０の間のｐＨ値に調整した。その際、反応塊のｐＨ値は、反応混合物試料１ｇと水２ｇとの混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液をＨＰＬＣ及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
例９：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成
例８のような反応プロセスを、蒸留液戻りラインのデカントトラップに８８．３ｇのｎ−オクタン（ｎ−ヘプタンの代わりに）を加え、当該トラップを完全に満たし、過剰なものを反応器に流入させた点を除いて全ての点について繰返した。ｎ−オクタンの使用により、反応混合物からの反応の水をより早く、より効率的に除去できた。最終生成物は、例８のものと量及び質において類似していた。
例１０：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成
蒸留液戻りラインにデカントトラップを有する、蒸留あるいは還流のための凝縮器、固体を加えるためのポータル、液体を加えるためのポンプシステム、充分な攪拌に適した機械攪拌機、加熱及び冷却システム、並びに乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適切な反応器（「反応器１」）に、攪拌下で、３０１．４ｇの脱気ｎ−ブタノール、３６．０ｇの水酸化ナトリウム、２１．６ｇの無水水酸化リチウム及び０．０４ｇの水素化ホウ素ナトリウムを加えた。蒸留液戻りラインのデカントトラップに、８５．６．ｇのｎ−ヘプタンを加え、当該トラップを完全に満たし、過剰なものを反応器に流入させた。その後、充分に攪拌した反応混合物を激しく還流し、デカントトラップに集められた反応水をモニターした。約５時間半後、水の理論量の約９６％を集めたとき、当該水を排出して、加えたヘプタンの大部分を大気圧（蒸留物の体積で約８７ｇ）で除去した。その後、反応混合物を７０℃に冷却した後、４３．５ｇのメラミン及び１３０．６ｇの脱気炭酸ジメチルを加えた。その後、攪拌を継続しながら、白色スラリーを９０℃に加熱し、３０分以内に、反応混合物は、半透明で淡黄色の濁った溶液になり、非常に流動的なままであった。反応混合物を９０℃で更に３０分間９０℃に保持し、その後、５５℃〜６０℃に冷却した。窒素雰囲気下で第２反応器（「反応器２」）に、２６０．０ｇの脱イオン水を加え、その後、攪拌下で１０℃に冷却した。反応器２内の冷水に、添加の間１５℃未満の温度を維持しながら、ＨＮＯ３の７０％の質量分率を有する水性希釈硝酸１４５．８ｇをゆっくり添加した。反応器２内の水への当該硝酸の添加完了後、反応器１からアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの混合塩の加熱溶液を、添加の間反応器２内の温度を３５℃未満に維持しながら、反応器２にゆっくり供給した。反応器１からの反応混合物の添加完了後、反応器２の生成物混合物の最終的なｐＨは、ＨＮＯ３の７０％の質量分率を有する水性希釈硝酸を用いて４．５から５．０のｐＨ値に調整した。その後、反応混合物を更に１５分間攪拌し、その後、攪拌を停止し、水層と有機層を相分離させた。相分離後、水層を排出し、有機層を、全有機体積の４分の１の体積の脱イオン水で２回洗浄し、各洗浄の間に水層を排出した。その後、生成物の有機溶液を、４０℃にて減圧下で揮発性物質を除去することにより濃縮し、その圧力は、蒸留速度を最大化するためにそれに応じて調整した。ストリップの終点は、固体の質量分率が５０％であるｎ−ブタノール中の生成物の標準溶液の屈折率とストリッピング時間に対する反応器の内容物とを比較することによってモニターした。最終的な生成物について、ＨＰＬＣ及び質量分析法により分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることがわかり、これは有機溶液であり、固体の質量分率は４９％と５２％の間であった。
例１１：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの単一金属塩基プロセス（リチウムアルコキシド）を使用した合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、熱電対、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な４つ口フラスコに、攪拌下で、３０１．６ｇの脱気ｎ−ブタノール、及び５８．７ｇの無水リチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。当該混合物の温度が４２℃に上昇したところで、２２．４ｇのメラミン及び５１．５ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌（毎分２６２）を継続しながら、白色スラリーを９０℃に加熱した。９０℃で３０分間以内に、当該反応混合物は非常に淡い黄色で僅かに濁り、事実上水で粘度が薄まった（粘度はこの例の５回の繰返しについて１ｍＰａ・ｓと５ｍＰａ・ｓとの間であった。）。当該反応混合物を９０℃に丸１時間保持し、その後１０℃に冷却した。同じ反応器に、冷たい（４℃）、４７．１ｇの脱気ｎ−ブタノール中の３６．３ｇの９６％濃度の硫酸の溶液を、添加の間に当該温度が２０℃を超えないように充分に攪拌しながら冷却しつつゆっくり添加した。添加完了後、反応物の最終的なｐＨは、４．５と５．０の間のｐＨ値に、上記のようなｎ−ブタノール中の９６％濃度の硫酸の溶液を更に加えることによって調整した。その際、反応塊のｐＨ値は、３ｇの反応混合物試料と３ｇの水との混合物について測定した。その後、当該反応混合物をろ過して塩を除き、その後、生成物の溶液をＨＰＬＣ、ＴＬＣ、及びＣ１３ＮＭＲにより分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び２，４，６−トリスメチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに少量のビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びに微量のモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
この例の繰返しにおいて、ブタノール及び硫酸を含む中和溶液を、９０℃から室温（２５℃）への冷却下で添加したが、添加の間に反応混合物の温度を１００℃未満に維持することに注意した。このように連続的に加え且つ中和することにより、粘度上昇を回避することができた。
例１２：２，４，６−トリスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノアルキルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンの単一金属塩基プロセス（マグネシウムアルコキシド）を使用した合成
還流冷却器、等圧添加漏斗、機械攪拌機、加熱マントル、熱電対、及び乾燥窒素雰囲気のための入口を備えた適当な４つ口フラスコに、攪拌下で、３０１．６ｇの脱気ｎ−ブタノール、及び６７．３ｇの無水マグネシウムジｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。当該混合物の温度が２３℃に上昇したところで、２２．４ｇのメラミン及び５１．５ｇの炭酸ジメチルを攪拌しながら加えた。その後、攪拌（毎分２６２）を継続しながら、淡黄色がかった茶褐色のスラリーを９０℃に加熱した。９０℃で３０分間以内に、当該反応混合物は淡黄色で僅かに濁り、事実上水で粘度が薄まった（粘度はこの例の５回の繰返しについて１ｍＰａ・ｓと５ｍＰａ・ｓとの間であった。）。当該反応混合物を９０℃に更に丸１時間保持し、その後１０℃に冷却した。同じ反応器に、５０．０ｇの脱気ｎ−ブタノール中の３８．０ｇの９６％濃度の硫酸の冷たい（４℃）溶液を、添加の間に当該温度が２０℃を超えないように、充分に攪拌しながら冷却しつつゆっくり添加した。添加完了後、反応物の最終的なｐＨは、上記のようなｎ−ブタノール中の９６％濃度の硫酸の溶液を更に加えることにより、４．５と５．０の間のｐＨ値に調整した。その際、反応塊のｐＨ値は、３ｇの反応混合物試料と３ｇの水との混合物について測定した。その後、反応混合物に、３５０ｇの脱イオン水を加え、攪拌し、その後、相分離させた。当該有機層を分離し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、その後、当該反応混合物をろ過して塩を除いた。その後、得られた生成物の溶液をＨＰＬＣ、ＴＬＣ、及びＣ１３ＮＭＲにより分析したところ、主には２，４，６−トリスｎ−ブチル−及び混合２，４，６−トリスｎ−ブチル−メチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、ビスｎ−ブチル−及びビスメチル−及び混合ｎ−ブチル−メチル−カルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン、並びにモノｎ−ブチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジン及びモノメチルカルバモイル−１，３，５−ｓ−トリアジンであることが分かった。
この例の繰返しにおいて、ブタノール及び硫酸を含む中和溶液を、９０℃から室温（２５℃）への冷却下で添加したが、添加の間に反応混合物の温度を１００℃未満に維持することに注意した。このように連続的に加え且つ中和することにより、粘度上昇を回避することができた。

Claims (12)

  1. −１分子当たり少なくとも２つのアミノ基を有するアミノトリアジンＡ、
    −好ましくは非環状カルボナートである有機カルボナートＣ、及び
    −金属の水素化物、アミド、アルコキシド、及びアリールアルコキシドからなる群から独立的に選択される少なくとも２種の塩基性金属化合物Ｂ１及びＢ２であって、Ｂ１中の金属はＢ２中の金属と同じではないＢ１及びＢ２を含む塩基の混合物Ｂ
    の混合物を反応させることによるトリアジンカルバマートの製造方法。
  2. −４０℃から１５０℃までの温度で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. まず、好ましくは溶媒中に、塩基の混合物Ｂを入れ、次に、一緒に又は連続的に、アミノトリアジンＡ及び有機カルボナートＣを加える、請求項１又は２に記載の方法。
  4. まず、アミノトリアジン成分Ａを入れ、次に、一緒に又は連続的に、少なくとも２種の塩基性金属化合物Ｂ１及びＢ２を含む塩基の混合物Ｂ、及び有機カルボナートＣを加える、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記反応を、アルコールの、ケトンの、エーテルの、又は炭化水素の溶媒、又はこれらの混合物等の、反応条件下で不活性な溶媒中で行う、請求項１又は２に記載の方法。
  6. 前記アミノトリアジンＡが、少なくとも２つの第１級アミノ基を有し、メラミン、ホルモグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン及びカプリノグアナミンからなる群から、並びにＮ−アルキルメラミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルメラミンからなる群から選択されてもよく、前記アルキル基は同じであっても又は異なっていてもよく、前記アルキル基は１個から２０個の炭素原子を独立して有してもよく、直鎖状であってもよく、又は炭素原子数が３個以上の場合は分枝状であってもよく、又は炭素原子数が３個以上の場合は環状であってもよい、請求項１から５のうちいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記塩基の混合物Ｂが、少なくとも２種の異なる金属の化合物と１個から６個の炭素原子を有するアルコールとの混合物を、任意にエントレインメント剤の存在下で加熱することにより、対応する金属又は金属化合物から系中で調製される金属アルコキシドを含み、金属化合物が金属水素化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属アミド、及び有機金属化合物からなる群から独立的に選択される、請求項１から６のうちいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記塩基の混合物Ｂが、同じ陰イオン及び少なくとも２種の異なる陽イオンを含有する少なくとも２種の塩基Ｂ１及びＢ２の混合物を含む、請求項１から７のうちいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記塩基の混合物Ｂが、アルカリ又はアルカリ土類金属由来の少なくとも２種の異なる塩基性金属化合物Ｂ１及びＢ２を含む、請求項１から８のうちいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記塩基の混合物Ｂは、塩基性リチウム化合物若しくは塩基性マグネシウム化合物、又は塩基性リチウム化合物及び塩基性マグネシウム化合物の両方を含む、請求項１から９のうちいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記有機カルボナートＣが構造Ｒ１Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２を有し、Ｒ１及びＲ２が同じであっても又は異なっていてもよく、１個から２０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から独立的に選択され、炭素原子数が３個以上の場合、直鎖状若しくは分枝状であってもよく、又炭素原子数が３個以上の場合、環状であってもよく、又は２個から２０個の炭素原子を有するアルキレン基を一緒に形成してもよく、炭素原子が３個以上の場合、直鎖状若しくは分枝状であってもよく、又は炭素原子数が３個以上の場合、環状であってもよい、請求項１から１０のうちいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記アミノトリアジンＡは、メラミン、アセトグアナミン、及びベンゾクアナミンからなる群から選択される、請求項１から１１のうちいずれか一項に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2995613A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-16 Allnex IP S.à.r.l. Process for the preparation of triazine carbamates
EP4282859A1 (en) * 2022-05-25 2023-11-29 Allnex USA Inc. Triazine carbamate crosslinker
TWI805415B (zh) * 2022-06-23 2023-06-11 長春人造樹脂廠股份有限公司 三(烷氧基羰基氨基)三嗪組合物、包含其之塗料組合物及其製法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072804A (ja) * 1993-05-14 1995-01-06 Cytec Technol Corp アミノ−１，３，５−トリアジンと有機炭酸エステルとから１，３，５−トリアジンカルバメートの製造法
JP2005511546A (ja) * 2001-10-23 2005-04-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法
JP2006511540A (ja) * 2002-12-18 2006-04-06 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト アルコキシカルボニルアミノトリアジンの製造方法
US20100292409A1 (en) * 2007-05-31 2010-11-18 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Triazine Derivatives and a Method for Their Production

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10218617A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen
DE102005025855A1 (de) * 2005-06-06 2006-12-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Alkoxycarbonylaminotriazin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072804A (ja) * 1993-05-14 1995-01-06 Cytec Technol Corp アミノ−１，３，５−トリアジンと有機炭酸エステルとから１，３，５−トリアジンカルバメートの製造法
JP2005511546A (ja) * 2001-10-23 2005-04-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法
JP2006511540A (ja) * 2002-12-18 2006-04-06 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト アルコキシカルボニルアミノトリアジンの製造方法
US20100292409A1 (en) * 2007-05-31 2010-11-18 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Triazine Derivatives and a Method for Their Production

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