JP2005511546A - アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法 - Google Patents

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Abstract

ジ−又はトリアミノトリアジンを、ジメチルカーボネートと、アルコール、及び塩基としてのアルカリ金属メタノレート又はアルカリ土類金属メタノレートの存在で反応させることによる、式(I)のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法。

Description

本発明は、ジ−又はトリアミノトリアジンを、ジメチルカーボネートと、アルカノール、及び塩基としてのアルカリ金属メタノレート又はアルカリ土類金属メタノレートの存在で反応させることによる、アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの新規の製造法に関する。
EP−A−624577の記載から、トリアジン、例えばメラミンと、炭酸エステルとを、塩基の存在で反応させることによるアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造は公知である。通常、メラミンと炭酸エステル、例えばジメチルカーボネートとを、炭酸エステルをベースとするアルカノール、ここでは例えばメタノールの存在で、かつ塩基としての、炭酸エステルをベースとするアルカノール、ここでは例えばメタノールをベースとするアルカリアルカノラートの存在で反応させる。更に、メラミンと例えばジメチルカーボネートとを、高級アルコール、例えばブタノール又は2−エチルヘキサノール、及び塩基としての相応するナトリウムアルカノラート、ここでは例えばナトリウムブタノラート又はナトリウム(2−エチルヘキサノラート)の存在で反応させることが記載されている。
その他のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンをメトキシカルボニルアミノ−トリアジンとして製造したい場合、又は、置換された種々のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの混合物を製造したい場合には、該刊行物に記載された方法は不利である。即ち、廉価でかつ工業的規模で容易に入手可能な出発材料としてのジメチルカーボネートから離れ、通常高価でかつ工業的規模での入手が極めて困難である高級ジアルキルカーボネートとの反応を実施するか、又は、同様に、塩基としての、廉価でかつ工業的規模で容易に入手可能なアルカリメタノラート、殊にナトリウムメタノラートの代わりに、通常メタノラートと比較して同様に高価でありかつ入手が困難な高級アルコールのアルカノラートを使用しなければならない。
更に、EP−A−624577に記載されている、生成された反応混合物からのアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの後処理は、特別に有利であるわけではない。通常、反応混合物を酸性化するか、又は酸性溶液中に移す。引き続き、有機溶剤で抽出を行う。その後、有機抽出物を乾燥させ、溶剤を除去する。またそれとは別に、酸性化の後、固体を濾過により分離し、その後この固体を洗浄し、乾燥させる。
該方法はアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを含有する反応混合物の工業的後処理の場合には不利であり、それというのも、該方法にはプロセスへの抽出剤の導入、又は費用のかかる濾過技術が必要であるからである。更に、どちらの場合にも、減圧下での、乾燥剤又は固体を用いた有機溶剤の乾燥(水除去)が必要である。
そこで、本発明の課題は、上記欠点をもはや有しておらず、同時に、官能化された及び/又は異性体のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンが混合された、極めて多様な混合物の製造を可能にする、アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの新規の製造法を提供することであった。
本発明のもう1つの課題は、アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造の際に生じる反応混合物のための新規の後処理法を提供することであった。この場合、費用のかかる濾過技術を省き、かつプロセス中の化学成分の数をこれ以上増やさないことが好ましい。
そこで、式I
Figure 2005511546
[式中、
は水素、C〜C−アルキル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニル、又は式NRの基を表し、かつ
、R、R、R、R及びRは互いに無関係に、それぞれ水素か又は式COOXもしくはX(但し、Xは、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子1個もしくは2個により中断されていてもよいC〜C13−アルキルを表す)の基を表すが、
但し、基R〜Rのうち少なくとも1個は基COOXを表すか、又はYがNRを表す場合には基R〜Rのうち少なくとも1個は基COOXを表すという条件付きである]
のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを、
式II
Figure 2005511546
[式中、
は水素、C〜C−アルキル、アミノ、又は、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルを表すが、但し、式IIにおいて、Yがアミノを表さない場合、基R〜Rのうち少なくとも1個は水素を表すという条件付きであり、かつ
〜Rはそれぞれ上記の意味を有する]のトリアジンと、
炭酸エステルとを、アルコール及び塩基の存在で反応させることによって製造することにおいて、式IIのトリアジンと、ジメチルカーボネート、及び、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子1個もしくは2個により中断されていてもよいC〜C13−アルカノールとを、塩基としてのアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの存在で反応させることを特徴とする、式Iのアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造が有利に成功することが見出された。
ここに記載された式中に含まれる全てのアルキル基は、直鎖であってもよいし分枝鎖であってもよい。
基Y、Y及びXは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル又はt−ブチルである。
基Xは、更に、例えば、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、イソ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、2−メトキシエチル、2−エトキシエチル、2−プロポキシエチル、2−ブトキシエチル、2−又は3−メトキシプロピル、2−又は3−エトキシプロピル、2−又は3−プロポキシプロピル、2−又は4−メトキシブチル、2−又は4−エトキシブチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサオクチル、3,7−ジオキサオクチル、4,7−ジオキサオクチル、2−又は3−ブトキシプロピル又は2−又は4−ブトキシブチルである。(上記の名称、イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは慣用名であり、オキソ合成により得られたアルコールに由来する−これに関してはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition、Vol. A 1, 第290頁〜第293頁、及びVol. A 10, 第284頁及び第285頁を参照のこと。)基Y及びYは更に、例えば、フェニル、2−、3−、又は4−メチルフェニル、2−、3−又は4−エチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2−、3−又は4−メトキシフェニル、2−、3−、又は4−エトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、2−、3−又は4−フルオロフェニル又は2−、3−又は4−クロロフェニルである。
本発明による方法において適用可能である適当なC〜C13−アルカノールは、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、t−ペンタノール、ヘキサノール、2−メチルペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−又は3−メトキシプロパノール、2−又は3−エトキシプロパノール、2−又は3−プロポキシプロパノール、2−又は4−メトキシブタノール、2−又は4−エトキシブタノール、3,6−ジオキサヘプタノール、3,6−ジオキサオクタノール、3,7−ジオキサオクタノール、4,7−ジオキサオクタノール、2−又は3−ブトキシプロパノール又は2−又は4−ブトキシブタノールである。
〜C13−アルカノールを使用することは有利であり、その際、殊にC〜C−アルカノールが挙げられる。
本発明において使用されるアルコールは、単独で使用されてもよいし、相互の混合物として使用されてもよい。相互の混合物として使用される場合、混合パートナーの数及び混合割合は任意であってよい。
本発明による方法において適用可能である適当なアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートは、例えばリチウム−、ナトリウム−、カリウム−、マグネシウム−又はカルシウムメタノラートである。アルカリ金属メタノラートの使用、殊にナトリウムメタノラートの使用は有利である。
アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートは、堅固な凝集体状態で使用されてもよいし、溶解又は懸濁された形で使用されてもよい。
有利な溶剤/希釈剤は、この場合殊に、単独又は相互の混合物としての、上記で詳説したアルコールである。しかしながら、自体公知かつ慣用の別の不活性希釈剤を使用することもできる。
更に、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートのメタノール溶液を本発明による方法に導入することも可能である。該変法を実施する場合、メタノール質量分は、該方法において使用される全てのアルコール(メタノールを含む)の全質量に対して20質量%以下、有利に15質量%未満である。
触媒の存在で反応させる方法も同様に可能である。
例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 19, 第239〜248頁に記載されているような種類の相間移動触媒を使用することができる。
その他の触媒は、金属塩又は金属錯体であってよく、有利に酸化物、カルコゲネート(Chalkogenate)、カーボネート、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属のハロゲン化物であってよい。ここでは殊に例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム又は炭酸ナトリウムが挙げられる。
本発明による方法において、式IIのトリアジン中の置換可能なアミノ基1モル当量当たり、通常1〜50モル、有利に3〜30モルのアルカノールを使用する。
本発明による範囲内で、置換可能なアミノ基とは、以下の群であると解釈される:−NH又は−NH−。
更に、本発明による方法において、式IIのトリアジン中の置換可能なアミノ基1モル当量当たり、通常0.1〜10モル、有利に1〜3モルのジメチルカーボネートを使用する。
更に、本発明による方法において、式IIのトリアジン中の置換可能なアミノ基1モル当量当たり、通常0.1〜10モル、有利に1〜3モル当量のアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを使用する。
本発明による方法を触媒の存在で実施する場合、一般に、それぞれ式IIのトリアジンの質量に対して10−10〜10質量%、有利に10−3〜1質量%の触媒を使用する。
本発明による方法は、一般に20〜180℃、有利に50〜100℃の温度で実施される。
作業は通常大気圧下で行われるが、しかしながら、高められた圧力(通常8バールまで)を適用することも可能である。
本発明による方法における出発物質として、式II[式中、Yはアミノを意味する]のトリアジンを使用することは殊に重要であり、その際、メラミン(2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン)の使用を極めて殊に強調することができる。
本発明による方法を用いて、式III
Figure 2005511546
[式中、
〜Rはそれぞれ上記の意味を有するが、但し、これらの基のうち3つはそれぞれ水素であり、これらの基のうち残る3つはそれぞれ式COOX(但し、Xは上記の意味を有する)の基を表すという条件付きである]のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを製造することは極めて殊に重要である。
式Iには、i)分子中に基COOX(但し、Xはメチルを表す)を1個のみ有する生成物、及び/又はii)分子中に複数の基COOX(但し、Xは専らメチルのみを表す)を有する生成物も含まれるが、しかしながらこのような生成物のみが本発明による方法の目的生成生物であると解釈されるべきではない。該生成物は、場合によっては、a)分子中に基COOX(但し、Xはメチルでない)を1個のみ有する生成物、及び/又はb)分子中に複数の基COOX(但し、少なくとも1つの基Xはメチルでない)を有する生成物のような、別の生成物との混合物として生じる。
有利に、本発明による方法は、トリアジンII及びアルカノールを装入し、その後、任意の順序で、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを、固体状態で及び/又はアルカノール中に溶解させて供給し、ジメチルカーボネートを供給することにより実施され、その際、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラート及びジメチルカーボネートの供給を、完全に反応開始前に行ってもよいし、部分的に反応開始前に行いかつ部分的に反応開始後に行ってもよい。反応の前及び/又は間に反応混合物からアルカノールを所定の量留去することにより、所望のアルカノール割合を調節することができ、それにより生成物スペクトルに意図的に影響を与えることができる。
本発明によるアルコキシカルボニルアミノトリアジンの製造は、この場合種々の変法(A−F)で行われてよい。
変法A)において、トリアジンII、アルカノール及び溶解されたアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを一緒に添加する。引き続き、高められた温度で、通常30〜85℃でこれにジメチルカーボネートを添加する。
変法B)において、全成分を反応開始前に装入する。
変法C)において、トリアジンII、アルカノール及びジメチルカーボネートを装入し、部分的に溶解された状態で存在し、かつ部分的に固体の状態で存在するアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの一部を反応開始前に供給し、残りを反応開始後に供給する。
変法D)において、トリアジンII、アルカノール及びジメチルカーボネートを装入し、溶解された形か又は固体の状態で存在するアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの一部を反応開始前に供給し、残りを反応開始後に供給する。
変法E)において、反応開始前又は後に触媒を添加する。
変法F)において、反応開始前又は後に、異なるアルカリ金属メタノラートを添加する(例えばリチウムメタノラート及びナトリウムメタノラート)。
メラミンを反応の間に段階的又は連続的に供給するように、反応を進行させることができる。
本発明による方法は、慣用の反応装置、例えば容器型反応器又は管型反応器中で実施されてよい。式IIのトリアジン:アルカノールのモル比ができるだけ高くなるように新規の方法を実施した場合、高粘性又は不均一な反応混合物において、混合作用を備えた装置、例えば混練反応器を使用することは有利である。混合作用を備えた自浄性装置の使用も可能である。このような装置は自体公知であり、市販されている。この種の適当な反応器は、例えばチャンバ型反応器、循環型反応器又はスクリュー型反応器である。
有利に、得られた反応混合物を、付加的な溶剤の不在で後処理する。
これに関して、酸を供給するか、又は反応混合物を適当な酸に変換することにより、アルカノール性反応混合物を酸と直接接触させる。この場合、酸は濃縮されて添加されてよく、酸を供給している間又は後に水を添加する。殊に、水性酸又は高濃縮酸を使用する場合、供給の間に適当な完全混合が保証されねばならない。反応混合物の酸性化のために、慣用かつ工業的に入手可能な全ての有機酸及び無機酸を、場合により相互の混合物の形で、任意の濃度で、しかしながら有利に30〜85質量%の水溶液として使用することができる。有利に、その塩が高い水溶性を有する鉱物酸、例えば硝酸、硫酸又はリン酸又はその混合物を挙げることができるが、しかしながらここではカルボン酸、ギ酸も挙げられる。
反応混合物に酸を添加した後、水相及びアルカノール相が形成され、これらを互いに分離する。相の分離は温度及びpH値に依存するため、10〜70℃、有利に15〜50℃の温度で、0〜7、有利に2〜4のpH値で水を添加する。
目的生成物は、直接10〜80質量%のアルカノール溶液として生じる。引き続くアルカノール相の濃縮により、同時に同伴された水を共沸により部分的に除去するため(例えばブタノールの場合)、他の乾燥工程、例えば乾燥剤の添加は不必要である。
反応混合物の後処理は任意の酸との中和により行うことができ、当然のことながら抽出、洗浄及び/又は濾過によって行うこともできる。
連続的作業方式のみならずバッチ式作業方式で行うこともできる新規の方法により、目的生成物が高収率及び高純度でもたらされる。
本発明による方法を用いて得ることができるアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンは、有用な塗料原料である。
以下の実施例により本発明を詳説する。
全ての反応を有利に湿気の排除下で実施した。アルキルカルボニルアミノ−トリアジン−混合物の場合、各成分をHPLC(20μl ループ、UV−検出器(250nm);1ml/分、アセトニトリル:リン酸二水素カリウム水溶液(0.05モル/l)=1:1;カラム Purospher-RP18e)を用いて分離することができた。以下の実施例中の成分の量の記載は面積百分率(A.−%)である。物質の同定を、高分解能質量分析法により、部分的に直接HPLC−MS−結合の形で、又はH−及び13C−核磁気共鳴分光法を用いて行った。
実施例1
メラミン25g(0.2モル)、ブタノール1200ml及びナトリウムメタノラート(メタノール中で30質量%)180.1g(1モル)を温度20℃で装入した。引き続き、減圧下(460ミリバール)で、留出物量が約130mlとなるまで蒸留した。反応混合物を約90℃に加熱し、1分以内でジメチルカーボネート59.5g(0.66モル)と混合した。添加終了後、不均質な反応混合物を約95℃で更に90分間撹拌した。混合物を約30℃に冷却した後、撹拌下に硝酸水溶液(30質量%)210g(1モル)及び水300mlを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各300mlで更に2回洗浄した。有機相の濃縮により50質量%のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニル−アミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス−(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC、H−及び13C−NMR)。
実施例2
メラミン25g(0.2モル)、ヘプタノール1872ml及びナトリウムメタノラート(メタノール中で30質量%)180.1g(1モル)を温度20℃で装入した。引き続き、留出物量が約33mlになるまで蒸留した。反応混合物を約90℃で1分以内でジメチルカーボネート59.5g(0.66モル)と混合した。添加終了後、不均質な反応混合物を100℃で更に90分間撹拌した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、2,4,6−トリス−(ヘプチルオキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ヘプチルオキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ヘプチルオキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンであると同定することができた(HPLC、HPLC−MS)。
実施例3
実施例3を実施例1と同様に行ったが、但しブタノールの代わりにエタノール774mlを使用した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、2,4,6−トリス(エトキシカルボニル−アミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(エトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−エトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンであると同定することができた(HPLC、HPLC−MS)。
実施例4
実施例4を実施例1と同様に行ったが、但しブタノールの代わりに2−プロパノール1002mlを使用した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、2,4,6−トリス(2−プロポキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン,2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(2−プロポキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−(2−プロポキシ)カルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンであると同定することができた(HPLC、HPLC−MS)。
実施例5
実施例5を実施例1と同様に行ったが、但しナトリウムメタノラートの代わりにリチウムメタノラート(メタノール中で10質量%)385gを使用した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンであると同定することができた(HPLC、HPLC−MS)。
実施例6
メラミン25g(0.2モル)、ブタノール300ml、ナトリウムメタノラート(メタノール中で30質量%)115.8g(0.64モル)、ナトリウムメタノラート19.3g(0.36モル)及びジメチルカーボネート59.5g(0.66モル)を20℃で装入した。反応混合物を95℃に加熱し、この温度で約60分間撹拌した。反応混合物を実施例1に記載したように後処理したところ、該反応混合物は主に2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC)。
実施例7
実施例7を実施例6と同様に行ったが、但し圧力約2バールで、反応温度80℃で行った。反応混合物を実施例1に記載したように後処理したところ、該反応混合物は主に2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン,2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC)。
実施例8
メラミン50g(0.4モル)、ブタノール134ml、ナトリウムメタノラート(固体)151.3g(2.8モル)及びジメチルカーボネート144g(1.6モル)を温度20℃で混練反応器(リスト(List)反応器)中に充填した。引き続き、反応混合物を75℃で1時間混練した。反応混合物を直接分析することにより、混合物の主成分を、2,4,6−トリス(メトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−ブトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−6−メトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジンであると同定することができた(HPLC、HPLC−MS)。
実施例9
メラミン25.2g(0.2モル)、ブタノール1200ml、ナトリウムメタノラート(固体)75.6g(1.4モル)及びジメチルカーボネート72.06g(0.8モル)を温度20℃で装入した。引き続き、反応混合物を約70℃に加熱し、約70℃で更に90分間撹拌した。混合物を約30℃に冷却した後、撹拌下に硝酸水溶液(30質量%)294g(1.4モル)及び水300mlを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各300mlで更に2回洗浄した。有機相の濃縮により50質量%のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス−(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−l,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC、H−、13C−NMR)。
実施例10
反応を実施例9と同様に行ったが、但し硝酸の代わりに、混合物を約30℃に冷却した後、撹拌下にリン酸水溶液(85質量%)97g(1モル)及び水600mlを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各300mlで更に2回洗浄した。有機相の濃縮により50質量%のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC、H−、13C−NMR)。
実施例11
反応を実施例9及び10と同様に行ったが、但し洗浄工程の間、混合物のpH値を、硝酸の添加により3未満に維持した。実施例10のように後処理した後、50質量%のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス−(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC、H−、13C−NMR)。
実施例12
反応を実施例9と同様に行ったが、但し混合物を約30℃に冷却した後、硝酸の代わりに、撹拌下に硫酸水溶液(50質量%)458g(0.7モル)及び水600mlを添加した。水相を分離し、均一な有機層を水各300mlで更に2回洗浄した。有機相の濃縮により50質量%のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主に2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC、H−、13C−NMR)。
実施例13
メラミン29g(0.23モル)、ジメチルカーボネート82.9g(0.92モル)及びナトリウムメタノラート87g(1.61g)をブタノール1200ml中に添加した。反応混合物を78℃で3時間撹拌した。室温に冷却した後、1分間以内で、30質量%硝酸水溶液338.2g(286.6ml)を供給した。水相を分離した後、混合物を水各200mlで3回洗浄した。水及びブタノールを蒸留により除去することにより50質量%のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主成分として2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC、H−、13C−NMR)。
実施例14
反応を実施例13と同様に行ったが、但し4つの等分のメラミンを、1.5時間以内で、予め装入されたジメチルカーボネート、ナトリウムメタノラート及びブタノールに供給した。後処理を、実施例13に記載されたのと同様に行った。50質量%のブタノール性生成物溶液が生じ、この溶液は主成分として2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン及び2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジンを含有していた(HPLC、H−、13C−NMR)。
実施例15
メラミン2.9kg(23モル)、ブタノール120l、ナトリウムメタノラート8.7kg(161モル)及びジメチルカーボネート8.3kg(92モル)を一緒に添加し、撹拌下に1時間以内で85℃に加熱した。反応混合物を85℃で2.5時間撹拌し、引き続き35℃に冷却した。強力に撹拌しながら、30質量%硝酸水溶液33.8kg(161モル)を添加し、15分後に撹拌を終了させた。相分離が成功した後、水相を分離し、排除した。有機相を水各20lで3回洗浄した。引き続き、有機相を減圧下で濃縮した。得られた約50質量%溶液は、主に、2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(19.5A.−%)、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(41.5A.−%)、2,4−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−6−アミノ−1,3,5−トリアジン(2.8A.−%)、2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジン(25.6A.−%)、2−メトキシカルボニルアミノ−4−ブトキシカルボニルアミノ−6−アミノ−1,3,5−トリアジン(3.4A.−%)及びトリス(メトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(4.6A.−%)を含有していた。
実施例16
反応を実施例15と同様に行ったが、但し混合物を1時間以内で80℃に加熱した。引き続き、減圧下で溶剤約15lを30分間以内で留去した。反応混合物を80℃で更に2.5時間撹拌し、引き続き35℃に冷却した。後処理を、実施例15に記載されたのと同様に行った。得られた約50質量%溶液は、主に、2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(25.9A.−%)、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(44.6A.−%)、2,4−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−6−アミノ−1,3,5−トリアジン(2.4A.−%)、2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシカルボニルアミノ−1,3,5−トリアジン(21.0A.−%)、2−メトキシカルボニルアミノ−4−ブトキシカルボニルアミノ−6−アミノ−1,3,5−トリアジン(3.3A.−%)及びトリス(メトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(2.0A.−%)を含有していた。
実施例17
反応を実施例16と同様に実施したが、但し溶剤15lを留去した後に、80℃で2時間だけ撹拌し、引き続き再度30分間の間に溶剤15lを留去し、その後反応混合物を35℃に冷却した。後処理を、実施例15と同様に行った。得られた約50質量%溶液は、主に、2,4,6−トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(28.1A.−%)、2−メトキシカルボニルアミノ−4,6−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(42.75A.−%)、2,4−ビス(ブトキシカルボニルアミノ)−6−アミノ−1,3,5−トリアジン(3.0A.−%)、2,4−ビス(メトキシカルボニルアミノ)−6−ブトキシ−カルボニルアミノ−1,3,5−トリアジン(18.4A.−%)、2−メトキシカルボニルアミノ−4−ブトキシカルボニルアミノ−6−アミノ−1,3,5−トリアジン(4.8A.−%)及びトリス(メトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(1.8A.−%)を含有していた。
実施例18
ブタノール120l及びナトリウムメタノラート8.7kg(161モル)を、減圧下で溶剤の留去下に85℃に加熱した。引き続き、得られた混合物を撹拌下にメラミン2.9kg(23モル)及びジメチルカーボネート8.3kg(92モル)と混合した。85℃で2時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、20質量%硫酸水溶液39.45kg(80.5モル)と強力に撹拌しながら混合した。後処理を、実施例15と同様に行った。得られた約50質量%溶液は、実施例15と同様の主成分を含有していた(HPLC−MS)。トリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジンの含量は36A.−%であった(HPLC)。
実施例19
反応を実施例18と同様に実施したが、但し反応の間、85℃で連続的に溶剤流を流出させた(蒸留)。反応混合物の後処理を、実施例15に記載されたのと同様に行った。50質量%生成物溶液は、主にトリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジンを含有しており、その含量は69A.−%であった(HPLC)。
実施例20
反応を実施例19と同様に実施したが、但し反応の間、蒸留により流出された溶剤を部分的にブタノールと交換した。後処理を実施例15と同様に行った。反応混合物の完全な濃縮により、主にトリス(ブトキシカルボニルアミノ)−1,3,5−トリアジン(98A.−%)(HPLC)から成る固体が生じた。生成物をアセトニトリル/n−ヘキサン(拡散)から再結晶させることができた。分析:算出:C 50.69、H 7.1、O 22.5、N 19.71;検出:C 49.5、H 7.3、O 23.1、N 18.6

Claims (8)

  1. 式I
    Figure 2005511546
    [式中、
    は水素、C〜C−アルキル、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニル、又は式NRの基を表し、かつ
    、R、R、R、R及びRは互いに無関係に、それぞれ水素か又は式COOXもしくはX(但し、Xは、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子1個もしくは2個により中断されていてもよいC〜C13−アルキルを表す)の基を表すが、
    但し、基R〜Rのうち少なくとも1個は基COOXを表すか、又はYがNRを表す場合には基R〜Rのうち少なくとも1個は基COOXを表すという条件付きである]
    のアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンを、
    式II
    Figure 2005511546
    [式中、
    は水素、C〜C−アルキル、アミノ、又は、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシもしくはハロゲンにより置換されていてもよいフェニルを表すが、但し、式IIにおいて、Yがアミノを表さない場合、基R〜Rのうち少なくとも1個は水素を表すという条件付きであり、かつ
    〜Rはそれぞれ上記の意味を有する]のトリアジンと、
    炭酸エステルとを、アルコール及び塩基の存在で反応させることによって製造する方法において、式IIのトリアジンと、ジメチルカーボネート、及び、炭素骨格がエーテル基中の酸素原子1個もしくは2個により中断されていてもよいC〜C13−アルカノールとを、塩基としてのアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートの存在で反応させることを特徴とする、式Iのアルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法。
  2. 〜C13−アルカノールを使用する、請求項1記載の方法。
  3. アルカリ金属メタノラートを塩基として使用する、請求項1記載の方法。
  4. 反応を20〜180℃の温度で実施する、請求項1記載の方法。
  5. 式IIのトリアジン中の置換可能なアミノ基のモル当量に対して、その都度1〜50モルのアルカノールと反応させる、請求項1記載の方法。
  6. 式IIのトリアジン中の置換可能なアミノ基のモル当量に対して、その都度0.1〜10モルのジメチルカーボネートと反応させる、請求項1記載の方法。
  7. 式IIのトリアジン中の置換可能なアミノ基のモル当量に対して、その都度0.1〜10モル当量のアルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートと反応させる、請求項1記載の方法。
  8. トリアジンII及びアルカノールを装入し、その後、任意の順序で、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラートを、固体状態及び/又はアルカノール中に溶解させて供給し、ジメチルカーボネートを供給し、その際、アルカリ金属メタノラート又はアルカリ土類金属メタノラート及びジメチルカーボネートの供給を、完全に反応開始前に行ってもよいし、部分的に反応開始前に行いかつ部分的に反応開始後に行ってもよい、請求項1記載の方法。
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