RU2084467C1 - Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и эпоксидная композиция на их основе (варианты) - Google Patents
Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и эпоксидная композиция на их основе (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2084467C1 RU2084467C1 RU92007666A RU92007666A RU2084467C1 RU 2084467 C1 RU2084467 C1 RU 2084467C1 RU 92007666 A RU92007666 A RU 92007666A RU 92007666 A RU92007666 A RU 92007666A RU 2084467 C1 RU2084467 C1 RU 2084467C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- groups
- epoxy
- primary amino
- amino groups
- terminal primary
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Использование: для получения покрытий, герметиков холодного отверждения в электротехнической, строительной, легкой и химической промышленности. Сущность: уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми конечными аминогруппами - новые соединения, применяемые в качестве отвердителей эпоксидиановых смол, имеют структурную формулу:
где
или -CH2-C6H4-CH2- n = 2-28, у/x = 0,01-1,00; z = /x + у/ = 2,4-2,9, молекулярной массы 840-5360. Указанные полиэфиры получают взаимодействием алифатических диаминов с простыми полиэфирами, содержащими концевые циклокарбонатные, эпоксидные и гидроксильные группы. С использованием уретансодержащих простых полиэфиров готовят композиции, включающие 6 /I/ 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы и 42-550 мас. ч. отвердителя - соединения формулы /I/ и /II/ 100 мас.ч. эпоксидиановой смолы, 42-166 мас.ч. соединения формулы /I/ и 7-60 мас.ч. воды. Композиции готовят смешением компонентов и затем отверждают при комнатной температуре /время отверждения составляет 20-28 ч/. Отвержденные продукты имеют высокие показатели физико-механических свойств. 3 с.п.ф-лы, 5 табл.
где
Description
Изобретения относятся к области полимерной химии, а именно к олигомерам, содержащим в основной цепи простые эфирные, уретановые звенья и концевые реакционноспособные первичные иминогруппы, а также к эпоксидным композициям на их основе, которые могут найти применение для получения покрытий, герметиков холодного отверждения в электротехнической, строительной, легкой и химической промышленности.
Известны олигомеры на основе окиси пропилена с концевыми первичными аминогруппами, с функциональностью более 2, структуры:
где R ядро полигидридного алифатического спирта, способного оксиалкилироваться и содержащего 2 -12 атомов углерода и от 2 до 8 OH-групп;
Z -алкильная группа С1 C18;
X, Y -либо H, либо Z;
n 0 50;
m 2 8 и соответствует количеству OH-групп в полигидридном спирте [1]
Такие олигомеры способны к "холодному" отверждению эпоксидными смолами и используются в составе композиций для покрытий, герметиков и т.п. Известная композиция содержит эпоксидную смолу и вышеуказанный олигомер при молярном соотношении 2:1.
где R ядро полигидридного алифатического спирта, способного оксиалкилироваться и содержащего 2 -12 атомов углерода и от 2 до 8 OH-групп;
Z -алкильная группа С1 C18;
X, Y -либо H, либо Z;
n 0 50;
m 2 8 и соответствует количеству OH-групп в полигидридном спирте [1]
Такие олигомеры способны к "холодному" отверждению эпоксидными смолами и используются в составе композиций для покрытий, герметиков и т.п. Известная композиция содержит эпоксидную смолу и вышеуказанный олигомер при молярном соотношении 2:1.
Недостатком таких олигомеров и композиций на их основе являются невысокие физико-механические показатели эпоксидных вулканизаторов (прочность на разрыв 11-22 мПа) [2]
Известны также уретановые олигомеры с концевыми первичными аминогруппами (ДАПУ) структуры:
где R любой двухвалентный радикал, получаемые взаимодействием бис-циклокарбонатов с первичными алифатическими диаминами [3]
Известная композиция содержит эпоксидную смолу и указанный олигомер с концевыми первичными аминогруппами при молярном соотношении эпоксидная группа первичная аминогруппа, равном 2:1 [3]
Недостатком таких аминных отвердителей и эпоксидных композиций на их основе является то, что эти олигомеры отверждаются эпоксидными смолами только при повышенных температурах (80oC и более), что исключает возможность их использования для покрытия больших необогреваемых поверхностей.
Известны также уретановые олигомеры с концевыми первичными аминогруппами (ДАПУ) структуры:
где R любой двухвалентный радикал, получаемые взаимодействием бис-циклокарбонатов с первичными алифатическими диаминами [3]
Известная композиция содержит эпоксидную смолу и указанный олигомер с концевыми первичными аминогруппами при молярном соотношении эпоксидная группа первичная аминогруппа, равном 2:1 [3]
Недостатком таких аминных отвердителей и эпоксидных композиций на их основе является то, что эти олигомеры отверждаются эпоксидными смолами только при повышенных температурах (80oC и более), что исключает возможность их использования для покрытия больших необогреваемых поверхностей.
Задачей изобретения является получение уретансодержащих олигомеров с концевыми первичными аминогруппами и эпоксидных композиций на их основе, способных к холодному отверждению, имеющих улучшенные физико-механические характеристики вулканизаторов.
Эта задача решается получением уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой 840 -5360 формулы:
Поставленная задача решается также тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, содержит, согласно изобретению, в качестве аминного отвердителя указанный уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Поставленная задача решается также тем, что эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, содержит, согласно изобретению, в качестве аминного отвердителя указанный уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 550
При использовании в качестве аминного отвердителя уретансодержащего простого полиэфира с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой от 840 до 1640 (n 2 5, y/x 0,01 1,00 z (x+y) 2,8 -2,9) композиция может дополнительно содержать воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 550
При использовании в качестве аминного отвердителя уретансодержащего простого полиэфира с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой от 840 до 1640 (n 2 5, y/x 0,01 1,00 z (x+y) 2,8 -2,9) композиция может дополнительно содержать воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 166
Вода 7 60
Именно использование указанного аминного отвердителя обеспечивает получение эпоксидных композиций, способных к холодному отверждению, имеющих улучшенные физико-механические характеристики вулканизаторов, т.е. достижение цели предполагаемых изобретений. Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 166
Вода 7 60
Именно использование указанного аминного отвердителя обеспечивает получение эпоксидных композиций, способных к холодному отверждению, имеющих улучшенные физико-механические характеристики вулканизаторов, т.е. достижение цели предполагаемых изобретений. Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.
Уретансодержищие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами получают путем взаимодействия алифатических диаминов с простыми полиэфирами, содержащими концевые циклокарбонатные и эпоксидные реакционноспособные группы, а также концевые гидроксильные группы. В качестве алифатических даиминов общей формулы NH2-R-NH2 используют соединения, где 
В качестве простых полиэфиров используют олигооксипропилены с концевыми циклокарбонатными, эпоксидными и гидроксильными группами, имеющими молекулярную массу 666 5203, общей формулы:
где n 2 28
x/y 0,01 1,00
z (x+y) 2,4 2,9
Исходными соединениями для получения таких полиэфиров являются простые полиэфиры с концевыми эпоксидными группами, взаимодействие которых с двуокисью углерода приводит к образованию циклокарбанатных групп [4] Получаемые по этой технологической схеме промышленные олигомеры, известные под маркой "Лапролат" (ТУ 6-55-221-995-88), содержат концевые циклокарбонатные, эпоксидные и гидроксильные группы, причем используемый метод их синтеза позволяет регулировать содержание, вид концевых функциональных групп и получать олигомеры заданной функциональности [5]
Так, например, выпускаемые промышленностью Лапролат-603 и Лапролат-803 представляют собой простые полиэфиры на основе окиси пропилена и в соответствии с ТУ 6-55-221-995-88 должны содержать:
Лапролат-603: 25,0-35,0% мас. циклокарбонатных групп, до 2,5% мас. эпоксидных групп;
Лапролат-803: 18,0-28,0% мас. циклокарбонатных групп, до 2,5% мас. эпоксидных групп.
В качестве простых полиэфиров используют олигооксипропилены с концевыми циклокарбонатными, эпоксидными и гидроксильными группами, имеющими молекулярную массу 666 5203, общей формулы:
где n 2 28
x/y 0,01 1,00
z (x+y) 2,4 2,9
Исходными соединениями для получения таких полиэфиров являются простые полиэфиры с концевыми эпоксидными группами, взаимодействие которых с двуокисью углерода приводит к образованию циклокарбанатных групп [4] Получаемые по этой технологической схеме промышленные олигомеры, известные под маркой "Лапролат" (ТУ 6-55-221-995-88), содержат концевые циклокарбонатные, эпоксидные и гидроксильные группы, причем используемый метод их синтеза позволяет регулировать содержание, вид концевых функциональных групп и получать олигомеры заданной функциональности [5]
Так, например, выпускаемые промышленностью Лапролат-603 и Лапролат-803 представляют собой простые полиэфиры на основе окиси пропилена и в соответствии с ТУ 6-55-221-995-88 должны содержать:
Лапролат-603: 25,0-35,0% мас. циклокарбонатных групп, до 2,5% мас. эпоксидных групп;
Лапролат-803: 18,0-28,0% мас. циклокарбонатных групп, до 2,5% мас. эпоксидных групп.
Схему присоединения диамина к простому полиэфиру с концевыми циклокарбонатными и эпоксидными группами можно представить в виде:
Реакцию проводят при температуре 20-50oC при молярном соотношении
в массе или в протонном растворителе (например, в изопропиловом спирте (ИПС) или воде) при перемешивании в течение 2-4 ч (до конверсии аминогрупп не менее 99% теоретической). Конверсию определяют по содержанию первичного и вторичного и вторичного аминного азота в реакционной массе [6] При использовании в качестве растворителя изопропилового спирта его отгоняют под вакуумом 20 мм рт.ст. при температуре 25oC. При использовании в качестве растворителя воды получают устойчивые водные растворы олигомеров, из которых под вакуумом может быть отогнан растворитель.
Реакцию проводят при температуре 20-50oC при молярном соотношении
Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение простого полиэфира структуры:
Реактор, снабженный рубашкой, штуцерами для измерения температуры и отбора проб, загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-603 (среднечисленная м.м. 729, массовая доля ЦК групп 34,2% массовая доля эпоксидных групп 0,18% ), 23,9 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 3 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 123,9 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Реактор, снабженный рубашкой, штуцерами для измерения температуры и отбора проб, загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-603 (среднечисленная м.м. 729, массовая доля ЦК групп 34,2% массовая доля эпоксидных групп 0,18% ), 23,9 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 3 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 123,9 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 2. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор, снабженный рубашкой, штуцерами для измерения температуры и отбора проб, загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 666, массовая доля ЦК групп 18,9% массовая доля эпоксидных групп 9,36% ), 24,7 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 40oC в течение 2,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 124,7 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор, снабженный рубашкой, штуцерами для измерения температуры и отбора проб, загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 666, массовая доля ЦК групп 18,9% массовая доля эпоксидных групп 9,36% ), 24,7 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 40oC в течение 2,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 124,7 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 3. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-603 (среднечисленная м.м. 718, массовая доля ЦК групп 31,9% массовая доля эпоксидных групп 1,62% ), 24,2 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 50oC в течение 2,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 124,2 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл. 1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-603 (среднечисленная м.м. 718, массовая доля ЦК групп 31,9% массовая доля эпоксидных групп 1,62% ), 24,2 г этилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 50oC в течение 2,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход полученного продукта 124,2 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл. 1.
Пример 4. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45% ), 19,6 г этилендиамина и 28 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 119,6 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45% ), 19,6 г этилендиамина и 28 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 119,6 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 5. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 1230, массовая доля ЦК групп 18,0% массовая доля эпоксидных групп 0,9% ), 13,7 г этилендиамина и 25 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 часов до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 113,7 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 1230, массовая доля ЦК групп 18,0% массовая доля эпоксидных групп 0,9% ), 13,7 г этилендиамина и 25 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 часов до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 113,7 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 6. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 3125, массовая доля ЦК групп 6,57% массовая доля эпоксидных групп 0,33% ) и 5,0 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 105 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 3125, массовая доля ЦК групп 6,57% массовая доля эпоксидных групп 0,33% ) и 5,0 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 105 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 7. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5194, массовая доля ЦК групп 3,65% массовая доля эпоксидных групп 0,18% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5194, массовая доля ЦК групп 3,65% массовая доля эпоксидных групп 0,18% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 8. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5203, массовая доля ЦК групп 3,96% массовая доля эпоксидных групп 0,03% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5203, массовая доля ЦК групп 3,96% массовая доля эпоксидных групп 0,03% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 9. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5150, массовая доля ЦК групп 2,03% массовая доля эпоксидных групп 1,0% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 5150, массовая доля ЦК групп 2,03% массовая доля эпоксидных групп 1,0% ) и 2,8 г этилендиамина. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 30oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 102,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 10. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м.м. 890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 28,7 г тетраметилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 128,7г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м.м. 890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 28,7 г тетраметилендиамина и 30 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 128,7г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 11. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролаи-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45% ), 37,8 г гексаметилендиамина и 32 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 137,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролаи-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45% ), 37,8 г гексаметилендиамина и 32 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 137,8 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 12. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 46,9 г октаметилендиамина и 35 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 146,9 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 46,9 г октаметилендиамина и 35 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 146,9 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 13. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 44,3 г ксилилендиамина и 35 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 144,3 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 44,3 г ксилилендиамина и 35 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 144,3 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 14. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 19,6 г этилендиамина и 30 г воды. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход олигомера 119,6 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира марки Лапролат-803 (среднечисленная м. м.890, массовая доля ЦК групп 25,4% массовая доля эпоксидных групп 1,45%), 19,6 г этилендиамина и 30 г воды. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 3,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход олигомера 119,6 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 15. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м.1240, массовая доля ЦК групп 19,4% массовая доля эпоксидных групп 0,1% ), 32,5 г октаметилендиамина и 33,0 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 132,5 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м.1240, массовая доля ЦК групп 19,4% массовая доля эпоксидных групп 0,1% ), 32,5 г октаметилендиамина и 33,0 г ИПС. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 20oC в течение 4,0 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход продукта 132,5 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Пример 16. Получение простого полиэфира структуры:
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 1180, массовая доля ЦК групп 10,32% массовая доля эпоксидных групп 5,1%), 14,3 г этилендиамина и 38 г воды. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 40oC в течение 2,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход олигомера 114,3 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
В реактор загружают 100 г простого полиэфира (среднечисленная м.м. 1180, массовая доля ЦК групп 10,32% массовая доля эпоксидных групп 5,1%), 14,3 г этилендиамина и 38 г воды. Реакционную массу термостатируют при перемешивании при 40oC в течение 2,5 ч до конверсии аминогрупп не менее 99% от теоретической. Выход олигомера 114,3 г. Характеристики полученного олигомера приведены в табл.1.
Применяемые для получения уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми аминогруппами, олигомеры окиси пропилена с концевыми циклокарбонатами, эпоксидными и гидроксильными группами (Лапролаты) имеют известное химическое строение, однородный химический состав, узкое ММР, в ходе реакции присоединения к диамину не изменяют структуру основной полимерной цепи [4]
В связи с этим химическим анализом была подтверждена только структура кольцевых первичных аминогрупп и вторичных гидроксильных и аминных групп. Наличие уретановых и гидроксильных групп подтверждено ИК-спектроскопией. Полные результаты приведены в табл.2.
В связи с этим химическим анализом была подтверждена только структура кольцевых первичных аминогрупп и вторичных гидроксильных и аминных групп. Наличие уретановых и гидроксильных групп подтверждено ИК-спектроскопией. Полные результаты приведены в табл.2.
В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения ЦК-групп в области 1750-1800 см-1 и эпоксидных групп в области 910-920 см-1. Эбулиометрическим методом определяли среднечисленную молекулярную массу, численное значение которой соответствует расчетному. Функциональность полученных олигомеров по первичным аминогруппам определена путем сопоставления их среднечисленной молекулярной массы, определенной эбулиометрически, и массового содержания в них первичных аминогрупп, определенных химическим анализом. Численное значение функциональности по первичным аминогруппам соответствует суммарной функциональности исходных простых полиэфиров по циклокарбонатным и эпоксидным группам.
Таким образом, получены новые уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами. Полученные продукты стабильны при хранении не менее 2 месяцев, а в виде 80%-ных водных растворов не менее 6 месяцев. Данные по стабильности приведены в табл.3. Полученные уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами используют в качестве аминных отвердителей в композициях с эпоксидными смолами.
В качестве эпоксидных смол используют промышленно выпускаемые эпоксидные диановые смолы, таковыми могут быть, например, ЭД-16, ЭД-20 (ГОСТ 1.05.87-84).
Композицию готовят следующим образом. В эпоксидную смолу вводят при перемешивании аминный отвердитель и перемешивают до полного совмещения компонентов. Жизнеспособность композиции составляет 2-3,5 ч. Отверждение композиции проводили при температуре (20±2)oC[7]
Примеры конкретного выполнения композиций, их состав, свойства, а также физико-механические показатели полученных вулканизаторов приведены в табл.4.
Примеры конкретного выполнения композиций, их состав, свойства, а также физико-механические показатели полученных вулканизаторов приведены в табл.4.
При использовании в качестве аминного отвердителя уретансодержащего простого полиэфира с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной молекулярной массой от 840 до 1640 композиция может содержать воду в количестве от 7,0 до 60 мас.ч. В этом случае для приготовления композиции используют водный раствор уретансодержащего простого полиэфира с концевыми первичными аминогруппами с содержанием воды 15-35 мас. Растворы могут быть получены как на стадии синтеза уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами при использовании в качестве растворителя воды (примеры 14,16 табл.1), так и приготовлением водных растворов уже синтезированных уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами.
Для приготовления композиции эпоксидную смолу смешивают с водным раствором аминного отвердителя и тщательно перемешивают. В полученную композицию дополнительно может быть добавлена вода. Жизнеспособность композиции составляет 2-3,5 ч. Отверждение композиции проводили при (20±2)oC.
Примеры конкретного выполнения таких композиций, их состав, свойства, а также физико-механические показатели полученных вулканизаторов приведены в табл.5.
Из данных таблиц видно, что эпоксидные вулканизаторы на основе полученных продуктов имеют такой же уровень физико-механических показателей, как и вулканизаторы на основе известных продуктов аналогичной молекулярной массы и функциональности. А время отверждения композиций по предлагаемым изобретениям значительно меньше, и составляет 20-28 часов при (20±2)oC
Приведенные данные подтверждают возможность применения полученных уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами и их водных растворов в качестве отвердителей эпоксидных смол в композициях холодного отверждения с высоким уровнем физико-механических показателей вулканизаторов с сокращенным временем отверждения.
Приведенные данные подтверждают возможность применения полученных уретансодержащих простых полиэфиров с концевыми первичными аминогруппами и их водных растворов в качестве отвердителей эпоксидных смол в композициях холодного отверждения с высоким уровнем физико-механических показателей вулканизаторов с сокращенным временем отверждения.
Claims (2)
1. Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной мол. м. 840 5360 общей формулы,
где
или
n 2 28;
y/x 0,01 1,00;
Z ( x + y 2,4 2,9,
в качестве отвердителей эпоксидиановых смол.
где
или
n 2 28;
y/x 0,01 1,00;
Z ( x + y 2,4 2,9,
в качестве отвердителей эпоксидиановых смол.
2. Эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве аминного отвердителя она содержит уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной мол. м. 840 5360 общей формулы
где
или
n 2 28;
y/x 0,01 1,00;
Z (x + y) 2,4 2,9,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
где
или
n 2 28;
y/x 0,01 1,00;
Z (x + y) 2,4 2,9,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 550
3. Эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве аминного отвердителя она содержит уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной мол. м. 840 1640 общей формулы
где
или
n 2 5;
y/x 0,01 1,00
Z (x + y) 2,8 2,9,
и дополнительно воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 550
3. Эпоксидная композиция, включающая эпоксидиановую смолу и аминный отвердитель, отличающаяся тем, что в качестве аминного отвердителя она содержит уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами со среднечисленной мол. м. 840 1640 общей формулы
где
или
n 2 5;
y/x 0,01 1,00
Z (x + y) 2,8 2,9,
и дополнительно воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.
Эпоксидиановая смола 100
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 166
Вода 7 60д
Уретансодержащий простой полиэфир с концевыми первичными аминогруппами - 42 166
Вода 7 60д
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92007666A RU2084467C1 (ru) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и эпоксидная композиция на их основе (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU92007666A RU2084467C1 (ru) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и эпоксидная композиция на их основе (варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU92007666A RU92007666A (ru) | 1996-05-10 |
| RU2084467C1 true RU2084467C1 (ru) | 1997-07-20 |
Family
ID=20132416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU92007666A RU2084467C1 (ru) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и эпоксидная композиция на их основе (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2084467C1 (ru) |
-
1992
- 1992-10-20 RU RU92007666A patent/RU2084467C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент Франции N 1547228, кл. C 08 G 33/00, 1968. Пластические массы.- 1987, N 10, с.59. Авторское свидетельство СССР N 413824, кл. C 08 G 71/04, 1983. Пластические массы.- 1990, N 8, с.38 - 41. Пластические массы.- 1982, N 10, с.141. Заводская лаборатория.- 1981, т.47, вып.6, с.25 - 27. Мошинский Л.Я. и др. Отвердители эпоксидных смол. Обзорная информация.- НИИТЭХИМ, 1976, с.4 - 6. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4522984A (en) | Modified epoxy resin and composition | |
| US10385167B2 (en) | Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds with high stability | |
| JP2610644B2 (ja) | 合成樹脂の硬化用成分およびその用途 | |
| KR100584173B1 (ko) | 경화성 계에 대한 촉진제 | |
| EP3299404B1 (en) | Phthalonitrile resin | |
| US20200165373A1 (en) | Curable organic polymer comprising at least one acylurea unit, its preparation and use | |
| EP0077175B1 (en) | Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom | |
| KR102650640B1 (ko) | 폴리카르보디이미드 화합물 및 열경화성 수지 조성물 | |
| GB2111518A (en) | Latent urethane resin systems | |
| RU2084467C1 (ru) | Уретансодержащие простые полиэфиры с концевыми первичными аминогруппами в качестве отвердителей эпоксидиановых смол и эпоксидная композиция на их основе (варианты) | |
| US3386924A (en) | Curing polyepoxy compounds with tetrahydrotricyclopentadienylene diamine | |
| US4435549A (en) | N-Cyano amide compositions and adducts thereof | |
| KR100514100B1 (ko) | 에폭시 도료용 저온 경화제의 제조방법 및 이를 포함하는저온 경화형 에폭시 도료 | |
| US4737574A (en) | Poly(amide-thioether) containing thermoset polymeric composition from reaction of bisoxazoline with polythiol in the presence of certain cationic catalyst | |
| JP7438787B2 (ja) | ポリカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 | |
| US4158090A (en) | Epoxy resin compositions (case B) containing cumene-maleic anhydride residue | |
| JPH0570648B2 (ru) | ||
| EP4155336A1 (en) | Carbonate-containing epoxy resin, manufacturing method thereof, epoxy curable product prepared thereby and method for degrading epoxy curable product | |
| RU2039773C1 (ru) | Эпоксидная композиция | |
| RU2507227C2 (ru) | Полимерная композиция | |
| RU2669567C1 (ru) | Способ получения полиэфируретантиолов с алкоксисилановыми группами | |
| DE2347237C2 (de) | Flüssige Härter für flüssige Epoxyharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Härten von flüssigen Epoxyharzen | |
| SU1073265A1 (ru) | Полимерна композици | |
| SU1666492A1 (ru) | Эпоксидна композици | |
| SU1754730A1 (ru) | Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол |