CN115724789A - 一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：将大孔磺酸型树脂用四倍体积的氨的水溶液搅拌浸泡后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品，将铝盐放入去离子水中并搅拌，得到不同物质的量浓度的盐溶液，将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的样品上，使氨化后的样品完全浸湿，烘干，得到金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂；再将2,2,6,6‑四甲基‑4‑羟基哌啶氮氧自由基和癸二酸二甲酯依次加入到反应釜中加入金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂反应，得到产物706阻聚剂；本发明合成的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂合成方法简单，催化反应活性高，在706阻聚剂合成中具有高的反应选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和化学合成技术领域，具体涉及一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法。
背景技术
706阻聚剂其化学名为：双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯氮氧自由基，是一种新型高效、应用广泛的新型自由基阻聚剂，且阻聚效率高，在有氧无氧环境下均有很好的阻聚效果。它具有较高的沸点和分子量，能更好地抵抗负压蒸发。大孔磺酸型树脂是一种针对有机合成反应中替代浓硫酸或对甲苯磺酸进行催化剂的新型强酸性固体酸催化剂，其作为催化剂广泛应用于石油化工和精细化工等领域，解决了以往使用浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂造成的腐蚀设备、大量排放中和废水和催化剂回收等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法，包括以下步骤：
将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和癸二酸二甲酯依次加入到反应釜中，然后加入金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂，在150~200℃温度下进行反应6~12h，得到产物706阻聚剂。
本发明反应的合成路线为：
进一步地，所述金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂和所述癸二酸二甲酯的质量比为1: 40~100，所述癸二酸二甲酯和所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的摩尔比为1:1.2~1:2.5。
所述金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将大孔磺酸型树脂用四倍体积的氨的水溶液搅拌浸泡至少2h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
步骤（2）：将铝盐放入去离子水中，并搅拌至溶解，得到铝盐溶液；
步骤（3）：将步骤（2）中所得铝盐溶液滴加到步骤（1）所得氨化后的样品上，使氨化后的样品完全浸湿，并以一定的温度烘干，即得金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂。
进一步地，步骤（1）中所述氨的水溶液为氨水、乙胺、乙二胺、丙胺水溶液中的任意一种或多种。
进一步地，步骤（1）中所述氨的水溶液的质量分数为10%~25%。
进一步地，步骤（1）中所述大孔磺酸型树脂为Amberlyst 15磺酸型树脂。
进一步地，步骤（2）中所述铝盐包括九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝、无水三氯化铝中的任意一种或多种。
进一步地，步骤（2）中所述铝盐的物质的量浓度为0.5mol/L~5mol/L。
进一步地，步骤（3）中，所述氨化后的样品与所述铝盐溶液的固液比为0.2~2:1。
进一步地，步骤（3）中所述烘干温度为40℃~80℃。
本发明的有益效果为：
（1）采用浸渍法首次合成了金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂，合成方法简单；
（2）金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂由尺寸较小的纳米粒子组成，球形形貌（参见图1所示）提供了更多的活性位点，有利于提高反应活性；
（3）创新性使用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂为合成706阻聚剂催化剂，该固体催化剂活性高，可以重复利用，重复性好，重复25次仍保持高的活性和选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的九水合硝酸铝浸渍氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1合成的九水合硝酸铝浸渍氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下实施例所用化合物购买厂家及型号如下所示；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得：
实施例1
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml质量分数为25%的氨水中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.1mol九水合硝酸铝放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，60℃干燥，反复滴加、干燥，直至所有铝盐溶液滴加完为止，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-1；
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（14.0 g,0.060mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（24.1 g , 0.14 mol）以及 0.28gCAT-1，升温至 190 ℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，8 h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇，反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体28.31 g，即为706阻聚剂，收率 92.4％。
实施例2
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml质量分数为25%的氨水中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.1mol十八水合硫酸铝，放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，60℃干燥，反复滴加、干燥，直至所有铝盐溶液滴加完为止，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-2；
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（14.0 g,0.060mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（20.7g , 0.12 mol）以及 0.32gCAT-2，升温至 180 ℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，8 h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体 27.67 g，即为706阻聚剂，收率 90.3％。
实施例3
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml质量分数为25%的氨水中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.1mol无水三氯化铝，放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，60℃干燥，反复滴加、干燥，直至所有铝盐溶液滴加完为止，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-3。
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（14.0 g,0.060mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（24.8 g , 0.144 mol）以及 0.30gCAT-3，升温至 150 ℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，10 h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体28.28g，即为706阻聚剂，收率 92.3％。
实施例4
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml质量分数为25%的氨水中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.5mol九水合硝酸铝，放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，60℃干燥，反复滴加、干燥，直至所有铝盐溶液滴加完为止，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-4。
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（28.0 g,0.120mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（41.4 g , 0.24 mol）以及 0.60gCAT-4，升温至 200℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，10h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体 55.10g，即为706阻聚剂，收率 89.9％。
实施例5
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml质量分数为25%的氨水中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.5mol九水合硝酸铝，放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，80℃干燥，反复滴加、干燥，直至所有铝盐溶液滴加完为止，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-5。
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（14.0 g,0.060mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（25.8 g , 0.15 mol）以及 0.28gCAT-5，升温至 190 ℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，6 h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体28.52g，即为706阻聚剂，收率 93.1％。
实施例6
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml质量分数为10%的乙二胺的水溶液中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.1mol九水合硝酸铝放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，60℃干燥，反复滴加、干燥，直至所有铝盐溶液滴加完为止，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-6；
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（14.0 g,0.060mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（20.7 g , 0.12mol）以及 0.35gCAT-6，升温至 190 ℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，6 h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体27.09g，收率 88.4％。
对比例1
目的是与实例1对比，用来说明氨化处理步骤对催化剂活性的影响。
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml去离子水中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.1mol九水合硝酸铝放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，60℃干燥，反复滴加、干燥，直至所有铝盐溶液滴加完为止，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-7；
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（14.0 g,0.060mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（24.1 g , 0.14 mol）以及 0.28gCAT-7，升温至 190 ℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，8 h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体19.55g，即为706阻聚剂，收率 63.8％。
对比例2
目的是与实例1 对比，用来说明浸渍步骤对催化活性的影响。
（1）称取40g Amberlyst 15磺酸型树脂，放入160ml质量分数为25%的氨水中，搅拌1h后静置1h，之后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）称取0.1mol九水合硝酸铝放入40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到物质的量浓度为2.5mol/L的铝盐溶液；
（3）将配制好的铝盐溶液全部滴加到氨化后的Amberlyst 15磺酸型树脂上，60℃干燥，即得到所需催化剂，所得催化剂编号为CAT-8；
（4）向装有氮气保护、蒸馏装置的 100 mL 四口瓶中加入癸二酸二甲酯（14.0 g,0.060mol）、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基（24.1 g , 0.14 mol）以及 0.28gCAT-8，升温至 190 ℃反应，不断蒸出反应过程中产生的甲醇，8 h 后反应结束，蒸出反应中过量的 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇。反应体系以90℃热水洗涤（50 m L×2），蒸除产物中残余水分得橙红色固体28.43 g，即为706阻聚剂，收率 92.8％。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基和癸二酸二甲酯依次加入到反应釜中，然后加入金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂，在150~200℃温度下进行反应6~12h，得到产物706阻聚剂，反应路线如下：
2.根据权利要求1所述的一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂和所述癸二酸二甲酯的质量比为1: 40~100，所述癸二酸二甲酯和所述2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的摩尔比为1:1.2~1:2.5。
3.根据权利要求1所述的一种利用金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂制备706阻聚剂的合成方法，其特征在于，所述金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将大孔磺酸型树脂用四倍体积的氨的水溶液搅拌浸泡至少2h后将混合物进行过滤、烘干，得到氨化后的样品；
（2）将铝盐放入去离子水中，并搅拌至溶解，得到铝盐溶液；
（3）将步骤（2）所得铝盐溶液滴加到步骤（1）所得氨化后的样品上，使氨化后的样品完全浸湿，烘干，即得金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂。
4.根据权利要求3所述的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述大孔磺酸型树脂为Amberlyst 15磺酸型树脂。
5.根据权利要求3所述的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氨的水溶液为氨水、乙胺、乙二胺、丙胺水溶液的任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氨的水溶液的质量分数为10%~25%。
7.根据权利要求3所述的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铝盐包括九水合硝酸铝、十八水合硫酸铝、无水三氯化铝中的任意一种或多种。
8.根据权利要求3所述的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铝盐的物质的量浓度为0.5mol/L~5mol/。
9.根据权利要求3所述的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氨化后的样品与所述铝盐溶液的固液比为0.2~2:1。
10.根据权利要求3所述的金属铝负载的大孔磺酸型树脂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烘干温度为40℃~80℃。
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