CN1258560C - 一种可热固化单罐装环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可热固化、单罐装环氧、保护或装饰涂料或者粘合剂组合物，它包含环氧树脂、双氰胺热活化潜固化剂和该双氰胺固化剂的促进剂，其特征在于，该促进剂是咪唑磷酸盐。

Description

一种可热固化单罐装环氧组合物
发明背景
本发明涉及包括水基组合物，尤其是单罐装水性环氧组合物在内的环氧树脂所使用的潜固化剂和促进剂。“潜”固化剂是这样的固化剂，它在配制的体系中，当处于正常环境条件时保持惰性，但当温度提高时便很快与环氧树脂起反应。“促进剂”是能加速环氧树脂与固化剂之间反应的材料。典型的“单罐装”环氧组合物是由环氧树脂、固化剂和促进剂乃至各种添加剂和填料组成的共混物。
目前的单罐装水性环氧组合物含有双氰胺作为潜固化剂分散在含水环氧乳液中。这样的组合物提供优异的贮存期限，然而却需要非常高的温度才能固化。水溶性促进剂如咪唑，虽可与双氰胺共用以增加反应性，然而，此种促进剂对组合物的贮存稳定性具有负面影响。
市售供应的潜固化剂可为100％固体的组合物提供长期贮存稳定性和良好的低温固化性能。然而，它们不能用于水性组合物中，除非用共溶剂将潜固化剂溶解。溶剂的使用会增加环氧组合物的VOC(挥发性有机成分)含量并对其贮存稳定性产生负面影响。
目前，需要一种在可热固化水性环氧组合物中用作双氰胺潜固化剂的水溶性促进剂。
目前，需要一种用双氰胺实现固化，并提供低温固化与贮存稳定性之间良好平衡的单罐装100％固体环氧组合物。
目前，需要一种用双氰胺实现固化，并提供低温固化与贮存稳定性之间良好平衡的单罐装水性环氧组合物。
美国专利3,329,652公开一种采用咪唑盐作为酸酐的活化剂的用酸酐来固化多环氧化物的方法。
美国专利3,356,645和3,418,333公开一种用咪唑盐来固化多环氧化物的方法。
美国专利3,746,686公开一种可固化环氧树脂组合物，它包含多环氧化物和一种由多羧酸或酸酐与咪唑生成的盐。
美国专利3,755,253公开一种用咪唑盐催化多环氧化物的二氨基二苯砜固化的方法。
T.Kamon等人，“环氧树脂的固化，VI，用咪唑的酸盐固化环氧树脂”，Shikizai Kyokaishi(1977)，50(1)，pp.2～7，公开用某些咪唑的烷基羧酸和磷酸盐固化环氧树脂的研究。
日本专利58083023描述一种潜环氧硬化剂，它是通过将2-十七烷基咪唑啉置于水中，加入正磷酸，混合10分钟，过滤并真空干燥而制成的。
“粘合剂领域的环氧分散体”，《粘合剂时代》，1995-05，pp.34～37，公开2-甲基咪唑和双氰胺在水性环氧组合物中的应用。
发明概述
本发明涉及作为双氰胺潜固化剂的促进剂的咪唑磷酸盐，及其在单罐装可热固化环氧组合物，尤其是水性组合物中的应用。该盐是咪唑与磷酸的反应产物。
可用于制备该促进剂的咪唑的例子是结构式A的那些化合物
Figure C0113725800051
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、C1～C18烷基、苯基或C7～C12烷基芳基基团，这些取代基基团任选地包含官能团，例如但不限于醚、醇、胺、腈、巯基和硫醇。
此类咪唑与磷酸之间的反应生成下列结构B的磷酸二氢盐或磷酸氢盐(biphosphate)，
Figure C0113725800061
其中R1、R2、R3和R4如上所述。
本发明提供：
-在热固化环氧组合物中作为双氰胺固化剂的促进剂。
-双氰胺固化的可热固化水性环氧组合物用的水溶性促进剂。
-提供低温固化与长期贮存稳定性之间优良平衡、包含咪唑-磷酸盐、双氰胺和环氧树脂的单罐装100％固体环氧组合物。
-提供低温固化与贮存稳定性之间优良平衡、包含咪唑-磷酸盐、双氰胺和环氧树脂的单罐装水性环氧组合物。
该咪唑磷酸盐是水溶性的并能加速环氧与双氰胺的反应。
发明详述
本发明涉及磷酸的咪唑(IM)盐及其作为双氰胺的促进剂在环氧树脂固化中的应用。(磷酸亦称作正磷酸，通常以85％磷酸的形式供应。)虽然，任何与磷酸生成盐的咪唑，其盐用于水性组合物时优选为水溶性的，均适合使用，但是用于本发明的优选咪唑是具有结构A的那些。具有结构B的盐是一碱价盐或磷酸二氢盐，通过1mol咪唑与1mol磷酸按下列反应式进行反应生成：
Figure C0113725800071
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、C1～C18烷基，优选C1～C3烷基，苯基或C7～C12烷基芳基，优选C7～C8烷基芳基基团。任选地，这些烷基基团可包含官能团，例如但不限于醚、醇、胺、腈、巯基和硫醇。
合适的烷基基团包括，例如，甲基、乙基、正-和异丙基、正-、异-、仲-和叔-丁基，2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基和十七烷基。
合适的烷基芳基基团包括甲苯基、二甲苯基和乙苯基。
优选用于与磷酸起反应的咪唑包括咪唑、1-甲基咪唑，亦称作N-甲基咪唑，2-苯基咪唑和2-甲基咪唑。
在该磷酸盐的合成中采用的化学计量比可以是任何组合，例如0.1mol～5.0mol咪唑与0.1mol～大于5.0mol磷酸。一般而言，咪唑与磷酸按照0.9～1.1的摩尔比，优选0.95～1的摩尔比进行反应。就典型而言采用市售供应的85％正磷酸，然而任何浓度均可用于本发明。该反应可在有或没有溶剂的存在下进行。溶剂可以是但不限于，水、甲醇、乙醇、THF(四氢呋喃)等。任何能溶解反应物之一或产物的溶剂均可使用。任何加入顺序均可采用，并且反应可在任何要求的温度或压力下进行，因为这些因素对于盐的制备均不是关键。优选的合成方法是，将咪唑溶解在甲醇中，然后向咪唑溶液中慢慢加入正磷酸。生产的沉淀盐经过滤收集，用甲醇洗涤，然后风干。
该咪唑/磷酸盐可作为潜固化剂双氰胺的促进剂，用于单罐装环氧粘合剂，装饰和保护涂料，包括粉末涂料，长丝缠绕件，印刷电路板之类的环氧用途。就典型而言，双氰胺在环氧组合物中的用量是0.5～10重量份(pbw)每100pbw环氧树脂，优选2～6pbw双氰胺。
该咪唑-磷酸盐促进剂及双氰胺固化剂与一种环氧树脂合并，该环氧树脂是每分子中含有1个以上1，2-环氧基团的多环氧化合物。此种环氧化物在环氧技术领域中是熟知的，可参见Y.Tanaka，“环氧化物的合成及特性”，在C.A.May主编的《环氧树脂化学与技术》(Marcel Dekker，1988)中。例子包括美国专利5,599,855(5/6～6/20栏)中公开的那些环氧化物，在此将该文献收作参考。优选的多环氧化合物是双酚A的二缩水甘油基醚、双酚A的高级二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚以及环氧-线型酚醛树脂。液态环氧树脂和固态环氧树脂都适合用于该单罐装环氧组合物。粉末涂料组合物包含固态环氧树脂、咪唑磷酸盐和双氰胺。
一般使用加速环氧树脂的双氰胺固化所需有效数量的咪唑磷酸盐。作为双氰胺的促进剂，每100pbw环氧树脂通常使用0.5～10重量份(pbw)磷酸盐。
由咪唑磷酸盐、双氰胺和环氧树脂制备的组合物可与涂料配制技术专业技术人员熟知的各种各样成分调配在一起，其中包括溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变改进剂、触变胶、流动和流平助剂、消泡剂之类。
虽然可以使用包含1～90wt％有机溶剂或100％固体的环氧组合物，但优选的是，该环氧组合物是水性的，即，包含20～80wt％固体，优选50～60wt％固体的含水环氧体系。
本发明单罐装环氧组合物可作为涂料采用各种技术，包括喷涂、刷涂、辊涂、涂漆手套等进行施涂。多种多样的基材经过适当的表面准备后便适合用于本发明涂料的施涂，这是本领域中所熟知的。此类基材包括但不限于，多种类型的金属、特别是钢和铝，以及混凝土。
本发明单罐装环氧涂料组合物可进行施涂，然后在约80℃～约240℃的高温进行固化，优选120℃～160℃的固化温度。
实例1～7
以下的实例展示由咪唑(IM)、1-甲基咪唑(1MI)、2-甲基咪唑(2MI)、2-乙基咪唑(2EI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-十七烷基咪唑(2HDI)和2-乙基-4-甲基咪唑(24EMI)与85％磷酸按1∶1摩尔比制备咪唑磷酸盐的过程。制备该咪唑磷酸盐采用的程序如下：
向250mL备有磁性搅拌子、热电偶、冷凝器和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中加入100mL甲醇和适量要求的咪唑，例如17.3g(0.25mol)咪唑(IM)。咪唑完全溶解以后，在15分钟的时间内滴加85％磷酸。加毕后，所生成的淤浆进行15分钟的混合。用布氏漏斗过滤分离出固体产物，用50mL新鲜甲醇洗涤，然后在空气中干燥。
反应物数量、咪唑磷酸盐收率及其按照差示扫描量热法(DSC)测定的熔点，以及每种制备物的5％溶液的pH，列于表1中：
                                      表1
  实例   咪唑(g)   85％ H3PO4(g)   咪唑盐(g)   熔点(℃)  5％溶液的pH
  1   17.3(IM)   28.8   41.5   109  4.5
  2   20.5(1MI)   28.8   43.9   121  4.7
  3   20.5(2MI)   28.8   44.0   162  5.2
  4   24.0(2EI)   28.8   41.7   144  4.8
  5   36.0(2PI)   28.8   56.5   245  ---
  6   30.6(2HDI)   11.5   37.0   128  ---
  7   27.5(24EMI)   28.8   53.6   173  4.6
实例8～14
这些100％固体的环氧体系实例展示作为双氰胺固化环氧树脂的促进剂的咪唑磷酸盐。向6重量份(pbw)实例1～7中制备的每种咪唑磷酸盐中，加入6pbw双氰胺(DICY)、1pbw煅烧法二氧化硅和100pbw Epon 828环氧树脂。所形成的混合物采用高剪切科勒斯桨叶混合机(高速混合机)充分掺混2分钟。制备好以后，立即用DSC检验混合物，以确定放热起点(Tb)、开始固化温度(To)、最大放热温度(Tm)、反应热(ΔH)和玻璃化转变温度(Tg)。DSC分析是采用2℃/分钟缓坡加热速率对大约10mg材料样品进行的。Tg是通过将设备和试样冷却至环境温度，并对样品再次进行DSC扫描而得到的。获得的数据列于表2中。
                              表2
  实例   Tb(℃)   To(℃)   Tm(℃)   ΔH(J/g)   Tg(℃)
  8(IM)   110   126   142   442   153
  9(1MI)   114   105   124   469   131
  10(2MI)   95   133   140   442   143
  11(2EI)   ---   131   137   447   131
  12(2PI)   ---   145   150   466   148
  13(2HDI)   ---   119   152   481   127
  14(24EMI)   145   155   166   433   153
实例15～21
这些100％固体的环氧体系实例展示作为双氰胺固化环氧树脂的促进剂的咪唑磷酸盐。实例8～13中制备的混合物被置于保持在42.5℃的恒温烘箱内。实例8～13的混合物在经过各种不同时间以后，从恒温烘箱中取出，并按照与实例8～14中所描述的相同程序用DSC来分析仍旧保持的反应热(ΔH)。表3的结果表明，该混合物在42.5℃对环氧聚合反应保持稳定，表现在，它们保留了几乎全部在实例8～13中观察到的反应热。
                          表3
  实例   天数，42.5℃   ΔH   天数，22℃   DH
  15(IM)   20   423   -   -
  16(1MI)   11   463   109   459
  17(2MI)   20   442   118   408
  18(2EI)   20   408   118   421
  19(2PI)   24   466   122   400
  20(2HDI)   20   481   118   358
  21(1MI)   365   427    -   -
实例22～26
这些实例展示作为水溶性潜促进剂用于以双氰胺固化的水性环氧乳液的咪唑磷酸盐。实例1和2中制备的咪唑磷酸盐，溶解在水中以制备50wt％溶液。100pbw环氧乳液、3pbw双氰胺和6pbw50wt％咪唑磷酸盐水溶液合在一起制成一种混合物。表4展示所制备的各种不同环氧乳液与咪唑磷酸盐的组合。采用5密耳刮涂棒将每一种制剂流延到玻璃板上形成薄膜，并令其在常温干燥24小时。随后用DSC测定每种各约10mg的薄膜样品，以确定薄膜的开始固化温度(To)、反应热(ΔH)和玻璃化转变温度(Tg)。DSC分析是采用2℃/分钟缓坡加热速率对大约10mg材料样品进行的。Tg是通过将设备和试样冷却至环境温度，并对样品再次进行DSC扫描而得到的。获得的结果及其配方列于表4中。
                             表4
  实例   环氧乳液   To(℃)   ΔH(J/g)   Tg(℃)
  22(IM)   Ancarez AR550   112   257   137
  23(1MI)   Ancarez AR550   109   240   135
  24(IM)   Epi-Rez 5522   109   104   91
  25(IM)   Epi-Rez 31515   124   187   107
  26(IM)   Epi-Rez 3510W60   96   124   ---
实例27～29
这些实例展示作为水溶性潜促进剂用于以双氰胺固化的水性环氧乳液的咪唑磷酸盐。实例22、23和24中制备的水性环氧乳液制剂在22℃贮存110日，并分别称之为实例27、28和29。采用5密耳刮涂棒将每一种制剂流延到玻璃板上形成薄膜，并令其在常温干燥24小时。每种各约10mg的薄膜样品随后用DSC测定，以确定薄膜的开始固化温度(To)和反应热(ΔH)。DSC分析是采用2℃/分钟缓坡加热速率对大约10mg材料样品进行的。获得的结果列于表5中。
                     表5
  实例   环氧乳液   To(℃)   ΔH(J/g)
  27(IM) Ancarez AR550   120   268
  28(1MI) Ancarez AR550   125   128
  29(IM) Epi-Rez 5522   129   185
咪唑磷酸盐可单独作为固化剂或者作为双氰胺的固化促进剂，用在100％固体的以及水性的环氧组合物中，例如环氧粘合剂、涂料，包括粉末涂料，长丝缠绕件、印刷电路板之类的用途中。此种盐直至它们遇到高温才离解。因此，此种材料给100％固体或水性单罐装环氧组合物提供良好的贮存稳定性。
工业应用说明
本发明提供在单罐装水性环氧组合物和100％固体环氧组合物中作为双氰胺的促进剂的咪唑磷酸盐。

Claims (11)

1.一种可热固化单罐装环氧组合物，包含环氧树脂、双氰胺热活化潜固化剂和作为该双氰胺固化剂的促进剂的咪唑类的磷酸二氢盐，其中每100重量份环氧树脂含有0.5-10重量份双氰胺热活化潜固化剂、0.5-10重量份咪唑类的磷酸二氢盐，该咪唑类的磷酸二氢盐具有如下结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、C1～C18烷基、苯基或C7～C12烷基芳基基团，该烷基、苯基和烷基芳基基团任选地包含醚、醇、胺、腈、巯基或硫醇官能团。
2.权利要求1的环氧组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、C1～C3烷基、苯基或C7～C8烷基芳基基团。
3.权利要求1的环氧组合物，其中该咪唑类的磷酸二氢盐是咪唑、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-甲基咪唑的磷酸二氢盐。
4.权利要求1的环氧组合物，它是100％固体环氧组合物。
5.权利要求4的环氧组合物，其中该咪唑类的磷酸二氢盐是1-甲基咪唑的磷酸二氢盐。
6.权利要求4的环氧组合物，其中该咪唑类的磷酸二氢盐是2-甲基咪唑的磷酸二氢盐。
7.权利要求1的环氧组合物，它是含水环氧组合物。
8.权利要求7的环氧组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地是氢、C1～C3烷基、苯基或C7～C8烷基芳基基团。
9.权利要求7的环氧组含物，其中该咪唑类的磷酸二氢盐是咪唑、1-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-甲基咪唑的磷酸二氢盐。
10.权利要求7的环氧组合物，其中该咪唑类的磷酸二氢盐是1-甲基咪唑的磷酸二氢盐。
11.权利要求7的环氧组合物，其中该咪唑类的磷酸二氢盐是2-甲基咪唑的磷酸二氢盐。
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