JPH0253777A

JPH0253777A - １−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法

Info

Publication number: JPH0253777A
Application number: JP20585288A
Authority: JP
Inventors: Natsuo Sawa; 澤　夏雄; Naoki Kano; 直喜狩野; Takeshi Masuda; 武増田; Takayuki Murai; 孝行村井; Shozo Miura; 昌三三浦
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1988-08-18
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1990-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は１位未置換イミダゾール化合物をベンジル化し
てｌ−ベンジルイミダゾール化合物を合成する方法に関
するものであり、本発明の方法によって得られる１−ベ
ンジルイミダゾール化合物はポリエポキシ樹脂硬化剤と
して使用される。（特願昭６３−７１６５０号）従来の技術１位未置換イミダゾール化合物と塩化ベンジルとを１ｌ
ｃｌ受容体（ａｃｃｅｐｔｏｒ）の存在下、活性水素を
もたない適当な溶剤中で反応させる方法が知られている
。

発明が解決しようとする課題１位未置換イミダゾール化合物を塩化ベンジルでベンジ
ル化する方法には、次のような問題があった。即ち、塩
化ベンジルは催涙性を有するので気軽に取り扱えないこ
と及び１位未置換イミダゾール化合物と塩化ベンジルか
ら生じたｌ−ベンジルイミダゾール化合物は、更に未反
応の塩化ベンジルと反応して１，３−ジベンジルイミダ
ヅリウムークロライド化合物となり易いために、目的の
１＝ベンジルイミダゾ一ル化合物を生成する段階で反応
を停止させることが出来ず、常に不要なイミダゾリウム
−クロライドが多量に副生成することである。

以上の問題を生じないベンジル化の方法を導き出すこと
が本発明の課題である。

課題を解決するための手段本発明者等はこのような事情に鑑み鋭意研究の結果、１
位未置換イミダゾール化合物をある種の鉱酸または鉱酸
塩の共存下で、ベンジルアルコールあるいはトリベンジ
ル−ボレートと加熱する・ことにより、１−ベンジルイ
ミダゾール化合物が効率よく得られることを見い出し、
本発明を導き出すことができた。

本発明の合成方法を反応式で示せば次の通りである。

なおＨＡは鉱酸を示す。

式Ｉ及び式■の反応において、鉱酸は１位未置換イミダ
ゾール化合物に対して少なくとも等モル使用すべきであ
り、等モル以上即ち過剰の鉱酸は本反応を妨害しない。

鉱酸としては、正リン酸、亜リン酸、次リン酸、次亜リ
ン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸
、ホウ酸及び無水ホウ酸のいずれかを用いることができ
る。鉱酸発生剤としてはオキシハロゲン化リン（ＰＯＸ
３）、ハロゲン化’Ｊ　７　（Ｐ）ｈ及びＰＸ、）、無
水リン酸、無水亜リン酸及びハロゲン化ホウ素のいずれ
かも鉱酸と同様に使用できる。

また反応において鉱酸を発生する鉱酸塩も鉱酸と同様に
使用できる。この場合の鉱酸塩としては、塩化水素、臭
化水素または沃化水素のアンモニウム塩またはマグネシ
ウム塩あるいは、正リン酸、亜リン酸、次リン酸、次亜
リン酸、ビロリン酸トリメタリン酸及びテトラメタリン
酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カル
シウム塩、バリウム塩またはマグネシウム塩のいずれか
を使用することができる。特に安価に入手できる正リン
酸またはその塩が好適である。以上に述べた方法におい
て、多種多様のリン酸及びそれらの塩が使用できる。そ
の理由として容易に考えられることは、それらは加熱時
にそれぞれ変化し、別の形をとりうると云うことである
。即ち千谷利三著：新版無機化学、中巻、７０２〜７３
０頁（産業図書株式会社、昭和４８年）によれば、例え
ば無水リン酸（ｐ２ｏ、）は水と反応し正リン酸（Ｈ３
ＰＯ４）　　と亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）を与える。水が
不充分な場合はトリメタリン酸（Ｈ３Ｐ：１０９）とテ
トラメタリン酸（Ｈ４Ｐ、０．□）を与える。正リン酸
は２００〜３００°Ｃで水を放出しビロリン酸（１１４
ＰＺＯ１）を与え、ビロリン酸は更に水を放出して多量
化しポリリン酸となり、ポリリン酸も水を放出してポリ
メタリン酸（ＨＰＯ３）、、となる。

この一連の反応はいずれも可逆的である。次リン酸（Ｉ
１４Ｐ２０６）は水と反応しと正リン酸と亜リン酸を与
える。三塩化リン（ＰＣＩｉ）は水と反応し亜リン酸を
与える。亜リン酸は水と反応して正リン酸を与える。

正リン酸の第１塩は加熱により水を放出しポリメタリン
酸の第１塩（ＭＰＯ３）ｆｉを与える。正リン酸の第２
塩は同じくビロリン酸の第２塩（ＭＺＰＺＨ２Ｏ，）を
与え、正リン酸のアンモニウムとアルカリよりなる第２
塩はアンモニアを放出してメタリン酸の第１塩（ＭＰＯ
：＋）、、を与える。

以上の説明から、たとえ特定のある種のリン酸もしくは
その塩を本発明の実施に必要な鉱酸あるいは受容体とし
て使用したとしても、それらは反応時に加熱を受け、ま
た水の出入りにも遇うので、反応中、最初の形を維持し
ているか否かは不明であると云うことができる。換言す
れば別のリン酸もしくはその塩に変化しているか否かは
定かでない。

本発明の実施において用いられるトリベンジルボレート
は、１モルのホウ酸（ｌｈＢ０３）と３モル以上のベン
ジルアルコールを１００°Ｃ以上で加熱し、生成水をア
ゼオドローブ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）　　（ｂ、ｐ、９
８°Ｃ９水９１ｗｔ％〕の形で系外に除去したのち、残
留物を減圧蒸留してえられるＥｌ、ｐ、＋１９８〜２０
５°Ｃの無色の液体である。

ベンジルアルコールを用いる（１）の反応においては、
常圧下の加熱を行ってもよ（、あるいはベンジルアルコ
ールが留出しない程度の減圧下の加熱を行ってもよい。

生成水はいずれにしてもアゼオドロープ（ｂｐ　９８°
Ｃ）の形で系外に留出する。

反応が充分進行した段階で、初めて５ｏｎｌ１ｇ程度の
減圧をかけてもよい。

トリベンジル−ボレートを用いる（Ｉｆ）の反応におい
ては、生成水がホウ酸の形で固定されるので、減圧は特
に必要ではない。

（１）と［Ｉ［）の再反応は２００〜３５０°Ｃの加熱
で、１〜９時間で完結する。反応混合物はアルカリ水溶
液またはアルカリメタノール溶液で中和し、溶剤を留去
し、残留物を水洗し、被水洗物を減圧蒸留すれば目的物
が得られる。

本発明の方法によってえられる各種の１−ベンジルイミ
ダゾールの性質を表１に示す。

但し、ＴＬＣの展開はシリカＧとＣｌＩＣ１ｚ／ＭｅＯ
Ｈ１Ｍ　ｅ　ＯＨあるいはアセトンのいずれかを用いて
行った。

表１実施例１イミダゾール正リン酸塩０．４モル（６６ｇ）とベンジ
ルアルコール０．８モル（８６ｇ）を２５０°Ｃで２時
間加熱し、内容物をＮａＯＨ水溶液で中和し、上層に浮
く油層を分液採取して水洗し、被水洗物を減圧蒸留に付
し、粗目的物１−ベンジルイミダゾール（Ｅｌｐｚｓ　
１８１〜１９２°Ｃ）を０．２５５モル（４０，３ｇ、
粗収率６３．８モル％）得た。

実施例２４−メチルイミダゾール０．２５モル（２０，５ｇ）　
、亜リン酸０．２５モル（２０，５ｇ）及びトリベンジ
ル−ボレート０．０８モル（２６，４ｇ）の王者を２５
０°Ｃで１．５時間加熱したのち、内容物を実施例１と
同様に後処理し、粗目的物１−ベンジル−４（５）−メ
チルイミダゾール（ｂｐ３゜１９１〜１９８°Ｃ）を０
．７モル（２８，２ｇ。

粗収率６６モル・％）得た。

実施例３２−メチルイミダゾール０．２５モル（２０，５ｇ）　
、トリベンジル−ボレート０．１２５モル（４１，５ｇ
）及びにＨ、ｐｏ、０．２５モル（３４，０ｇ）の王者
を２５０°Ｃで３．５時間加熱したのち、内容物を実施
例１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジルー２−メ
チルイミダゾール（ｔｌｐ３１１０〜１２８°Ｃ）を０
．１９９モル（３４，２ｇ、粗収率７９．５モル％）得
た。

実施例４２−メチルイミダゾール０．３モル（２４，６ｇ）　、
トリベンジル−ボレート０．１５モル（４９，８ｇ）及
びＣａ１ｌＰＯ，・２ａｑＯ，３モル（５１，６ｇ）の
王者を２５０°Ｃで９時間加熱したのち、内容物を実施
例１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジルー２−メ
チルイミダヅール（ｂｐｚ。１７４〜１７８°Ｃ）を０
．１３５モル（２３，３ｇ。

粗収率４５モル％）得た。また、未反応２−メチルイミ
ダゾール（ｂｐｚ。１６７〜１７４”Ｃ）を０．０８４
モル（６，９ｇ、回収率２８モル％）回収した。

実施例５２．４−ジメチルイミダゾール０．３モル（２８，８ｇ
）、トリベンジル−ボレート０．１５モル（４９，８ｇ
）及びＮａ１１ｚＰＯｎＯ，３モル（１６，６ｇ）の王
者を２５０°Ｃで７時間加熱したのち、内容物を実施例
１と同様に後処理し、粗目的物ｌ−ベンジル−２，４（
５）−ジメチルイミダゾ−／’　（ｂｐ＋ｏ　１４２〜
１５７°Ｃ）を０．１１モル（２０，４ｇ、粗収率３７
モル％）得た。また同時に、未反応２゜４−ジメチルイ
ミダゾールを０．１５８モル（１５，２ｇ）回収した。

実施例６２−エチルイミダゾール０．２モル（１９，２ｇ）　、
塩化アンモ７０．２モル（１０，７ｇ）及びトリベンジ
ル−ボレート０．１３モル（４４，０ｇ）　（７）三者
を２４０’Ｃｔ’　１．５時間加熱したのち、内容物を
実施例１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジルー２
−エチルイミダゾール（ｂｐｚ４１８６〜１９１　”Ｃ
）を０．１１−Ｅニル（２０，５ｇ、粗収率５５．１モ
ル％）得た。

実施例７２−エチル−４−メチルイミダソール０．２モル（２２
，０ｇ）　、ＮＨＪｚＰＯ４０，２モル（２３，０ｇ）
及びトリベンジル−ボレート０．１３３モル（４４，２
ｇ）の三者を２５０°Ｃで３．５時間加熱したのち、内
容物を実施例１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジ
ルー２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（ｂｐ
ｓ１２５〜１３８°Ｃ）を０．１１モル（２２，１ｇ、
粗収率５５モル％）得た。

実施例８２−イソプロピルイミダゾール正リン酸塩０．２モル（
４１，６ｇ）とベンジルアルコール０．３モル（３２゜
４ｇ）を２５０°Ｃで３時間加熱したのち、反応系を減
圧し、ｂρ３゜１２０°Ｃ迄の留分を系外に除去したの
ち、内容物を実施例１と同様に後処理し、粗目的物１−
ベンジルー２−イソプロピルイミダゾール（ｂｐｚ１２
０〜１２３°Ｃ）を０．０８８９モル（１７，８ｇ、粗
収率４４モル％）得た。

実施例９２−ウンデシルイミダゾール０．１モル（２２，２ｇ）
、亜リン酸０．１モル（８，２ｇ）及びトリベンジル−
ボレート０．１モル（３３，２ｇ）の三者を２５０°Ｃ
で１時間加熱したのち、内容物を実施例１と同様に後処
理し、粗目的物１−ベンジルー２−ウンデシルイミダゾ
ール（ｂｐｚ１５５〜１７５°Ｃ）を０．０５０６モル
（１５，８ｇ、粗収率５０．６モル％）得た。

実施例１０２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール０．１５モル
（３５，４ｇ）　、臭化アンモ７０．１５モル（１４，
７ｇ）及びトリベンジル−ボレート０．１モル（３３ｇ
）の三者を２５０”Ｃで１．５時間加熱したのち、内容
物を実施例１と同様に後処理し、粗目的物ｌ−ベンジル
ー２−ウンデシル−４（５）−メチルイミダゾール（ｂ
ｐ、２０５〜２２０°Ｃ）を０．０９モル（２９ｇ、粗
収率５９モル％）得た。

実施例１１２−ヘプタデシルイミダゾールビロリン酸塩０．１モル
（４８，５ｇ）　とトリベンジル−ボレート０．１モル
（３３，２ｇ）を２００°Ｃで３時間さらに２５０°Ｃ
で５時間加熱したのち、内容物をＮ　ａ　ＯＨメタノー
ル溶液で中和し、メタノールを留去して得られた残留物
を水洗し、被水洗物を減圧蒸留に付し、粗目的物１ベン
ジルー２−ヘプタデシルイミダゾール（ｂｐ３２２５〜
２４８°Ｃ）を０．０５８モル（２２，９ｇ、粗収率５
７．７モル％）得た。

実施例１２２−フェニルイミダゾール正リン酸塩０．１５モル（３
６，３ｇ）　　とベンジルアルコール０．６０モル（６
４，８ｇ）を２２０°Ｃで５時間加熱したのち、反応系
を減圧し、ｂｐ、１５０’ｃ迄の留分を系外に除去し、
内容物を実施例１と同様に後処理し、粗目的物ｌ−ベン
ジルー２−フェニルイミダゾール（ｂｌ）４１５０〜２
０２’Ｃ）を０．０８４モル（１９，６ｇ、粗収率５６
モル％）得た。

実施例１３２−フェニル−４−メチルイミダゾール正リン酸塩０．
１４モル（３６，０ｇ）とトリベンジル−ボレート０．
９４モル（３１，１ｇ）を２５０°Ｃで２時間加熱した
のち、内容物を実施例１と同様に後処理し、粗目的物１
−ベンジルー２−フェニル−４（５）−メチルイミダゾ
ール（１）ｐｄ７０〜１９４°Ｃ）を０．０９３モル（
２３，０ｇ、粗収率６６モル％）得た。

実施例１４２−メチルイミダゾール０．３モル（２４，６ｇ）　、
ＭｇＣｈ　　・６ａｑ　０．１５モル（３０，０ｇ）及
びトリベンジル−ボレート０．１１モル（３７，０ｇ）
の王者を２５０°Ｃで３時間加熱したのち、内容物を実
施例１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジルー２−
メチルイミダゾール（ｂｐｚｓ　１６０〜１９５°Ｃ）
を０．１１６モル（２０，０ｇ１粗収率３９モル％）得
た。また、未反応２−メチ／ｌ／イミダゾール（ｂｌ）
ｚｓ〜１６０°Ｃ）を８ｇ回収した。

実施例１５２−メチルイミダゾール０．２モル（１６，４ｇ）　、
Ｍｇ１１ＰＯ，・３ａｑ０．２モル（３４，９ｇ）及び
トリベンジル−ボレート０．１３３　モル（４４，３ｇ
）の王者を２５０°Ｃで４時間加熱したのち、内容物を
実施例１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジルー２
−メチルイミダゾール（ｂｐ３１１２〜１２５°Ｃ）を
０．０９０６モル（１５，６ｇ。

粗収率４５．３モル％）得た。

実施例１６２−メチルイミダゾール０．２モル（１６，４ｇ）　、
ホウ酸０．２モル（１２，３ｇ）及びトリベンジル−ボ
レート０゜１３モル（４４，４ｇ）の王者を２５０°Ｃ
で５時間加熱したのち、内容物を実施例１と同様に後処
理し、粗目的物１−ベンジルー２−メチルイミダゾール
（ｂｐ＋ｓ　１６６〜１７０°Ｃ）を０．１５３モル（
２６，３ｇ、粗収率７６．５モル％）得た。

実施例１７２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５モル（
２３，７ｇ）　、ホウ酸０１１５モル（９，３ｇ）及び
トリベンジル−ボレート０．１モル（３３，２ｇ）の三
者を２６０°Ｃで６時間加熱したのち、内容物を実施例
１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジルー２−フェ
ニル−４（５）−メチルイミダゾール（＋）ｐ：＋１７
２〜１９４°Ｃ）を０．０７モル（１７，３ｇ、粗収率
４６．７モル％）得た。

実施例１８２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２モル（２２
，０ｇ）　、ホウ酸０．２モル（１２，４ｇ）及びトリ
ベンジル−ボレート０．１３３モル（４４，２ｇ）の王
者を２５０°Ｃで１１時間加熱したのち、内容物を実施
例１と同様に後処理し、粗目的物１−ベンジルー２−エ
チル−４（５）−メチルイミダゾール（ｂｌ）３１２２
〜１３５°Ｃ）を０．０９５４モル（１９，１ｇ、粗収
率４７．７モル％）得た。

実施例１９２−フェニル−４−ペンジルイミタソール正リン酸塩０
．０１モル（３，３ｇ）とトリベンジル−ボレー）　０
．００５モル（１，７ｇ）を２５０°Ｃで２時間加熱し
たのち、内容物をＭａｉｌ（水溶液で中和し、上層を分
液採取して水洗し、被水洗物のガスクロマトグラフイ−
を行った。その結果、１，４−ジベンジル−２−フェニ
ルイミダゾールは０．００５７モル（１，８６ｇ、　５
７．３モル／％）、２−フェニル−４−ペンジルイミタ
ソールは０．０００８モル（０，１９ｇ、８．０モル／
％）　、４．５−ジベンジル−２−フェニルイミダゾー
ルは０．０００８モル（０，２６ｇ、８．０モル／％）
を示した。

なおガスクロマトグラフィーの測定条件は次に示すとお
り。

本　装　置：島津製作所製ガスクロマトグラフ”ＧＣ−１５Ａ（ＰＴＦ）”数値処
理装置：インチグレーター”Ｃ−Ｒ５Ａ”ガラスカラム
：φ３．０ＩＩＩＩ１１×２１１充ｔＪＥ　　剤：２χ
シリコン０Ｖ−１７ｏｎ　　ユニポートＨＰＳ　（８０
／１００メツシユ）、５ｉｌｙ−８処理品昇温条件口Ｏ″Ｃ／分、空気５００ｄ／分キャリアガス
：Ｎ、５０ｄ／分手続補正書昭和６３年９月１６日特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　４１１、事
件の表示昭和６３年特許願第２０５８５２号２、　発明の名称１−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法３、補正を
する者事件との関係：特許出願人４、補正命令の日付自　　発４（５）−ジベンジル」に補正する。

（２）明細書１９頁２行目から３行目、４行目及び６行
目のｒモル／％」をｒモル％」に夫々補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔但し、Ｒ＿２は水
素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基またはフェニル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、メチル基またはベンジル基を表わす
。〕で示される１位未置換イミダゾール化合物とベンジルア
ルコールを鉱酸、鉱酸発生剤あるいは鉱酸塩の共存下、
加熱反応させたのちアルカリで中和することを特徴とす
る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２とＲ＿４は前記のとおり。〕で示される１−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法
。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２は水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基またはフェ
ニル基を表わし、Ｒ＿４は水素原子、メチル基またはベンジル基を表わす
。〕で示される１位未置換イミダゾール化合物と構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるトリベンジル−ボレートを鉱酸、鉱酸発生剤
あるいは鉱酸塩の共存下、加熱反応させたのちアルカリ
で中和することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿２とＲ＿４は前記のとおり。〕で示される１−ベンジルイミダゾール化合物の合成方法
。