CN109563240A - 用于环氧树脂体系的具有咪唑盐添加剂的酸酐环氧固化剂 - Google Patents

用于环氧树脂体系的具有咪唑盐添加剂的酸酐环氧固化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种固化剂组合物，其包括至少一种由结构(I)表示的咪唑盐，其中R、R’是H或烷基(1‑20个碳原子)，优选1‑7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1‑20个碳原子)，芳基，羟基烷基(1‑7个碳原子)，一个或多个酯基团，取代的烷基，和X”是1‑40个碳原子的羧酸根阴离子；和至少一种酸酐固化剂。所公开的咪唑盐，当与所述酸酐固化剂组合时，为环氧体系提供改进的潜伏期，同时保持在升高的温度下的反应性。还公开了环氧组合物、固化的环氧产物和用于形成固化的环氧产物的方法。

Description

用于环氧树脂体系的具有咪唑盐添加剂的酸酐环氧固化剂
技术领域
本公开涉及用于制备环氧固化剂和利用环氧固化剂制备固化的环氧产物的组合物和方法。特别地，本公开涉及咪唑盐添加剂，其为用于环氧树脂的酸酐固化剂提供改进的潜伏期(latency)，同时保持在高温下的反应性。
背景技术
某些酸酐已知用作环氧树脂的固化剂。商业上已知的酸酐具有与胺固化剂相比仅产生温和皮肤刺激的优点，并且一般来说，当与环氧树脂混合时，提供可接受的粘度、适用期和反应性。用酸酐固化的环氧树脂一般表现出高温稳定性、良好的辐射稳定性以及在它们的玻璃化转变温度(Tg)以上有用的物理和电性能。
酸酐与环氧树脂的反应取决于很多因素，所述因素包括例如固化时间和温度、后固化和后固化温度、是否存在加速剂、加速剂的类型、在所述树脂中的羟基的量、酸酐与环氧的比例和在所述体系中的游离酸的量。在不存在加速剂的情况下，酸酐通常将不与环氧基团反应。
典型的商业环氧树脂/酸酐配制剂使用酸酐加速剂。这些是酸性或碱性的化合物。酸有利于醚化，而碱有利于酯化。最佳的酸酐/环氧比例和所述树脂的经固化的性能是由使用的加速剂决定的。传统上，叔胺和咪唑被用作酸酐加速剂。这些常规的胺被描述在如下文献中：Three Bond Technical News，第32卷，1990年12月20日。常规的胺包括苄基二甲基胺(BDMA)和三(二甲基氨基-甲基)苯酚、三亚乙基二胺(TEDA)、N,N’-二甲基哌嗪和2-(二甲基氨基甲基)苯酚。常规的咪唑是1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和环氧-咪唑加合物(1-甲基咪唑/Epon 828)。
美国专利3,839,281公开了将N-羟乙基哌啶和哌嗪基化合物用作用酸酐和双氰胺(DICY)固化的环氧树脂体系的加速剂。美国专利5,650,477公开了将具有腈基团的带有醚键的季铵盐用作在微波辐射下酸酐固化的环氧树脂的催化剂。在如下文献中，固体乙酰丙酮合金属被描述为潜伏性固化剂：J.Appl.Poly.Sci,26,1981,979，作者J.Smith。这些固体乙酰丙酮合金属具有如下缺点：其不能被充分分散以通过酸酐引起环氧树脂的有效固化。US 6,441,064B1描述了一种用于加速双氰胺(DICY)的咪唑磷酸盐，所述双氰胺是一种基于胺的潜伏性环氧树脂固化剂。在US 3,489,685中，将常规的咪唑作为共固化剂与多胺或酸酐一起用于固化环氧树脂。
之前公开的专利、专利申请和文献通过引用并入本文中。
在本领域中需要如下环氧固化剂，该环氧固化剂具有改进的潜伏期，以最小化材料的浪费和混合体系的劳动，从而提供原材料成本的显著节约以及良好的高温反应性，特别是在低反应性环氧树脂的情况下，以及具有希望的物理性能的经固化的环氧体系。
发明内容
发明概述
根据本公开的实施方案通过提供如下咪唑盐解决了与常规酸酐加速剂相关联的问题，所述咪唑盐提供了环氧体系的改进的潜伏期和快速的高温固化(例如，在约110℃至约150℃温度下固化约2小时的时间)。根据本公开的咪唑盐添加剂，起到潜伏性固化剂的作用，并且使得能够实现在环境温度下与酸酐固化剂和环氧树脂混合时延长的贮存稳定性，以及当加热到升高的固化温度时快速固化。此外，当制备固化的环氧树脂组分时，本发明的咪唑盐可降低循环时间并且从而提供增加的生产量。
根据本公开的一个方面包括一种固化剂组合物，该固化剂组合物包括至少一种由如下结构表示的咪唑盐：
其中R、R’可以是H或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基烷基(1-7个碳原子)，一个或多个酯基团，取代的烷基，和X-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子；和至少一种酸酐固化剂。
根据本公开的另一个方面包括一种环氧组合物，该环氧组合物包含一种固化剂组合物，该固化剂组合物包括至少一种由如下结构表示的咪唑盐：
其中R、R’可以是H或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基烷基(1-7个碳原子)，一个或多个酯基团，取代的烷基，和X-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子；和至少一种酸酐固化剂。所述环氧组合物进一步包括至少一种环氧树脂。
根据本公开的另一个方面包括形成经固化的环氧产物的方法。所述方法包括提供一种环氧固化剂，该环氧固化剂包含至少一种由如下结构表示的咪唑盐：
其中R、R’可以是H或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基烷基(1-7个碳原子)，一个或多个酯基团、取代的烷基，和X-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子，和酸酐固化剂。使所述环氧固化剂与至少一种环氧树脂接触。将该组合物加热到固化温度以形成经固化的环氧产物。
本公开的另一个方面包括一种复合材料，其中包含至少一种咪唑盐、至少一种酸酐固化剂和至少一种环氧树脂的组合物包埋至少一种填充材料，例如玻璃纤维或石英砂。
本公开的另一个方面包括一种组合物，该组合物包含至少一种咪唑盐、至少一种酸酐固化剂、至少一种环氧树脂，其中所述组合物具有范围为约50至约200℃的固化起始温度；约150至约400J/g的ΔHc，和范围为约40至约175℃的Tg。用本公开的酸酐和咪唑盐固化的环氧树脂可以在宽范围的应用中使用，所述应用尤其包括电绝缘材料、模塑制品、纤维增强的复合材料、填充的浇铸体。
本发明的各个方面可被单独使用或以组合方式使用。
发明详述
本公开的实施方案涉及咪唑的羧酸盐，其用作基于酸酐的环氧固化剂的加速剂。本发明的某些咪唑的羧酸盐是潜伏性酸酐加速剂，并且使得能够实现在被加热到升高的温度(例如大于约50℃的起始温度)时环氧树脂固化。根据本公开的咪唑盐可用于获得如下环氧固化剂，其具有范围为约50至约200℃，约100至约180℃和在一些情况下约100至约150℃的起始温度。根据本公开的咪唑盐包括>120J/g(例如约150至约400J/g，约200至约375J/g和在一些情况下约250至约350J/g)的ΔHc。可将根据本公开的咪唑盐与一种酸酐固化剂组合以获得经固化的环氧树脂体系，该经固化的环氧树脂体系具有范围为约40至约175℃，约40至约150℃和在一些情况下约50至约125℃的Tg。
在本公开的一个方面，环氧固化剂包括由如下结构1的式表示的咪唑盐：
结构1的化合物可含有在环碳原子上的至少一个和至多三个取代基，其中R、R’可以是H或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基烷基(1-7个碳原子)，一个或多个酯基团，取代的烷基。X-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子。可用于形成由结构1表示的咪唑盐的咪唑化合物的实例包含选自如下物质组中的至少一个成员：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-咪唑-1-基-琥珀酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和环氧-咪唑加合物和它们的组合。
在本公开的一个实施方案中，根据本公开的咪唑盐是合适的咪唑化合物与羧酸的接触产物。术语“接触产物”在本文中用于描述其中使所述组分以任意顺序、以任何方式在一起接触任意合适长度时间的组合物。例如，所述组分可通过掺混或混合而接触。进一步地，可以在存在或不存在本文中描述的组合物或配制剂的任何其它组分的情况下进行任何组分的接触。组合额外的催化剂组分的过程可通过本领域技术人员已知的任何方法完成。例如，在根据本公开的一个方面中，可通过将根据本公开的咪唑盐与至少一种羧酸组合来制备催化剂组合物。这典型地以溶液形式发生。
可用于形成根据本公开的咪唑盐的代表性咪唑化合物包括但不限于选自如下物质组中的至少一个成员：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-咪唑-1-基-琥珀酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、它们的环氧-咪唑加合物和它们的组合。可用于形成根据本公开的咪唑盐的代表性羧酸化合物包括但不限于选自如下物质组中的至少一个成员：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、妥尔油脂肪酸(TOFA)、二聚酸和它们的混合物。
可通过使所述咪唑化合物与至少一种羧酸化合物接触形成根据本公开的咪唑盐。当使用羧酸形成本发明的盐时，所述盐是由一摩尔当量的所述咪唑与一摩尔当量的所述酸形成的，而在二羧酸的情况下，所述盐是由一摩尔当量的所述咪唑与半摩尔当量的所述酸形成的。
尽管可使用任何合适的方法使至少一种咪唑与至少一种羧酸接触，但示例性的方法包括使1-甲基咪唑与TOFA接触。咪唑与羧酸的摩尔比例的范围可以是约0.5至约2.5，约1.0至约2.0和在一些情况下约1.0至约1.5。
在本公开的一个实施方案中，将根据本公开的咪唑盐与合适的酸酐固化剂组合以获得环氧固化剂配制剂。所述咪唑盐和酸酐固化剂可通过任意合适的方法组合，所述方法例如混合、将一种泵送到另一种中、将一种真空转移到另一种中和在环境或压力条件(例如约0.1托至约10托的压力)下。合适的酸酐固化剂的实例包括但不限于线性聚合物酸酐，例如聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；脂环族酸酐，例如甲基四氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐；简单的脂环族酸酐，例如琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、柠檬酸酐、马来酸酐和马来酸酐的特殊加合物、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐的马来酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多环脂环族酸酐和芳族酸酐，例如邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。合适的酸酐加速剂的实例还包括二酸酐，例如均苯四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)。可将所述咪唑盐与酸酐固化剂以每百份固化剂约1至约40份，约1至约20份；和在一些情况下约1至约10份的比例组合。根据本公开的环氧固化剂可含有每当量环氧约0.8至约1.1当量，约1.0至约1.0和在一些情况下约0.95至约1.05当量的酸酐固化剂。
在本公开的另一个方面，所述环氧固化剂基本上不含水。“基本上不含水”意思是所述固化剂包含小于约5重量％，小于2重量％和在一些情况下小于0.5重量％的水。
在本公开的另一个方面，所述环氧固化剂可包含但不限于选自玻璃珠、滑石、碳酸钙、炭黑、二氧化硅珠、黏土、纤维或云母的至少一种添加剂。这样的添加剂的量的范围可以为约0.1％至约60重量％，约10％至约50％和在一些情况下约20％至约40％。
根据本公开的固化剂配制剂可用于固化环氧树脂。“固化”意思是所述酸酐固化剂与所述环氧树脂的反应以制备由聚醚基团和聚酯基团组成的聚合物组合物。可用本发明的固化剂加速剂固化的环氧树脂的实例包括如下物质中的至少一种：以商品名DER 331(可得自Dow)和以商品名EPON 828(可得自Hexion Specialty Chemicals)可商购的环氧树脂适合于这种应用。其它环氧树脂可包括但不限于双官能环氧化物，例如双酚A和双酚F树脂。如本文中使用的多官能环氧树脂描述了每个分子含有两个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化合物是本领域技术人员公知的并且描述在如下文献中：Y.Tanaka，“Synthesis and Characteristics of Epoxides”，C.A.May编辑，Epoxy ResinsChemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)，其通过引用并入本文中。
适合于在本公开中使用的另一类环氧树脂包含得自将植物油环氧化的产物。这些经环氧化的植物油可包括多官能环氧树脂，例如环氧化豆油或环氧化亚麻籽油。以商品名Vikoflex(可得自Arkema)和以商品名Lankroflex(可得自Akcros)可商购的环氧树脂适合于这种应用。
适合于在根据本公开的体系中使用的另一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚，其包括二元酚的缩水甘油醚。示例性的实例包括但不限于如下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)和类似物，或它们的任意组合。此外，在本公开中，如下结构的高级二元酚也是可用的：
其中m是整数，和R是二元酚(例如如上列举的那些二元酚)的二价烃残基。根据这个式子的材料可通过如下方式制备：将二元酚和表氯醇的混合物进行聚合，或将二元酚的二缩水甘油醚和所述二元酚的混合物升级(advancing)。尽管在任何给定的分子中，m的值是整数，但所述材料不变地是可由m的平均值表征的混合物，所述m的平均值不必定是整数。在本公开的一个方面中可使用具有在0和约7之间的m的平均值的聚合物材料。在其它实施方案中，所述环氧组分可以是多缩水甘油基胺，其得自2,2’-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种。
所述环氧组分可以是环脂族的(脂环族的)环氧化物。合适的脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，例如草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；苧烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；和其它合适的脂环族环氧化物。二羧酸的脂环族酯的其它合适的二环氧化物例如描述在WO2009/089145 A1中，该文献通过引用并入本文中。
其它脂环族环氧化物包括3,3-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,3-环氧-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-2-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯。其它合适的3,4-环氧环己基甲基(mentyl)-3,4-环氧环己烷羧酸酯例如描述在美国专利2,890,194中，其通过引用并入本文中。在其它实施方案中，所述环氧组分可包括多元醇多缩水甘油基醚，其得自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃或它们的组合。
根据本公开的另一个方面提供制备经固化的环氧树脂产物的方法，该方法包括：
(a)提供一种环氧固化剂，该环氧固化剂包含：
(i)根据本公开的咪唑化合物和羧酸的接触产物，和
(ii)酸酐固化剂；
(b)将所述环氧固化剂配制剂与至少一种环氧树脂接触；
(c)将所述组合物加热到固化温度。
由咪唑盐添加剂、酸酐固化剂和环氧树脂制备的环氧组合物可与涂层配制剂领域的技术人员公知的多种成分一起配制，所述成分包括溶剂、填料、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂、流动和流平助剂、消泡剂等。用于包括到所述环氧组合物中的合适添加剂包括但不限于玻璃纤维或石英砂。
本公开的环氧组合物的一种组分可通过任意数目的技术施加为涂层，所述技术包括喷涂、刷、辊、油漆手套和类似物。多种基底适合于在适当表面处理的情况下施加本公开的涂层，如本领域中很好理解的那样。这样的基底包括但不限于许多类型的金属，特别是钢和铝，以及混凝土。
根据本公开的经固化的环氧树脂组分(component)可包括宽范围应用中的组分和产品，所述应用尤其包括但不限于电绝缘材料、模制制品、纤维增强的复合材料和填充的浇铸体。
本公开的环氧涂层组合物的一种组分可被施加和在范围为大于约50℃，或约50至约200℃，约100至约180℃或约100至约150℃的升高的温度下固化。
通过如下实施例进一步示例性说明本公开，所述实施例不应被解释为对本公开的范围施加限制。各种其它方面、实施方案、修正和它们的等价物，其是本领域技术人员在阅读了在此的说明书之后可想到的，而不背离本公开的主旨或所附权利要求的范围。
具体实施方式
实施例
实施例1
制备咪唑盐的一般过程：
(a)将1-甲基咪唑(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加乙酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(b)将1-甲基咪唑(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加辛酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(c)将1-甲基咪唑(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加妥尔油脂肪酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(d)将2-乙基-4-甲基咪唑(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加乙酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(e)将2-乙基-4-甲基咪唑(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加辛酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(f)将2-乙基-4-甲基咪唑(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加妥尔油脂肪酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(g)将2-咪唑基-1-基-琥珀酸乙酯(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加乙酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(h)将2-咪唑基-1-基-琥珀酸乙酯-4(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加辛酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
(i)将2-咪唑基-1-基-琥珀酸乙酯(1摩尔)加料到配备有磁力搅拌器和氮气入口和热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢添加妥尔油脂肪酸(1摩尔)以使温度维持在25-35℃。当添加完成时，将混合物冷却到室温并用于DSC、工作时间、相容性和升高温度反应性研究。
实施例2
酸酐加速剂的差示扫描量热法(DSC)研究。
将根据在实施例1中描述的过程制备的咪唑盐(0.4g)与甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA；8g)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA；8g)或十二烷基琥珀酸酐(DDSA；13g)，和与双酚A二缩水甘油醚(DGEBA；10g)或环氧化的亚麻籽油(ELO)树脂(10g)，使用高速混合机混合直到获得均匀混合物。通过使用可商购DSC(TA Instruments Q200)分析这种混合物的样品，所述可商购DSC具有嵌入在所述DSC中的软件程序，其在-10℃下开始，和在10℃/分钟下加热直至300℃，冷却和第二次扫描到250℃。第一次扫描提供固化数据，该固化数据包括起始温度、峰值放热和反应热(ΔHc)，而第二次扫描提供玻璃化转变温度(Tg)。结果呈现在表1中。下表1示例性说明了包含咪唑盐加速剂、酸酐固化剂和环氧树脂的组合的环氧固化组合物的热行为。特别地，表1示例性说明了：
(a)具有根据结构1的式的咪唑盐在环氧体系中起到酸酐的活性加速剂的作用，其具有>120J/g的ΔHc；和，
(b)用于制备本发明的咪唑盐的羧酸一般作为酸酐加速剂是非活性的，如由当用于固化所述酸酐体系时可忽略的反应热所指示的那样。
表1：使用酸酐加速剂的DSC分析的结果
*直至250℃没有检测到峰，或**直至250℃没有检测到显著的峰
上表1示例性说明了包含咪唑盐加速剂、酸酐固化剂和环氧树脂的组合的环氧固化组合物的热行为。特别地，表1示例性说明了：
(c)具有根据结构1的式的咪唑盐在环氧体系中起到酸酐的活性加速剂的作用，其具有>120J/g的ΔHc；和，
(d)用于制备本发明的咪唑盐的羧酸一般作为酸酐加速剂是非活性的，如由当用于固化所述酸酐体系时可忽略的反应热所指示的那样。
实施例3
酸酐加速剂的工作时间研究。
分析依照实施例1中描述的过程制备的数种咪唑盐的工作时间(潜伏期)。将制备的咪唑盐(4g)与MTHPA(80g)、MHHPA(80g)或DDSA(130g)，和与DGEBA(100g)或ELO树脂(100g)，使用不锈钢刮刀混合直到获得均匀混合物。通过布氏粘度计测量每个体系在25℃下的工作时间。相对于时间记录粘度，并将达到10和达到100Pa·s的时间用作工作时间的量度。结果呈现在表2中。
表2：使用酸酐加速剂的工作时间分析的结果
上表2比较了根据本公开的咪唑盐与对比咪唑的潜伏期。特别地，表2示例性说明了：
(a)本发明的咪唑盐在DGEBA树脂的情况下提供了是常规咪唑固化剂2-7倍更长的工作时间；
(b)本发明的咪唑盐在ELO树脂的情况下提供了是常规咪唑固化剂2-3倍更长的工作时间。
实施例4
固化剂组合物的相容性
通过在500ml烧杯中在50℃下的混合以80:20的重量比例制备DDSA和MTHPA的掺混物。将根据实施例1制备的咪唑盐(0.4g)与这种酸酐掺混物(8g)使用不锈钢刮刀混合直到获得均匀混合物。随后关于视觉外观分析所述酸酐/加速剂掺混物(表3中示出的配制剂3-1至3-7)。
表3：使用酸酐加速剂的相容性分析的结果
上表3示例性说明了本发明的咪唑盐具有与酸酐固化剂良好的相容性。
在表3中，DDSA和MTHPA作为酸酐混合物使用，并且与各种加速剂混合，所述加速剂被添加以测定它们的溶解性。希望的是将液体形式的配制的固化剂用于结构复合材料应用以避免在加工过程中加速剂的过滤。在所述酸酐掺混物中，所有液体加速剂的溶解性都是良好的，这表明这些液体加速剂将具有与酸酐固化剂良好的相容性。
实施例5
酸酐加速剂的升高的温度的反应性。
制备数种酸酐固化剂配制剂。将MTHPA、MHHPA或DDSA用作所述固化剂，和将Imicure AMI-1(1-甲基咪唑)、Imicure EMI-24(2-乙基-4-甲基咪唑)或2-咪唑-1-基-琥珀酸乙酯用作加速剂固化剂(参比)。将根据在实施例1中描述的过程制备的咪唑盐(0.4g)与MTHPA(8g)或DDSA(13g)，和与DGEBA(10g)或ELO树脂(10g)，使用高速混合机混合直到获得均匀混合物。将产物如在表4中示出那样混合。配制剂145F、156F、145A和156P是对比例，其中配制剂145F是具有MTHPA和AMI-1的液体DGEBA树脂，配制剂156F是具有DDSA和EMI-14的液体DGEBA树脂，配制剂145A是具有MTHPA和AMI-1的ELO树脂，和配制剂156P是具有DDSA和AMI-1的液体DGEBA树脂。AMI-1是Air Products&Chemicals的注册商标。用于这项工作的DGEBA树脂是828(Hexion)和使用的ELO树脂是Lankroflex L(Akcros)。配制剂145G、H、I、156I、J、145B、C、D，156Q和R基于由本公开覆盖的加速剂组合物。
示于实施例5中的所有配制剂的升高温度反应性是在125℃下通过使用AntonPaar MCR 302流变仪测量凝胶点(G’＝G”)测定的。
表4：使用酸酐加速剂的升高温度反应性分析的结果
上表4比较了本发明的咪唑盐与咪唑的升高温度反应性。特别地，表4示例性说明了：
(a)本发明的咪唑盐在DGEBA树脂的情况下提供了是所述常规固化剂仅1-2倍更长的到达凝胶点的时间；
(b)本发明的咪唑盐在ELO树脂的情况下提供了是所述常规固化剂仅1-2倍更长的到达凝胶点的时间。
总体而言，本发明的咪唑盐在环氧树脂的情况下提供了显著更长的工作时间，并且仍提供充分的升高温度反应性。
尽管已经参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是可以进行各种变化，并且可以用等价物替换其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不背离其主要范围。因此，意图是本发明不限于作为考虑用于实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (13)

1.一种固化剂组合物，其包含至少一种由如下结构表示的咪唑盐：
其中R、R’是H或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基烷基(1-7个碳原子)，一个或多个酯基团，取代的烷基，和X-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子；和
至少一种酸酐固化剂。
2.权利要求1的固化剂组合物，其中所述咪唑盐包含由至少一种羧酸化合物和至少一种咪唑化合物形成的接触产物。
3.权利要求2的固化剂组合物，其中所述咪唑化合物选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-咪唑-1-基-琥珀酸乙酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和它们的环氧-咪唑加合物，和它们的组合。
4.权利要求2的固化剂组合物，其中所述羧酸化合物包含选自以下的至少一种化合物：乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、妥尔油脂肪酸(TOFA)、二聚酸和它们的组合。
5.权利要求4的固化剂组合物，其中所述羧酸选自乙酸、辛酸和妥尔油脂肪酸。
6.权利要求1的固化剂组合物，其中所述酸酐固化剂包含选自如下物质组中的至少一个成员：聚癸二酸酐和聚壬二酸酐；甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐；琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、柠檬酸酐、马来酸酐、马来酸酐的加合物、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐的马来酸酐乙烯基和苯乙烯共聚物、多环脂环族酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和它们的组合。
7.一种环氧组合物，其包含权利要求1的环氧固化剂组合物和至少一种环氧树脂。
8.权利要求7的环氧组合物，其中该组合物进一步包含添加剂。
9.权利要求7的环氧组合物，其中所述环氧组合物具有范围为约50至约200℃的起始温度；约150至约400J/g的ΔHc和范围为约40至约175℃的Tg。
10.权利要求9的环氧组合物，其中所述组合物基本上不含水。
11.一种经固化的环氧产物，其包含由权利要求1的环氧固化剂组合物和至少一种环氧树脂形成的接触产物。
12.形成经固化的环氧产物的方法，该方法包括：
(a)提供一种环氧固化剂，该环氧固化剂包含：
至少一种由如下结构表示的咪唑盐：
R、R”是H或烷基(1-20个碳原子)，优选1-7个碳原子的低级烷基，卤代烷基(1-20个碳原子)，芳基，羟基烷基(1-7个碳原子)，一个或多个酯基团，取代的烷基，和X-是1-40个碳原子的羧酸根阴离子；和
酸酐固化剂；
(b)将所述环氧固化剂组合物与至少一种环氧树脂接触；和
(c)将所述组合物加热到固化温度以形成经固化的环氧产物。
13.权利要求12的方法，其中所述固化温度是至少50℃的温度。
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