JP3509799B2 - 一液性エポキシ組成物中のジシアンジアミドのための促進剤としてのイミダゾール−燐酸塩 - Google Patents
一液性エポキシ組成物中のジシアンジアミドのための促進剤としてのイミダゾール−燐酸塩Info
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は潜伏性硬化剤および水をベース
とする組成物、特に一液性（one component）の水をベ
ースとするエポキシ組成物を含むエポキシ樹脂のための
促進剤に関する。『潜伏性』硬化剤は、処方された系中
で通常の周囲条件下で不活性のままであるが、高温でエ
ポキシ樹脂と容易に反応する硬化剤である。『促進剤』
はエポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を促進する物質で
ある。『一液性（one component）』エポキシ組成物は
典型的にエポキシ樹脂、硬化剤および促進剤ならびに添
加剤および充填剤の配合物である。
とする組成物、特に一液性（one component）の水をベ
ースとするエポキシ組成物を含むエポキシ樹脂のための
促進剤に関する。『潜伏性』硬化剤は、処方された系中
で通常の周囲条件下で不活性のままであるが、高温でエ
ポキシ樹脂と容易に反応する硬化剤である。『促進剤』
はエポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を促進する物質で
ある。『一液性（one component）』エポキシ組成物は
典型的にエポキシ樹脂、硬化剤および促進剤ならびに添
加剤および充填剤の配合物である。
【０００２】一液性の水をベースとするエポキシ組成物
は現在、水性エポキシ乳濁液中に分散された潜伏性硬化
剤としてジシアンジアミドを含有する。この組成物は優
れた保存寿命を示すが硬化するのに極めて高い温度を必
要する。イミダゾールのような水溶性促進剤は、反応性
を増大するためにジシアンジアミドとともに使用される
ことができるが、このような促進剤は組成物の保存安定
性に悪影響を与える。
は現在、水性エポキシ乳濁液中に分散された潜伏性硬化
剤としてジシアンジアミドを含有する。この組成物は優
れた保存寿命を示すが硬化するのに極めて高い温度を必
要する。イミダゾールのような水溶性促進剤は、反応性
を増大するためにジシアンジアミドとともに使用される
ことができるが、このような促進剤は組成物の保存安定
性に悪影響を与える。
【０００３】市販で入手できる潜伏性硬化剤は長期の保
存寿命および固形物１００％の組成物での良好な低温硬
化を与える。しかしながら、これは、潜伏性硬化剤を溶
解するために共溶媒を使用しないかぎり水をベースとす
る組成物では有用でない。溶媒の使用はＶＯＣ（揮発性
有機成分）の含有率を増大しまたエポキシ組成物の保存
安定性に悪影響をもたらす。
存寿命および固形物１００％の組成物での良好な低温硬
化を与える。しかしながら、これは、潜伏性硬化剤を溶
解するために共溶媒を使用しないかぎり水をベースとす
る組成物では有用でない。溶媒の使用はＶＯＣ（揮発性
有機成分）の含有率を増大しまたエポキシ組成物の保存
安定性に悪影響をもたらす。
【０００４】熱硬化性の水をベースとするエポキシ組成
物中でのジシアンジアミド潜伏性硬化剤のための水溶性
促進剤に対する要求がある。ジシアンジアミドによって
硬化されまた低温硬化と保存安定性との良好なバランス
をもたらす固形物１００％の一液性エポキシ組成物に対
する要求がある。ジシアンジアミドによって硬化されま
た低温硬化と保存安定性との良好なバランスをもたらす
水をベースとする一液性エポキシ組成物に対する要求が
ある。
物中でのジシアンジアミド潜伏性硬化剤のための水溶性
促進剤に対する要求がある。ジシアンジアミドによって
硬化されまた低温硬化と保存安定性との良好なバランス
をもたらす固形物１００％の一液性エポキシ組成物に対
する要求がある。ジシアンジアミドによって硬化されま
た低温硬化と保存安定性との良好なバランスをもたらす
水をベースとする一液性エポキシ組成物に対する要求が
ある。
【０００５】US 3,329,652には酸無水物のための活性化
剤としてイミダゾール塩を使用して酸無水物によってポ
リエポキシドを硬化することが開示されている。US 3,3
56,645および3,418,333には、イミダゾール塩によるポ
リエポキシドの硬化が開示されている。
剤としてイミダゾール塩を使用して酸無水物によってポ
リエポキシドを硬化することが開示されている。US 3,3
56,645および3,418,333には、イミダゾール塩によるポ
リエポキシドの硬化が開示されている。
【０００６】US 3,746,686にはポリエポキシドとポリカ
ルボン酸またはその無水物とイミダゾールの塩からなる
硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。US 3,75
5,253にはイミダゾール塩によってポリエポキシドのジ
アミノジフェニルスルホン硬化を触媒することが開示さ
れている。
ルボン酸またはその無水物とイミダゾールの塩からなる
硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。US 3,75
5,253にはイミダゾール塩によってポリエポキシドのジ
アミノジフェニルスルホン硬化を触媒することが開示さ
れている。
【０００７】T. Kamonら“Curing of Epoxy Resins. V
I. Curing of Epoxy resins with Acid Salts of Imida
zoles", Shikizai Kyokaishi (1977), 50(1), pp2〜7に
は、アルキルカルボン酸およびいくつかのイミダゾール
の燐酸塩によるエポキシ樹脂の硬化に関する研究が開示
されている。
I. Curing of Epoxy resins with Acid Salts of Imida
zoles", Shikizai Kyokaishi (1977), 50(1), pp2〜7に
は、アルキルカルボン酸およびいくつかのイミダゾール
の燐酸塩によるエポキシ樹脂の硬化に関する研究が開示
されている。
【０００８】JP 58083023には２−ヘプタ−デシルイミ
ダゾリンを水中にいれ、オルト燐酸を添加し、１０分間
混合し、濾過しそして真空乾燥することにより製造され
る潜伏性エポキシ硬化剤が開示されている。“Epoxy Di
spersion In Aehesive Applications", Adhesives Age,
May 1995,pp34〜37には、水をベースとするエポキシ組
成物中に２−メチルイミダゾールおよびジシアンジアミ
ドを使用することが開示されている。
ダゾリンを水中にいれ、オルト燐酸を添加し、１０分間
混合し、濾過しそして真空乾燥することにより製造され
る潜伏性エポキシ硬化剤が開示されている。“Epoxy Di
spersion In Aehesive Applications", Adhesives Age,
May 1995,pp34〜37には、水をベースとするエポキシ組
成物中に２−メチルイミダゾールおよびジシアンジアミ
ドを使用することが開示されている。
【０００９】
【発明の概要】本発明はジシアンジアミド潜伏性硬化剤
のための促進剤としてのイミダゾール燐酸塩およびこれ
を一液性の熱硬化性エポキシ組成物、特に水をベースと
する組成物中で使用することに関する。この塩はイミダ
ゾールと燐酸との反応生成物である。
のための促進剤としてのイミダゾール燐酸塩およびこれ
を一液性の熱硬化性エポキシ組成物、特に水をベースと
する組成物中で使用することに関する。この塩はイミダ
ゾールと燐酸との反応生成物である。
【００１０】促進剤を製造するために有用なイミダゾー
ルの例は構造Ａ
ルの例は構造Ａ
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素、Ｃ1
〜Ｃ18のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキ
ルアリール基であって、これら置換基はエーテル、アル
コール、アミン、ニトリル、メルカプタンまたはチオー
ルのような官能基ではあるがこれらに限られない官能基
を場合によっては含む）を有する化合物である。
〜Ｃ18のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキ
ルアリール基であって、これら置換基はエーテル、アル
コール、アミン、ニトリル、メルカプタンまたはチオー
ルのような官能基ではあるがこれらに限られない官能基
を場合によっては含む）を有する化合物である。
【００１１】このイミダゾールは燐酸と反応すると以下
の構造Ｂ
の構造Ｂ
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記に規定したもの
である）の燐酸二水素塩またはビホスフェートが生成す
る。
である）の燐酸二水素塩またはビホスフェートが生成す
る。
【００１２】本発明によって以下のものが提供される。
・熱硬化されるエポキシ組成物中でのジシアンジアミド
硬化剤のための促進剤。 ・ジシアンジアミドで硬化される熱硬化性の水をベース
とするエポキシ組成物のための水溶性促進剤。 ・低温硬化と長期の保存安定性との良好なバランスをも
たらす、イミダゾール−燐酸塩、ジシアンジアミドおよ
びエポキシ樹脂を含む一液性の固形物１００％のエポキ
シ組成物。 ・低温硬化と保存安定性との良好なバランスをもたら
す、イミダゾール−燐酸塩、ジシアンジアミドおよびエ
ポキシ樹脂を含む一液性の水をベースとするエポキシ組
成物。 イミダゾール燐酸塩は水溶性でありまたジシアンジアミ
ドとのエポキシ反応を促進する。
硬化剤のための促進剤。 ・ジシアンジアミドで硬化される熱硬化性の水をベース
とするエポキシ組成物のための水溶性促進剤。 ・低温硬化と長期の保存安定性との良好なバランスをも
たらす、イミダゾール−燐酸塩、ジシアンジアミドおよ
びエポキシ樹脂を含む一液性の固形物１００％のエポキ
シ組成物。 ・低温硬化と保存安定性との良好なバランスをもたら
す、イミダゾール−燐酸塩、ジシアンジアミドおよびエ
ポキシ樹脂を含む一液性の水をベースとするエポキシ組
成物。 イミダゾール燐酸塩は水溶性でありまたジシアンジアミ
ドとのエポキシ反応を促進する。
【００１３】
【発明の詳述】本発明は燐酸のイミダゾール（ＩＭ）塩
に関しまたエポキシ樹脂を硬化する際のジシアンジアミ
ドのための促進剤としてこれを使用することに関する。
（燐酸はオルト燐酸としても知られまた８５％燐酸とし
て市販で入手することができる。）水をベースとする組
成物のために水溶性であるのが好ましい塩を燐酸によっ
て生成する任意のイミダゾールを好適に使用できるが、
本発明で使用するのに好ましいイミダゾールは構造Ａを
有するものである。構造Ｂを有する塩は、反応式：
に関しまたエポキシ樹脂を硬化する際のジシアンジアミ
ドのための促進剤としてこれを使用することに関する。
（燐酸はオルト燐酸としても知られまた８５％燐酸とし
て市販で入手することができる。）水をベースとする組
成物のために水溶性であるのが好ましい塩を燐酸によっ
て生成する任意のイミダゾールを好適に使用できるが、
本発明で使用するのに好ましいイミダゾールは構造Ａを
有するものである。構造Ｂを有する塩は、反応式：
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素、Ｃ1
〜Ｃ18のアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル、フ
ェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール、好ましく
はＣ7〜Ｃ8のアルキルアリール基である）に従って、イ
ミダゾール１モルを燐酸１モルと反応させることにより
生成される一塩基性塩または二塩基性塩である。このよ
うなアルキル基はエーテル、アルコール、アミン、ニト
リル、メルカプタンまたはチオール官能基を場合によっ
ては含んでよいが、これらに限定されない。
〜Ｃ18のアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル、フ
ェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール、好ましく
はＣ7〜Ｃ8のアルキルアリール基である）に従って、イ
ミダゾール１モルを燐酸１モルと反応させることにより
生成される一塩基性塩または二塩基性塩である。このよ
うなアルキル基はエーテル、アルコール、アミン、ニト
リル、メルカプタンまたはチオール官能基を場合によっ
ては含んでよいが、これらに限定されない。
【００１４】好適なアルキル基には、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｎ−、イソ
−、第２−および第３−ブチル、２−エチルヘキシル、
オクチル、デシル、ドデシルおよびヘプタデシルが含ま
れる。好適なアルキルアリール基にはトリル、キシリル
およびエチルフェニルが含まれる。
チル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、ｎ−、イソ
−、第２−および第３−ブチル、２−エチルヘキシル、
オクチル、デシル、ドデシルおよびヘプタデシルが含ま
れる。好適なアルキルアリール基にはトリル、キシリル
およびエチルフェニルが含まれる。
【００１５】燐酸と反応させるのに好ましいイミダゾー
ルには、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールとも称
される１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ールおよび２−メチルイミダゾールがある。
ルには、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾールとも称
される１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ールおよび２−メチルイミダゾールがある。
【００１６】燐酸塩の合成で用いられる化学量論は、例
えば０.１〜５.０モルのイミダゾールと０.１〜＞５.０
モルの燐酸との範囲にある任意の組み合わせであってよ
い。一般に、イミダゾールと燐酸は、０.９〜１.１のモ
ル比、好ましくは０.９５〜１のモル比で反応される。
典型的に、市販で入手できる８５％オルト燐酸が使用さ
れるが、本発明では任意の濃度を用いることができる。
反応は溶媒を使用してまたは使用しないで実施すること
ができる。溶媒は水、メタノール、エタノール、ＴＨＦ
などであってよいがこれらに限定されない。反応物また
は生成物の１つを溶解する任意の溶媒が使用されてよ
い。任意の添加順序が採用されてよく、また温度または
圧力は塩を製造するのに決定的でないので、反応は任意
の温度または圧力で実施されてよい。好ましい合成方法
は、メタノール中にイミダゾールを溶解しそしてオルト
燐酸をイミダゾール溶液にゆっくり添加することであ
る。得られる沈殿された塩は濾過、メタノール洗浄およ
び自然乾燥によって収集される。
えば０.１〜５.０モルのイミダゾールと０.１〜＞５.０
モルの燐酸との範囲にある任意の組み合わせであってよ
い。一般に、イミダゾールと燐酸は、０.９〜１.１のモ
ル比、好ましくは０.９５〜１のモル比で反応される。
典型的に、市販で入手できる８５％オルト燐酸が使用さ
れるが、本発明では任意の濃度を用いることができる。
反応は溶媒を使用してまたは使用しないで実施すること
ができる。溶媒は水、メタノール、エタノール、ＴＨＦ
などであってよいがこれらに限定されない。反応物また
は生成物の１つを溶解する任意の溶媒が使用されてよ
い。任意の添加順序が採用されてよく、また温度または
圧力は塩を製造するのに決定的でないので、反応は任意
の温度または圧力で実施されてよい。好ましい合成方法
は、メタノール中にイミダゾールを溶解しそしてオルト
燐酸をイミダゾール溶液にゆっくり添加することであ
る。得られる沈殿された塩は濾過、メタノール洗浄およ
び自然乾燥によって収集される。
【００１７】イミダゾール／燐酸塩は、一液性エポキシ
接着剤、粉末コーティングを含む装飾および保護コーテ
ィング、フィラメントワインド（filament winding）、
印刷回路板および類似のエポキシ応用品中で潜伏性硬化
剤ジシアンジアミドのための促進剤として使用すること
ができる。典型的に１００重量部（pbw）あたり０.５〜
１０、好ましくは２〜６pbwのジシアンジアミドがエポ
キシ組成物中に使用される。
接着剤、粉末コーティングを含む装飾および保護コーテ
ィング、フィラメントワインド（filament winding）、
印刷回路板および類似のエポキシ応用品中で潜伏性硬化
剤ジシアンジアミドのための促進剤として使用すること
ができる。典型的に１００重量部（pbw）あたり０.５〜
１０、好ましくは２〜６pbwのジシアンジアミドがエポ
キシ組成物中に使用される。
【００１８】ジシアンジアミド硬化剤とともにイミダゾ
ール−燐酸塩促進剤は、１,２−エポキシ基を１分子あ
たり１つまたはそれ以上含むポリエポキシ化合物である
エポキシ樹脂と一緒にされる。このようなエポキシドは
エポキシ技術において周知であり、またY. Tanaka,“Sy
nthesis and Characteristics of Epoxides", in C.A.
May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (M
arcel Dekker, 1988）中に記載されている。例には、参
照によって本記載に加入されているUS 5,599,855（５／
６〜６／２０欄）中に記載されているエポキシドがあ
る。好ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Ａ
のジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長さ
れたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグ
リシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂であ
る。液体エポキシ樹脂および固形物のエポキシ樹脂の双
方が一液性エポキシ組成物中で好適に使用される。粉末
コーティング組成物は固形物のエポキシ樹脂、イミダゾ
ール燐酸塩およびジシアンジアミドを含むであろう。
ール−燐酸塩促進剤は、１,２−エポキシ基を１分子あ
たり１つまたはそれ以上含むポリエポキシ化合物である
エポキシ樹脂と一緒にされる。このようなエポキシドは
エポキシ技術において周知であり、またY. Tanaka,“Sy
nthesis and Characteristics of Epoxides", in C.A.
May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (M
arcel Dekker, 1988）中に記載されている。例には、参
照によって本記載に加入されているUS 5,599,855（５／
６〜６／２０欄）中に記載されているエポキシドがあ
る。好ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Ａ
のジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長さ
れたジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグ
リシジルエーテル、およびエポキシノボラック樹脂であ
る。液体エポキシ樹脂および固形物のエポキシ樹脂の双
方が一液性エポキシ組成物中で好適に使用される。粉末
コーティング組成物は固形物のエポキシ樹脂、イミダゾ
ール燐酸塩およびジシアンジアミドを含むであろう。
【００１９】一般にエポキシ樹脂のジシアンジアミド硬
化を促進するために、有効量のイミダゾール燐酸塩が使
用される。ジシアンジアミドのための促進剤としてエポ
キシ樹脂１００重量部（pbw）あたり０.５〜１０pbwの
燐酸塩が使用されよう。イミダゾールの燐酸塩、ジシア
ンジアミドおよびエポキシ樹脂からつくられる組成物
は、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調節
剤、チキソトロープ、流動および均染助剤、消泡剤など
を含めてコーティング処方物の技術で当業者に周知の広
範な種類の成分とともに処方されることができる。
化を促進するために、有効量のイミダゾール燐酸塩が使
用される。ジシアンジアミドのための促進剤としてエポ
キシ樹脂１００重量部（pbw）あたり０.５〜１０pbwの
燐酸塩が使用されよう。イミダゾールの燐酸塩、ジシア
ンジアミドおよびエポキシ樹脂からつくられる組成物
は、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調節
剤、チキソトロープ、流動および均染助剤、消泡剤など
を含めてコーティング処方物の技術で当業者に周知の広
範な種類の成分とともに処方されることができる。
【００２０】１〜９０重量％の有機溶媒を含むまたは固
形物１００％からなるエポキシ組成物を使用できるが、
エポキシ組成物は水をベースとする、つまり固形物を２
０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％含有する
水性エポキシ系であるのが好ましい。
形物１００％からなるエポキシ組成物を使用できるが、
エポキシ組成物は水をベースとする、つまり固形物を２
０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％含有する
水性エポキシ系であるのが好ましい。
【００２１】本発明の一液性エポキシ組成物は噴霧、ハ
ケ塗り、ローラー塗装、ペイントミット塗りなどを含む
任意の数の技術によってコーティングとして施されるこ
とができる。技術上よく理解されているように、表面の
調整を適切にすれば、本発明のコーティングを施すため
に多くの物質が好適である。このような物質には多くの
種類の金属特に鋼およびアルミニウム、そしてまたコン
クリートも含まれるがこれらに限られることはない。本
発明の一液性エポキシコーティング組成物は、施されそ
して約８０〜約２４０℃の範囲の高温で硬化されてよ
く、１２０〜１６０℃の硬化温度が好ましい。
ケ塗り、ローラー塗装、ペイントミット塗りなどを含む
任意の数の技術によってコーティングとして施されるこ
とができる。技術上よく理解されているように、表面の
調整を適切にすれば、本発明のコーティングを施すため
に多くの物質が好適である。このような物質には多くの
種類の金属特に鋼およびアルミニウム、そしてまたコン
クリートも含まれるがこれらに限られることはない。本
発明の一液性エポキシコーティング組成物は、施されそ
して約８０〜約２４０℃の範囲の高温で硬化されてよ
く、１２０〜１６０℃の硬化温度が好ましい。
【００２２】実施例１〜７
これらの実施例はイミダゾール（ＭＩ）、１−メチルイ
ミダゾール（１ＭＩ）、２−メチルイミダゾール（２Ｍ
Ｉ）、２−エチルイミダゾール（２ＥＩ）、２−フェニ
ルイミダゾール（２ＰＩ）、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール（２ＨＤＩ）および２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（２４ＥＭＩ）の８５％燐酸とのモル比１：１の
反応によってつくられるイミダゾール燐酸塩の調製を示
す。これらのイミダゾール燐酸塩を調製するのに使用さ
れる方法は以下のとおりであった。
ミダゾール（１ＭＩ）、２−メチルイミダゾール（２Ｍ
Ｉ）、２−エチルイミダゾール（２ＥＩ）、２−フェニ
ルイミダゾール（２ＰＩ）、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール（２ＨＤＩ）および２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール（２４ＥＭＩ）の８５％燐酸とのモル比１：１の
反応によってつくられるイミダゾール燐酸塩の調製を示
す。これらのイミダゾール燐酸塩を調製するのに使用さ
れる方法は以下のとおりであった。
【００２３】磁気撹拌機、熱電気対、冷却器および滴下
漏斗を備えた２５０mlの丸底の三つ口フラスコにメタノ
ール１００mlと所望のイミダゾール（ＩＭ）の適量、例
えば１７.３ｇ（０.２５モル）とを添加した。イミダゾ
ールを溶解が完了した後、１５分にわたって８５％燐酸
を滴加した。添加が完了した後、得られるスラリーを１
５分間混合した。固形の生成物をブフナー漏斗内で濾過
によって単離し、新しいメタノール５０mlで洗浄しそし
て自然乾燥した。
漏斗を備えた２５０mlの丸底の三つ口フラスコにメタノ
ール１００mlと所望のイミダゾール（ＩＭ）の適量、例
えば１７.３ｇ（０.２５モル）とを添加した。イミダゾ
ールを溶解が完了した後、１５分にわたって８５％燐酸
を滴加した。添加が完了した後、得られるスラリーを１
５分間混合した。固形の生成物をブフナー漏斗内で濾過
によって単離し、新しいメタノール５０mlで洗浄しそし
て自然乾燥した。
【００２４】反応物の量、イミダゾール燐酸塩の収率、
示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定されるイミダゾ
ール燐酸塩の融点および各々の調合物の５％溶液のｐＨ
を表１に示す。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定されるイミダゾ
ール燐酸塩の融点および各々の調合物の５％溶液のｐＨ
を表１に示す。
【表１】
【００２５】実施例８〜１４
固形物１００％のエポキシ系のこれらの実施例は、ジシ
アンジアミドで硬化されるエポキシ樹脂のための促進剤
としてのイミダゾール燐酸塩を例示する。実施例１〜７
で調製された各々のイミダゾール燐酸塩６重量部（pb
w）にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）６pbw、ヒュームド
シリカ１pbwおよびＥｐｏｎ ８２８エポキシ樹脂１００
pbwを添加した。得られる混合物を高剪断のカウルブレ
ード（cowls blade）混合機を使用して２分間完全に混
合した。調合の直後にＤＳＣによって混合物を試験して
発熱の始まる温度（Ｔb）、開始温度（Ｔo）、最大発熱
温度（Ｔm）、反応熱（ΔＨ）およびガラス転移温度
（Ｔg）を測定した。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物
質に対して２℃／分の直線状加熱速度を採用して実施し
た。装置および試験試料を周囲温度まで冷却しそして試
料に対してＤＳＣ走査を再度行うことによりＴgを得
た。得られるデータを表２に示す。
アンジアミドで硬化されるエポキシ樹脂のための促進剤
としてのイミダゾール燐酸塩を例示する。実施例１〜７
で調製された各々のイミダゾール燐酸塩６重量部（pb
w）にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）６pbw、ヒュームド
シリカ１pbwおよびＥｐｏｎ ８２８エポキシ樹脂１００
pbwを添加した。得られる混合物を高剪断のカウルブレ
ード（cowls blade）混合機を使用して２分間完全に混
合した。調合の直後にＤＳＣによって混合物を試験して
発熱の始まる温度（Ｔb）、開始温度（Ｔo）、最大発熱
温度（Ｔm）、反応熱（ΔＨ）およびガラス転移温度
（Ｔg）を測定した。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物
質に対して２℃／分の直線状加熱速度を採用して実施し
た。装置および試験試料を周囲温度まで冷却しそして試
料に対してＤＳＣ走査を再度行うことによりＴgを得
た。得られるデータを表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例１５〜２１
固形物１００％のエポキシ系のこれらの実施例は、ジシ
アンジアミドで硬化される樹脂のための促進剤としての
イミダゾール燐酸塩を例示する。実施例８〜１３で調製
した混合物を４２.５℃に保持した恒温オーブン内にい
れた。いろいろな時間の後、実施例８〜１３の混合物を
恒温オーブンから取り出しそして実施例８〜１４に記載
と同じ方法に従って残存する反応熱（ΔＨ）についてＤ
ＳＣによって分析した。表３の結果は、実施例８〜１３
で認められた反応熱のほとんどすべてが保持されていた
ので混合物が４２.５℃においてエポキシ重合に対して
安定であることを示す。
アンジアミドで硬化される樹脂のための促進剤としての
イミダゾール燐酸塩を例示する。実施例８〜１３で調製
した混合物を４２.５℃に保持した恒温オーブン内にい
れた。いろいろな時間の後、実施例８〜１３の混合物を
恒温オーブンから取り出しそして実施例８〜１４に記載
と同じ方法に従って残存する反応熱（ΔＨ）についてＤ
ＳＣによって分析した。表３の結果は、実施例８〜１３
で認められた反応熱のほとんどすべてが保持されていた
ので混合物が４２.５℃においてエポキシ重合に対して
安定であることを示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】実施例２２〜２６
これらの例は、ジシアンジアミドで硬化された水担持性
エポキシ乳濁液のための水溶性の潜伏性促進剤としてイ
ミダゾール燐酸塩を例証する。実施例１および２で調製
したイミダゾール燐酸塩を水中に溶解して５０重量％溶
液をつくった。エポキシ乳濁液１００pbw、ジシアンジ
アミド３pbwおよびイミダゾール燐酸塩の５０重量％水
溶液６pbwを一緒にすることにより混合物を調製した。
エポキシ乳濁液およびイミダゾール燐酸塩の様々に調製
した組み合わせを表４に示す。５ミルのドローダウンバ
ーを使用して各々の処方物からガラスプレート上に薄い
フィルムを流延しそして周囲温度で２４時間放置乾燥し
た。次ぎに、それぞれ約１０mgフィルムの試験片をＤＳ
Ｃによって試験して、フィルムの開始温度（Ｔo）、反
応熱（ΔＨ）およびガラス転移温度（Ｔg）を測定し
た。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物質に対して２℃／
分の直線状加熱速度を採用して実施した。装置および試
験試料を周囲温度まで冷却しそして試料に対してＤＳＣ
走査を再度行うことによりＴgを得た。結果を処方物と
ともに表４に示す。
エポキシ乳濁液のための水溶性の潜伏性促進剤としてイ
ミダゾール燐酸塩を例証する。実施例１および２で調製
したイミダゾール燐酸塩を水中に溶解して５０重量％溶
液をつくった。エポキシ乳濁液１００pbw、ジシアンジ
アミド３pbwおよびイミダゾール燐酸塩の５０重量％水
溶液６pbwを一緒にすることにより混合物を調製した。
エポキシ乳濁液およびイミダゾール燐酸塩の様々に調製
した組み合わせを表４に示す。５ミルのドローダウンバ
ーを使用して各々の処方物からガラスプレート上に薄い
フィルムを流延しそして周囲温度で２４時間放置乾燥し
た。次ぎに、それぞれ約１０mgフィルムの試験片をＤＳ
Ｃによって試験して、フィルムの開始温度（Ｔo）、反
応熱（ΔＨ）およびガラス転移温度（Ｔg）を測定し
た。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物質に対して２℃／
分の直線状加熱速度を採用して実施した。装置および試
験試料を周囲温度まで冷却しそして試料に対してＤＳＣ
走査を再度行うことによりＴgを得た。結果を処方物と
ともに表４に示す。
【００３０】
【表４】
【００３１】実施例２７〜２９
これらの例は、ジシアンジアミドで硬化された水担持性
エポキシ乳濁液のための水溶性の潜伏性促進剤としてイ
ミダゾール燐酸塩を例証する。実施例２２、２３および
２４で調製した水担持性のエポキシ乳濁液処方物を２２
℃で１１０日間保存しそしてそれぞれ実施例２７、２８
および２９とした。５ミルのドローダウンバーを使用し
て各々の処方物からガラスプレート上に薄いフィルムを
流延しそして周囲温度で２４時間放置乾燥した。次ぎ
に、それぞれ約１０mgフィルムの試験片をＤＳＣによっ
て試験して、フィルムの開始温度（Ｔo）および反応熱
（ΔＨ）を測定した。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物
質に対して２℃／分の直線状加熱速度を採用して実施し
た。結果を表５に示す。
エポキシ乳濁液のための水溶性の潜伏性促進剤としてイ
ミダゾール燐酸塩を例証する。実施例２２、２３および
２４で調製した水担持性のエポキシ乳濁液処方物を２２
℃で１１０日間保存しそしてそれぞれ実施例２７、２８
および２９とした。５ミルのドローダウンバーを使用し
て各々の処方物からガラスプレート上に薄いフィルムを
流延しそして周囲温度で２４時間放置乾燥した。次ぎ
に、それぞれ約１０mgフィルムの試験片をＤＳＣによっ
て試験して、フィルムの開始温度（Ｔo）および反応熱
（ΔＨ）を測定した。ＤＳＣ分析は、約１０mgの試料物
質に対して２℃／分の直線状加熱速度を採用して実施し
た。結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】イミダゾールの燐酸塩は、単独の硬化剤と
して、固形物１００％のおよびまた水をベースとするエ
ポキシ組成物、例えばエポキシ接着剤、粉末コーティン
グを含むコーティング、フィラメントワインド、印刷回
路板および類似の塗装物中でのジシアンジアミドのため
の硬化剤としてまたは硬化促進剤として使用することが
できる。この塩はそれが高温にさらされるまで解離しな
い。従って、このような物質は固形物１００％のまたは
水をベースとする一液性エポキシ組成物中で良好な保存
安定性をもたらす。
して、固形物１００％のおよびまた水をベースとするエ
ポキシ組成物、例えばエポキシ接着剤、粉末コーティン
グを含むコーティング、フィラメントワインド、印刷回
路板および類似の塗装物中でのジシアンジアミドのため
の硬化剤としてまたは硬化促進剤として使用することが
できる。この塩はそれが高温にさらされるまで解離しな
い。従って、このような物質は固形物１００％のまたは
水をベースとする一液性エポキシ組成物中で良好な保存
安定性をもたらす。
【００３４】
【産業上の利用に関する説明】本発明は一液性の水をベ
ースとするエポキシ組成物および固形物１００％のエポ
キシ組成物中でジシアンジアミドのための促進剤として
イミダゾール燐酸塩を提供する。
ースとするエポキシ組成物および固形物１００％のエポ
キシ組成物中でジシアンジアミドのための促進剤として
イミダゾール燐酸塩を提供する。
フロントページの続き
(72)発明者 ウィリアム・エドワード・スターナー
アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240.
ネスクウェホーニング．ホワイトオーク
ロード47
(56)参考文献 英国特許1040039（ＧＢ，Ｂ)
米国特許5508328（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/60
Claims (13)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂、ジシアンジアミド潜伏性
熱活性化硬化剤およびこのジシアンジアミド硬化剤のた
めの促進剤を含む熱硬化性の一液性エポキシ組成物にお
いて、促進剤がイミダゾール燐酸二水素塩からなること
を特徴とする改良エポキシ組成物。 - 【請求項２】 イミダゾール燐酸二水素塩が構造 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素、Ｃ1
〜Ｃ18のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキ
ルアリール基であって、これらのアルキル、フェニルお
よびアルキルアリール基は場合によってエーテル、アル
コール、アミン、ニトリル、メルカプタンまたはチオー
ル官能基を含む）を有する請求項１に記載のエポキシ組
成物。 - 【請求項３】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が独立して水
素、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ8のア
ルキルアリール基である請求項２に記載のエポキシ組成
物。 - 【請求項４】 イミダゾール燐酸二水素塩が、イミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ールまたは２−メチルイミダゾールの燐酸二水素塩であ
る請求項１に記載のエポキシ組成物。 - 【請求項５】 固形物１００％のエポキシ組成物である
請求項１に記載のエポキシ組成物。 - 【請求項６】 イミダゾール燐酸二水素塩が１−メチル
イミダゾールの燐酸二水素塩である請求項５に記載のエ
ポキシ組成物。 - 【請求項７】 イミダゾール燐酸二水素塩が２−メチル
イミダゾールの燐酸二水素塩である請求項５に記載のエ
ポキシ組成物。 - 【請求項８】 水性エポキシ組成物である請求項１に記
載のエポキシ組成物。 - 【請求項９】 イミダゾール燐酸二水素塩が構造 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素、Ｃ1
〜Ｃ18のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ12のアルキ
ルアリール基であって、これらのアルキル、フェニルお
よびアルキルアリール基は場合によってエーテル、アル
コール、アミン、ニトリル、メルカプタンまたはチオー
ル官能基を含む）を有する請求項８に記載のエポキシ組
成物。 - 【請求項１０】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が独立して水
素、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル、フェニルまたはＣ7〜Ｃ8のア
ルキルアリール基である請求項９に記載のエポキシ組成
物。 - 【請求項１１】 イミダゾール燐酸二水素塩が、イミダ
ゾール、１−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾールまたは２−メチルイミダゾールの燐酸二水素塩で
ある請求項８に記載のエポキシ組成物。 - 【請求項１２】 イミダゾール燐酸二水素塩が１−メチ
ルイミダゾールの燐酸二水素塩である請求項８に記載の
エポキシ組成物。 - 【請求項１３】 イミダゾール燐酸二水素塩が２−メチ
ルイミダゾールの燐酸二水素塩である請求項８に記載の
エポキシ組成物。
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