KR100336584B1 - 아미노-1,3,5-트리아진및유기카르보네이트로부터1,3,5-트리아진카르바메이트의제조방법 - Google Patents

아미노-1,3,5-트리아진및유기카르보네이트로부터1,3,5-트리아진카르바메이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 디아미노 1,3,5-트라이진, 비고리형 유기 카르보네이트 및 염기를 치환시킴으로써 적어도 비스카르바메이트 관능성 1,3,5 트리아진을 제조하는 방법 및 이들에 의해 제조가능한 특정 신규한 카르마게이트를 제공한다. 또한, 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 생성물로 구성된 실질적으로 할로겐 오염물 경화성 조성물이 제공된다.

Description

아미노-1,3,5-트리아진 및 유기 카르보네이트로 부터 1,3,5-트리아진 카르바메이트의 제조 방법
본 발명은 염기의 존재하에 아미노-1,3,5-트리아진 및 유기 카르보네이트로 부터 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진 (즉, 두개이상의 카르바메이트 관능기를 갖는 1,3,5-트리아진)을 제조하는 방법, 및 이로써 제조가능한 특정한 신규의 카르바메이트에 관한 것이다.
다양한 분야에서 사용되는 바의 각종 아미노-1,3,5-트리아진 유도체가 문헌에 공지되어 있다. 멜라민 및 구아나민의 메톡시메틸 유도체와 같은 상기 유도체의 특정한 중요한 용도는 활성 할로겐기-함유 수지를 기재로 한 경화 조성물내 가교제 및/또는 반응성 개질제로서 이다. 이러한 메톡시메틸 유도체가 다수의 양태에서 탁월한 결과를 제공하지만, 이들의 사용에 대한 한가지 불리점은 경화 조건하에서 포름알데히드가 휘발성 부산물로서 방출된다는 것이다. 따라서, 경화시 포름알데히드를 방출하지 않는 익히 공지된 상기 아미노-1,3,5-트리아진 유도체에 대해 이용가능한 대체물을 발견하기 위한 산업체의 요구가 있어 왔다.
상당한 전망이 보였던 그러한 대체물중 하나는, 모두가 충분히 기술된바대로본원의 참고문헌으로 병합되는, 본 출원인이 공동 소유하고 있는 US 4,939,213, US 5,084,541, 미국 출원 일련 번호 07/68,871 (1991년 11월 15일 출원되었으며 현재 포기된 미국출원 일련 번호 07/793,077의 일부 계속 출원인, 1992년 10월 30일자 출원된) 및 미국 출원 일련번호 07/998,313 (1992년 12월 29일 출원된)에 기재되어 있는 카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진이다. 특히, 상기 참조문헌에 기재된 카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진은 히드록시 관능기를 갖는 수지를 기재로 한 코우팅 조성물에서의 가교제로서 특히 유용한 것으로 발견되었으며, 상기 경화된 코우팅은 다양한 범위의 원하는 필름 및 저항성을 갖는다.
이들 카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진의 상업적 이용에 대한 한가지 장애물은 공지된 제조 방법이 다소 비용이 많이 들고, 복잡하며 값비싸다는 것이었다. 예를들면, 전술한 US 4,939,213 및 US 5,084,541 호에서, 1,3,5-트리아진 카르바메이트는, 2 단계 방법으로, 먼저 아미노-1,3,5-트리아진을 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 이소시아네이트 관능성 중간체를 제조하고, 이어서 상기 중간체를 알콜과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 방법에 대한 주요 불리점으로는 할로겐화된 출발 물질을 사용해야 한다는 것과, 이소시아네이트 관능기를 갖는 중간체의 처리가 필요하다는 것과, 할로겐화 부산물이 생성된다는 것과, 원하는 카르바메이트 관능기를 갖는 생성물의 최종 수율이 낮다는 것을 들 수 있다.
또한, 전술한 미국 출원 일련 번호 제 07/968,671 호에서는, 카르바메이트 관능기를 갖는 1,3,5-트리아진은, 1 단계 방법으로, 할로아미노트리아진을 산 할라이드와 반응시킴으로써 생성된다. 상기 방법에 대한 주요 단점으로는 할로겐화된출발 물질읠 사용해야 한다는 것과 할로겐화 부산물이 생성된다는 것이다.
이제, 본 발명자들은 집중적인 연구후에 비교적 강한 염기의 존재하에 (a) 최소한 디아미노 1,3,5-트리아진 (즉, 두개 이상의 아미노 관능기를 갖는 1,3,5-트리아진)을 (b) 비고리형 유기 카르보네이트와 반응시킴으로써 최소한 비스-카르바메이트 관능기성 1,3,5-트리아진을 높은 선택도 및 탁월한 수율로 신속하게 제조할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하게 되었다.
아민을 카르보네이트와 반응시킴으로써 카르바메이트를 얻을 수 있다는 것은 일반적으로 공지된 것임을 숙지해야 한다. 그러나, 아미노-1,3,5-트리아진의 아민 관능가(예컨대, 멜라민 및 구아나민의 아민 관능가)가 다른 유형의 전형적인 아민 관능가와 동등하지 않다는 것은 당업자에게 익히 공지되어있다. 실제로, 멜라민 및 구아나민은 가장 반응성이 작은 "아민들"중의 하나이고, 관능화시키기가 (즉, 관능기를 갖게 하기가) 가장 어려우며, 이들의 행동은 보통 다른 공지된 아민의 행동, 심지어는 폴리미딘과 같이 구조가 유사한 아민의 행동과도 상호관계가 없을 수 있다.
예를들면, 가장 "전형적인" 아민이란 산 할라이드와 고도로 반응성이다. 그러나, 이. 엠. 스몰린 및 월. 라파포트에 의한 "S-트라이진 및 유도체"란 제목의 간행물 (인터사이언스 퍼블리셔스 인코포레이션, 뉴욕, 333장(1959))에서는, 멜라민과 같은 1,3,5-트리아진 상의 아미노기를 산 할라이드와 반응시키려는 시도는 성공적이지 않은 것으로 보고되고있다.
또한, 아미노-1,3,5-트리아진을 관능화하려는 시도는 종종 트리아진 고리상의 질소에서의 치환을 초래한다. 예를들면, 알릴 클로라이드와 같은 알킬 할라이드와 멜라민의 반응은 트리아진 고리상의 질소에 알킬 치환을 초래시켜 이소멜라민 유도체를 생성시킨다는 것은 공지되어 있다.
최소한 디아미노 관능기-1,3,5-트리아길 및 유기 카르보네이트로 부터 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진이 제조된다는 것은 지금까지 어떠한 문헌에서도 발견되지 않았다. 모노-아미노 1,3,5-트리아진과 유기 카르보네이트를 반응시킴으로써 모노-카르바메이트 관능기성 1,3,5-트리아진을 제조할 수 있다는 것은 (다른 기술중에서) 몇몇 참고문헌 (참조, US 특허 제 50172l2, 4579583, 4878938, 4480101, 및 4804757 호, 및 PCT 무심사 출원 제 9206965호)에 기재된 것으로 보이지만, 상기와같이 제조된 여타의 모노-카르 바메이트 1,3,5-트리아진의 특정한 예는 상기 참고문헌에서 찾아볼 수 없었다.
모노아미노-1,3,5-트리아진 및 유기 카르보네이트로 부터 제조된 모노-카르바메이트 1,3,5-트리아진을 예시하는 것으로 발견된 유일한 명세서는 Research Disclosure, 275권, 162장 (1987)이다.
본 발명의 탁월한 성질과 가장 관련있는 것은 아미노 트리아진 및 에틸 클로로 포르메이트(유기 카르보네이트의 가능한 전구체 성분)로 부터 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리스-카르바메이트를 제조하기위한 성공적이지 않았던 시도로서, 이러한 시도는 Yuki Gosei Kyokai Shi 의 에이취. 키다지마 (H,Kitajima) 일행에 의한 논문, 32권, 넘버 9, 723-26장 (1974) (화학초록, 82권,넘버 11 : 72946)에 보고되어 있다. 상기 저자들은, 요망되는 트리스-카르바메이트를 제조하는 것 대신에, 아미노 그룹의 아실화제거 반응에 의한 이미드의 형성을 보고하였다. 유사하게, 벤조구아나민과 에틸 클로로포르메이트의 반응은 N,N-디에톡시카르보닐 벤조구아나민을 생성한다. 상기 아미노 관능성 화합물은 가교제로서 부적당하다. 또한, 유사한 결과가 Rec. Trav. Chim. Vol. 81, 241-254 장 (1962)에 보고되어 있다.
사실, 하기에 상세히 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 최소한 디아미노-1,3,5-트리아진으로부터 최소한 두개의 관능기를 갖는 카르바메이트 유도체를 높은 선택도 및 수율로 제조할 수 있다는 것은 당해 기술의 수준에 비추어 볼때 상당히 놀라웁다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 제조하는 데에 충분한 시간 및 온도에서 하기 (a), (b) 및 (c)로 구성된 혼합물을 접촉시킴으로써 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 제조하기 위한 방법을 포함한다:
(a) 하기 일반식에 의해 표현된 최소한 디아미노 관능성 1,3,5-트리아진:
상기식에서,
Z 는 수소, 히드로카르빌, 식 NHQ 에 의해 표현된 기, 및 하기 일반식에 의해 표현된 기:
로 구성된 군으로 부터 선텍되며, 이때
A 는 n-관능기의 연결기이고
n 은 최소한 2 이고,
각각의 Q 는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되나, 단 Q 기들중 최소한 두 개는 수소이고;
(b) 비고리형 유기 카르보네이트; 및
(c) 염기.
전술한 바와 같이, 본 발명의 잇점은 예컨대 하기와 같다:
(1) 본 방법은 이소시아네이트 중간체의 처리를 필요로 하지 않는다:
(2) 본 방법은 부식성 할로겐화 출발 물질없이 그리고 할로겐화 부산물의 생성없이 사용될 수 있다:
(3) 아미노 1,3,5-트리아진 출발 물질의 각 아미노 질소는 한번만 치환되어 가교제로서 사용될 수 있는 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 생성한다; 그리고
(4) 원하는 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진이 높은 선택도및 탁월한 수율로 용이하게 제조될 수 있다.
그외에도, 본 방법은 또한 본 발명의 일부를 이루는 특정한 신규의 최소한 비스-카르바메이트 1,3,5-트리아진의 생산을 허용한다. 상기 신규한 첫번째 부류의 최소한 비스-카르바메이트 1,3,5-트리아진은 하기의 일반식을 갖는다:
상기식에서,
Z' 는 수소, 히드로카르빌, 식 NHQ'에 의해 표현된 기, 및 하기 일반식에 의해 표현된 기:
로 구성된 군으로 부터 선택되고, 이때
A 는 n-관능기의 연결기이고
n 은 최소한 2 이고,
각각의 Q' 는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 및 식 COOY 에 의해 표현된 기로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택되나, 단 Q'기들 중 최소한2개는 COOY로서,
상기 각각의 Y는 히드로카르빌 기 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르기로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택되나, 단 Y 기중 최소한 하나는 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르기이다.
상기 신규한 두 번째 부류의 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트라이진도 또한 상기 일반식을 갖는데, 식에서
Z' 는 식 NHQ' 에 의해 표현된 기, 및 하기 일반식에 의해 표현된 기:
로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때
A 는 n-관능기의 연결기이고,
n 은 최소한 2 이고,
각각의 Q' 는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 및 식 COOY 에 의해 표현된 기로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택되나, 단 ( i ) Q' 기들중 최소한 두 개는 COOY 이며 ( ii ) Q' 기들중 최소한 하나는 COOY 이외의 것이고,
각각의 Y 는 독립적으로 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르 기이다.
본 발명의 다른 중요한 양태는 실질적으로 할로겐이 없는 조건하에서 방법을수행할 수 있다는 것이고; 결과적으로 실질적으로 할로겐 오염물 (및 특히 염소) 없이 결과 생성물을 제조할 수 있다는 것이다. 다시말해, 본 방법을 사용함으로써 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 포함하는 실질적으로 할로겐이 없는 가교제 조성물을 제공하는 것이 가능하며, 또한 이들 할로겐이 없는 가교 조성물을 포함하는 경화 조성물을 배합하는 것이 가능하다.
당업자는 하기의 상세한 설명으로부터 본 발명의 상기 및 다른 특성 잇점을 쉽게 이해할 것이다.
아미노-1,3,5-트리아진
전술한 바와 같이, 본 발명에 사용기에 적당한 아미노-1,3,5-트리아진으로는 하기 일반식에 의해 표현된 것들을 들 수 있다:
상기식에서,
Z 는 수소, 히드로카르빌, 식 NHQ 에 의해 표현된 기, 및 하기 일반식에 의해 표현된 기:
로 구성된 군으로 부터 선택되며, 이때
A는 n-관능기의 연결기이고,
n 은 최소한 2 이고,
각각의 Q 는 수소, 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택되나, 단 Q 기들중 최소한 두 개는 수소이다.
본 발명의 명세서내의 용어 "히드로카르빌"이란 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 기로서 정의되고, 예로써 알킬, 아릴, 아르알킬, 알케닐, 및 이들의 치환 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 명세서내의 용어 "아미노-1,3,5-트리아진"이란 4-치환-2,6-디아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진의 유도체를 의미한다. 그러나, 용어 "아미노-1,3,5-트리아진"은 가교제로서 사용하기에 적당한 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 생성할 수 없는, 한개의 관능기를 갖는, 모노아미노-1,3,5-트리아진을 포함하지는 않는다.
상기 일반식에서 A 기는 예를 들면 탄화수소 잔기, 아미노 화합물 잔기, 산소 또는 황일 수 있는 n-관능기의 연결기이다. 더욱 바람직하게, A기를 포함하는 아미노-1,3,5-트리아진은 하기 일반식을 갖는다.
상기식에서,
B 는 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되고,
각각의 X는 NH, NL, CH2, O, S 및 CO2로 구성된 군으로 부터 독립적으로 선택되고,
L 은 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌로 부터 선택되고,
n 은 최소한 2 이며,
Q' 는 상기에 정의된 바와 같다.
바람직한 4-치환-2,6-디아미노-1,3,5-트리아진은, Z 가 수소 및 히드로카르빌로 구성된 군, 더욱 바람직하게 C1-C20 알킬, C9-C20알케닐, C6-C20아르알킬로 구성된 군으로부터 선택되는 상기 일반식에 의해 표현된 것들이다. 가장 바람직하게, 4-치환-2,6-디아미노-1,3,5-트리아진은 아세토구아나민, 에틸카르보구아나민, 프로필 카르보구아나민, 부틸 카르보구아나민, 시클로헥실, 카르보구아나민 및 벤조구아나민과 같은 구아나민이다.
바람직한 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진은, Z가 NHQ 인, 상기 일반식에 의해 표현된 것들이다. 가장 바람직한 것은 Q 기 전부가 수소인 것들, 즉 멜라민이다.
비고리형 유기 카르보네이트
각종 비고리형 유기 카르보네이트가 본 발명의 방법에 사용하기 위해 적당하다. 본 발명의 명세서내 용어 "비고리형"이란 알킬렌 카르보네이트(예를들면, 에틸렌 카르보네이트)와 같은 고리형 카르보네이트는 배제하는 것을 의미하지만, 상기 "비고리형"은 구체적으로는 하기에 기재된 것들과 같은 고리형 관능기를 함유하는 다른 카르보네이트를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 비고리형 유기 카르보네이트는 하기 일반식에 의해 표현된다.
R1(CO3)R2
상기식 에서,
R1및 R2는 히드로카르빌 기 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테로 기로 부터 독립적으로 선택된다.
히드로카르빌 기로서 아릴, 알킬, 아르알킬, 및 알케닐기를 언급할 수 있다. 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르 기로서 알콕시 알킬 에테르 및 알콕시 아릴 에테르 기를 언급할 수 있다. 비고리형 유기 카르보네이트 중에서, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 아릴 알킬 카르보네이트 및 디알케닐 카르보네이트가 바람직하다.
디아틸 카르보네이트의 예로서, 상기 일반식에서 각각의 R1및 R2가 독립적으로 C6-C20아릴기인 것들을 언급할 수 있다. 특정 예로는 디페닐카르보네이트, 디-(파라-톨릴)카르보네이트, 디-(파라-클로로페닐)카르보네이트, 디-(펜타클로로페닐)카르보네이트, 디-(알파-나프틸)카르보네이트, 디-(베타-나프틸)카르보네이트, 및 페닐 파라-클로로페닐 카르보네이트와 같은 혼합 디아릴 카르보네이트등을 들 수 있다.
디알킬 카르보네이트의 예로서, 상기 일반식에서 각각의 R1및 R2가 독립적으로 C1-C20알킬기, 및 바람직하게는 C1-C4알킬기인 것들을 들 수 있다. 상기 디알킬 카르보네이트의 특정 예로는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 및 메틸 부틸 카르보네이트 등을 들 수 있다.
아릴 알킬 카르보네이트이 예로서 상기 일반식에서 R1및 R2중 하나는 상기에 정의한 바와같은 아릴 기이고, 다른 것은 또한 상기에 정의한 바와같은 알킬기인 것들을 언급할 수 있다. 상기 아릴 알킬 카르보네이트의 특정 예로는 메틸 페닐 카르보네이트 및 부틸 페닐 카르보네이트를 들 수 있다.
디알케닐 카르보네이트의 예로서 상기 일반식에서 각자의 R1및 R2가 독립적으로 C3-C20알케닐기인 것들을 언급할 수 있다. 상기 디알케닐 카르보네이트의 특정 예는 디알킬 카르보네이트이다.
상기중에서, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 메틸 부틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트 및 그와 혼합물이 특히 바람직하다.
대다수의 상기 유기 카르보네이트는 일반적으로 상업적으로 입수가능하며 그자체로서 사용가능하다. 이들은 또한 하기를 포함하는 당해 분야에 익히 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) IP 55-038,327: Chem, Abstr. 93(15): 149787 Q: JP 54-014,920: Chem Abstr. 90 (25): 2O35O3 X : Chem. Berichte, vol. 114, 1210-1215(1981); 및 J. Org. Chem. vol. 49 (6) 1122-1125 (1984)에 기재된 알칼리 금속 카르보네이트와 알킬 할라이드의 알킬화반응.
(b) US 특허 제 3,642,858호. JP 04-l98l4l; Chem. Abstr. 118(5):8O498 m ; 및 WO 92-18,458 호에 기재된, 카르보네이트와 알콜의 교환 반응.
(c) Chem. Reviews, vol. 64 Pages 645-687 (1964); FR 2,163,884; 및 Chem. Abstr. 80 (1): 31l2a 에 기재된, 할로포르메이트의 중개에 의한 알콜과 포스겐의 반응.
(d) 각각 Izv. Akad. Nawk SSSR, Ser. Org. Khim., No. 4, pages 804-6 (1973). Chem. Abstr. 79(7). 4l858K: Tetrahedron Letters, No. 51 pages 4885-6 (1971); 및 US 특허 제 5,120,524 호에 기재된, 구리(Ⅱ)염, 세레늄, 또는 팔라듐(11)화합물의 존재하에 알콜과 일산화 탄소의 카르보닐화 반응.
(e) JP 60-O9493: Chem. Abstr. 103 (19): l6Ol1Oj: EP-A-523,508:
Chem. Abstr. 118: l47l69g; JP 04-290,849; 및 Chem. Abstr. 118: l68692f에 기재된, 플라티늄(g) 및 팔라듐(11) 염의 존재하에 알킬 니트리트와 일산화 탄소의 카르보닐화 반응.
(f) EP-A-51l948: 및 US 특허 제 5,200,547 호에 기재된, 질소-함유 염기의 존재하에 알콜과 이산화 탄소 및 선택된 히드로카르빌 할라이드와의 반응.
상기 언급된 참고문헌은 모두가 충분히 기술되어 있는 바대로, 본원의 참고문헌으로 병합된다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 기술된 여타의 방법이 아미노-1,3,5-트리아진과의 반응을 위해 유기 카르보네이트를 현장에서 제조하는데에 사용될 수 있다. 따라서, 예를들면 본 발명의 방법에 따라 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 제조하기 위해, (i) 염기의 존재하에 디메틸 카르보네이트와 부탄올을 접촉시키고, 이어서 결과 얻어진 혼합물을 아미노-1,3,5-트리아진과 접촉시킴으로써, 또는 (ⅱ) 염기 및 아미노-1,3,5-트리아진 둘다의존재하에서 디메틸 카르보네이트와 부탄올을 접촉시킴으로써 디부틸 카르보네이트 또는 메틸 부틸 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 제조할 수 있다.
염기
본 발명의 실시에서, 비교적 강한 염기가 사용된다. 상기 염기는 유기 카르보네이트와의 반응에 대해 선택된 아미노-1,3,5-트리아진의 아미노기(Q=H)의 양성자제거에 충분한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 여타의 구조 또는 이론에 의해 제한됨이 없이, 상기 아미노기의 양성자를 제거할 수 있는 염기는 상기 아미노기의 양성자를 용이하게 제거할 수 없는 염기에 비해 아미노-1,3,5-트리아진과 유기 카르보네이트의 반응 속도를 가속시키는데에 보다 효과적인 것으로 여겨진다. 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자라면 출발 아미노-1,3,5-트리아진의 선택을 근거로하여, 상기와 같이 아미노-1,3,5-트리아진의 아미노기를 양성자 제거시킬수 있는 염기를 용이하게 결정할 수 있다.
적당한 염기의 바람직한 예로는 알킬리-금속 수소화물, 알킬리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 수산화물, 알킬리 금속 산화물, 알킬리 금속 탄산염, 사차 암모늄 알콕시드, 사차 암모늄 수산화물, 사차 포스포늄 알콕시드, 사차 포스포늄 수산화물, 삼차 아민 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 나트륨 및 칼륨 알콕시드가 가장 바람직하며, 선형, 분지형 및 고리형 알킬기 함유 알콕시드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 염기의 특정한 예로는 수산화 나트륨, 수소화 칼륨, 나트륨 부톡시드, 칼륨 부톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 나트륨 프로폭시드, 칼륨 프로폭시드, 나트륨-베타 히드록에톡시드, 칼륨 배타-히드록시에톡시드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 산화 나트륨, 산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 벤질 트리메틸암모늄 메톡시드, 벤질 트리에틸암모늄 수산화물, 메틸 트리펜리포스포늄 메톡시드, 수산화 트리페닐포스포늄, 트리에틸아민, N-메틸-디이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄 (DABCO), 1,5-디아자비시클로 (4. 3. 0)논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로 (5.4.0)운데크-7-엔 (DBU), N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸피페라진, 펜타메틸 구아나딘, 2,6-루티딘, 2,4,6-콜리딘 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 염기는 카르보네이트와 아미노-1,3,5-트리아진의 반응을 완료시키는데에 충분히 높은 속도에서 유기 카르보네이트를 파괴시키지 않는 것이 바람직하다. 유기카르보네이트가 염기에 의해 부분적으로 파괴될 수 있는 경우에, 초과량의 유기 카르보네이트를 사용하면 카르바메이트의 높은 전환이 보장된다.
반응조건
본 발명의 방법에서, 원하는 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 제조하기에 충분한 시간 및 온도에서 아미노-1,3,5-트리아진, 유기 카르보네이트 및 염기를 접촉시킨다.
성분들은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃ 의 범위에서, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃ 에서 접촉시킨다. 상기 온도에서 및 출발 성분에 따라, 실질적으로 완전한 전환은 약 10분 내지 약 10시간 범위내의 기간에서 일어나는 것으로 발견되었다. 반응의 완료 후, 결과 혼합물을 예를들면 인산, 황산 및/또는 염산과 같은 무기산으로 중화시킨다. 유기 산 및 이온 교환 수지가 임의로 중화를 위해 사용될 수 있다.
결과 얻어진 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진은, 예를들면 먼저 유기 용매로써 추출하고, 이어서 용매를 증발시키거나 비용매를 첨가하여 생성물을 침전시킴으로써 반응물로 부터 회수할 수 있다.
반응 혼합물의 성분들의 접촉은 동시 접촉이거나 순차적 접촉일 수 있다. 동시 접촉의 경우에는, 혼합물의 모든 성분을 반응 영역으로 동시에 부가하거나, 또는 그 혼합물을 반응 영역에 부가하기에 앞서 이들을 미리혼합하고, 이어서 혼합물의 성분들을 원하는 온도에서 반응시킴으로써 접촉을 수행한다. 순차적 접촉의 경우에는, 하기의 3 단계 과정을 계획할 수 있다:
(i) 아미노-1,3,5-트리아진 및 염기를 먼저 접촉시키고, 이어서 유기 카르보네이트를 접촉시키고;
(ⅱ) 유기 카르보네이트 및 염기를 먼저 접촉시키고, 이어서 아미노-1,3,5-트리아진을 접촉시키고; 그리고
(ⅲ) 아미노-1,3,5-트리아진 및 유기 카르보네이트를 먼저 접촉시키고, 이어서 염기를 접촉시킨다.
유기 카르보네이트 및 염기를 접촉시켰을 때, 아미노-1,3,5-트리아진과의 반응에 앞서 염기 및 유기 카르보네이트 사이의 교환이 일어날 수 있다. 예를들면, 디메틸 카르보네이트와 나트륨 부톡시드를 접촉시컸을 때, 알콕시 교환 반응이 일어나서, 알콕시의 상대적인 양에 따라, 디부틸 카르보네이트, 메틸 부틸 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 제공할 수 있다. 상기 방법에 따라 현장에서 형성된 유기 카르보네이트는, "유기 카르보네이트"로 표제된 부분에서 전술한 유기 카르보네이트의 임의 제조 방법에 의해 현장에서 제조된 유기 카르보네이트와 마찬가지로, 본 발명의 방법에 유용하다. 카르보네이트 및 적당한 용매 (예컨대 알코올 또는 히드록시에테르 용매) 사이의 염기촉매화된 교환이 부가적으로 일어날 수 있다. 가장 중요하게, 특히 접촉이 장시간에 걸쳐 수행되는 경우에는 카르바메이트 및 염기 또는 용매사이의 교환이 또한 일어날 수 있다.
균일한 반응을 얻기 위해 반응매질중에서 반응을 수행할 수 있다. 반응은 균질 용액으로서 또는 슬러리로서 수행될 수 있다. 반응물 또는 반응물의 혼합물은,특히 과량으로 사용된다면, 반응 매질로서 작용할 수 있다. 반응 매질은 전형적으로 반응물에 대한 용매이며, 유기 용매, 예컨대 알코올, 에테르, N,N-디알킬포름아미드, 아미드 및 탄화수소 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알코올 용매가 바람직하며 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 이들의 이성질체, 테트라히드로퓨란, 디옥산 및 글리콜 디에테르를 포함한다. 약간의 물의 존재가 허용될 수 있지만, 실질적으로 물의 부재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용가능한 각종 성분들의 양은 아미노-1,3,5-트리아진내 존재하는 -NH2기의 수에 좌우된다. -NH2기를 카르바메이트 관능가로 완전히 전환시키기 위해 -NH2기당 최소한 1 당량의 유기 카르보네이트가 필요하지만; 높은 전환을 보장하기 위해서는 1당량 이상이 바람직하다.
반응에 필요한 염기의 양은 -NH2당 최소한 1/3의 당량이다. 그러나, 높은 전환을 보장하기 위해 바람직하게는 최소한 1 당량, 및 더욱 바람직하게는 1 당량 이상이 사용된다.
1,3,5-트리아진 카르바메이트
본 발명은 공지되었으며 신규한 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 제조하는 방법을 제공한다. 통상적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 상기 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진은 하기 일반식에의해 표현될 수 있다:
상기식에서,
Z' 는 수소, 히드로카르빌, NHQ' 에 의해 표현된 기, 및 하기 식에 의해 표현된 기:
로 부터 선택되고, 이때
A 는 n-관능기의 연결기이고,
n 은 최소한 2 이고,
각각의 Q' 는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 및 식 COOY 에 의해 표현된 기이나, 단 Q' 기들중 최소한 두 개는 COOY 로서, 이때
각각의 Y 는 독립적으로 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르 기이다.
신규한 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진으로는 예를들면 상기 일반식의 것들을 들 수 있다:
( I ) 상기식에서,
Z' 는 수소, 히드로카르빌, 식 NHQ' 에 의해 표현된 기, 및 하기 일반식에 의해 표현된 기:
로부터 선택되고, 이때
A 는 n-관능기의 연결기이고,
n 은 최소한 2이고,
각각의 Q' 는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 및 식 COOY 에 의해 표현된 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단 Q' 기들중 최소한 두 개는 COOY로서
각각의 Y 는 독립적으로 히드로카르빌 기 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르기로부터 선택되나, 단 Y기중 최소한 하나는 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르 기이며, 그리고
(Ⅱ) 상기 식에서,
Z'는 식 NHQ'에 의해 표현된 기, 및 하기 일반식에 의해 표현된 기:
로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때
A는 n-관능기의 연결기이고,
n 은 최소한 2이고,
각각의 Q'는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 및 식 COOY에 의해 표현된 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며 단 (i)Q'기들중 최소한 두 개는 COOY이고, (ⅱ) Q'기들중 최소한 하나는 COOY이외의 것으로서, 이때
각각의 Y는 독립적으로 히드로카르빌 기 또는 히드로카르빌 옥시 히드로카르빌 에테르 기이다.
바람직한 일 군의 화합물은 각각의 Y는 독립적으로 C1-C20알킬, C3-C20알케닐, C8-C20아릴, 및 C7-C20아르알킬로부터 선택된 히드로카르빌 기인 것들이다.
바람직한 다른 군의 화합물은 각각의 Y가 독립적으로 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르 기로서, 이때 이들의 히드로카르빌 부분들 모두가 C1-C20알킬, C3-C20알케닐, C8-C20아릴, 및 C7-C20아르알킬로부터 선택될 것들이다.
바람직한 또다른 군의 화합물은 식에서 한 Y기가 상기 정의한 바와 같은 히드로카르빌이고 최소한 한 Y기가 또한 상기 정의한 바와 같은 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르 기인 것들이다.
앞서 지적한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 예를 들면 코팅 및 접착 조성물과 같은 경화성 조성물내 히드록시 관능성 및 아미노 관능성 수지에 대한 가교제로서의 용도를 갖는다. 카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 기재로한 경화성 조성물은 앞서 병합된 다수의 참고문헌에 상세히 기재되어 있다.
본 발법의 중요한 잇점은 결과 얻어진 생성물이 할로겐(및 특히 염소)없이 제조될 수 있다는 것이다. 달리 말해서, 본 방법을 사용함으로써 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트라아진으로 구성된 할로겐 오염물이 없는 가교제 조성물을 수득하는 것이 가능하며, 이들 할로겐 오염물 없는 가교제 조성물 및 이와 반응성인 조성물로 구성된 경화 조성물을 배합하는 것이 가능하다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 예시한다.
실시예 1
멜라민(0.66217g, 0.005몰) 및 건조 디부틸 카르보네이트(3.46g, 0.02몰)의 슬러리를 건조 아르곤 블랭킷하에 90℃로 가열시켰다. 부탄올내 나트륨 n-부톡시드 20% 용액(9.72g, 나트륨 n-부톡시드 0,02몰)을 슬러리에 첨가했다. 온도를 90℃에서 2시간동안 유지시켰다. 2시간 기간의 말렵에, 혼합물을 냉각시키고 염화메틸렌(50 ml)/2N 황산(25 ml) 혼합물에 부었다. 염화 메틸렌층을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 황산 마그네슘상 건조시키고 감압하에 농축시켜 생성물1.74g (82.8%)을 얻었으며, 상기의 구조는1H NMR에 의해 2,4,6-트리스-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트라아진임을 확인하였다.
실시예 2
멜라민(0.6179g, 0.0049 몰) 및 건조 디메틸 카르보네이트(5.22g, 0.058몰)의 슬러리를 건조 아르곤 블랭킷하에 90℃로 가열시켰다. 메탄올내 나트륨 메톡시드 20% 용액(11.83g, 나트륨 메톡시드 0.055몰)을 슬러리에 첨가했다. 2시간동안 가열을 계속했다. 2시간 기간의 말렵에, 반응물을 냉각시키고 인산으로 산성화시켰다. 그리고나서 얻어진 고체를 여과하고 산이 제거될 때까지 물로 세척하여1H NMR에 의해 2,4,6-트리스-메톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진임이 확인된 생성물 0.95g (65%)을 생성하였다.
실시예 3
95% 수소화 나트륨 1g을 마그네틱 교반 막대, 아르곤 유입구를 갖는 환류 응축기 및 고무 격막을 구비한 이-목 플라스크내에 넣었다. 디메틸포름아미드(DMF) 40 ml 를 상기에 첨가하고 뒤이어 멜라민 1.26g 을 첨가했다. 내용물을 실온에서 15분동안 교반시킨 다음 디페닐 카르보네이트 8.56g을 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반한 다음 5% 수성 HCl 500 ml 내로 교반시키며 부었다. 백색 침전물이 형성되었으며 상기를 여과하고, 물로 세척하고, 감압하에 건조시켜 미정제의 2,4,6-트리스-페녹시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 4.4g을 얻었다. 구조는 얇은 막크로마토그래피(TCL),1H NMR 및 질량 스펙트로스코피에 의해 확인하였다.
실시예 4
95% 수소화 나트륨, 1.0g 을 아르곤 유입구를 갖는 환류 응축기, 마그네틱 교반막대 및 고무 격막을 구비한 이-목 플라스크내에 넣었다. DMF 40 ml을 상기에 첨가하고 뒤이어 멜라민 1.26g 을 첨가했다. 내용물을 실온에서 15분동안 교반시킨 다음 디알킬 카르보네이트 5.7 ml를 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 약 3시간 동안 교반시킨 다음 얼음 냉각시킨 5% 수성 HC1 500 ml 내로 교반시키며 부었다. 상기를 CH2Cl2(2 ×300ml)로 추출하고 모아진 유기 추출물을 물(2 ×l50 ml)로 세척하고, 무수Na2SO4상 건조시키고 용매를 감압하에 제거하여 1H NHR 및 질량 스펙트로스코피에 의해 2,4,6-트리스-페녹시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 3,75g을 얻었다.
실시예 5
벤조구아나민 1.89g을 마그네틱 교반막대, 고무 격막 및 아르곤 유입구를 갖는 환류 응축기를 구비한 이-목 플라스크내에 넣었다. 디부틸카르보네이트 3.5g 을 상기에 첨가하고 혼합물을 90℃ 의 오일 욕내에서 가열시켰다. 그리고나서 n-부탄올내 20% 나트륨 부톡시드 용액 12.0g을 반응 플라스크에 첨가했다. 가열 5분 후, 거의 맑은 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 가열시킨 다음 실온에서 식혔다. 그리고나서 상기를 얼음 냉각시킨 5% 수성 HCl 100ml 내로 교반시키며 부었다. 반응 혼합물을 CH2Cl2(2 ×60ml)로 추출하였다. 모아진 유기 추출물을 물(2 ×250ml)로 세척하고, 무수 Na2SO4상 건조시키고 여과하였다. 여액을 감압하에 건조될 때까지 농축시켜 미정제 생성물 3.95g을 얻었다. 미정제 생성물의 TLC 분석은 주생성물 및 부생성물의 존재를 나타내었다. 주생성물은1H NMR 및 질량 스펙트로스코피에 의해 N,N-비스-부톡시카르보닐벤조구아니민임을 확인했다. 부생성물은 모노-카르바메이트였다.
실시예 6
n-부탄올내 20% 나트륨 부톡시드 12.0g, 디부틸카르보네이트 3.5g 및 아세토구아니민 1.25g의 혼합물을 90℃에서 30분동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 얼음-냉각시킨 HCl (5%)로 처리하고 CH2Cl2( 2 × 60 ml)로 추출했다. 모아진 유기 층을 물( 2 × 25 ml )로 세척하고, 건조시키고 (Na2SO4) 여과시켰다. 감압하에 용매를 제거하여 미정제 N, N'-비스-부톡시카르보닐아세토구아나민 3.2g 을 얻었다. 구조는1H NMR 및 질량 스펙트로스코피에 의해 확인했다.
실시예 7
n-부탄올내 나트륨 부톡시드(20%) 12.0g, 디부틸카르보네이트 3.5g 및 시클로헥실 카르보구아나민 1.93g의 혼합물을 실시예 5에서와 같이 90℃에서 30분동안 가열시켰다. 반응 혼합물을 처리하여 미정제 생성물 3.6mg을 얻었으며 상기는 그의 질량 스펙트럼에 의해 확인된 바와 같이 주생성물로서 N,N'-비스-부톡시카르보닐아세토구아나민을 함유했다. 소량의 모노-카르바메이트가 또한 형성되었다.
실시예 8
아세토구아나민 12.5g을 고무 격막, 적가 깔때기 및 아르곤 유입구를 갖는 환류 응축기를 구비한 삼-목 플라스크에 넣었다. 디에틸카르보네이트 51ml를 상기에 첨가하고 반응 플라스크를 90℃의 오일욕 내에서 가열시켰다. 에탄올 내 21% 나트륨 에톡시드 118 ml를 5분기간에 걸쳐 적가 깔때기를 통해 첨가했다. 반응혼합물을 30분동안 가열시켰다. 그리고나서 상기를 실온으로 식히고 5% 수성 HCl 250 ml 내로 부었다. 그리고나서 상기를 CH2Cl2(2 × 350 ml)로 추출하고, 유기 추출물을 물(2 × 350 ml)로 세척하고, Na2SO4상 건조시키고 여과시켰다. 여액을 감압하에 건조될때까지 농축시켜 미정제 N,N'-비스-부톡시카르보닐아세토구아나민 23mg을 얻었다. 구조는 질량 스펙트로스코피에 의해 확인했다.
실시예 9
실시예 8의 과정을 에탄올내 21% 나트륨 에톡사이드 9.3ml, 디에틸카르보네이트 3.0 ml 및 시클로헥실카르보구아니민 1.93g으로 반복하여 미정제N,N'-비스-에톡시카르보닐시클로헥실카르보구아나민 3,1g을 생성하였다. 구조는 질량 스펙트로스코피에 의해 확인했다.
실시예 10
시클로헥실카르보구아나민 19.3g을 마그네틱 교반막대, 고무 격막, 환류응축기, 아르곤 유입구 및 적가 깔때기를 구비한 삼-목 플라스크에 넣었다. 디메틸카르보네이트 20.2 ml를 반응 플라스크에 첨가하고 뒤이어 적가 깔때기를 사용하여 메탄올 내 25% 나트륨 메톡사이드 55.0 ml를 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 약 1시간동안 교반시켰다. 반응 플라스크는 상기 단계에서 백색 침전물을 함유했다. 반응 혼합물을 교반시키며, 얼음-냉각시킨 5% 수성 HCl 400 ml 에 첨가하여 침전물을 완전히 용해시켰다. 결과 얻어진 용액을 CH2Cl2(2 × 250 ml)로 추출하고, 유기층을 물(2 × 100 ml)로 세척하고 Na2SO4상 건조시키고, 여과하고 용매를 감압하에 제거하여 그의 질량 스펙트럼에 의해 나타난 바와 같이 주로 N,N'-비스-메톡시카르보닐시클로헥실 카르보구아나민을 함유한 잔류물 23.2g을 얻었다.
실시예 11
실시예 8의 과정을 에탄올내 21% 나트륨 에톡시드 9.3 ml, 디에틸카르보네미트 3.0 ml, 및 벤조아구아나민 1.87g으로 반복하여 그의 질량 스펙트럼에 의해 나타난 바와 같이 미정제 N,N'-비스-에톡시카르보닐벤조구아나민 2.95mg을 생성했다.
실시예 12
벤조구아나민 18.7g을 메탄올내 25% 나트륨 메톡사이드 용액 57.0 ml 의 존재하에 디메틸카르보네이트 21.0 ml와 실온에서 약 6시간동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 얼음-냉각시킨 5% 수성 HCl 300 ml에 첨가하여 백색 침전물 형성을 초래했으며 상기를 여과하고 물로 세척하였다. 여액을 CH2Cl2로 추출하고 모아진 유기층을 물(2 × 200 ml)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4) 여과시켰다. 여액을 감압하에 농축시켜 휘발성물질을 제거하고, 잔류물을 n-헥산/CH2Cl2(10:1) 300 ml 로 처리했다. 백색 침전물이 형성되었으며 상기를 여과하고, n-헥산으로 세척하고 건조시켰다. 생성물은 주로 N,N'-버스-메톡시카르보닐벤조구아나민임을 질량 스펙트로스코피에 의해 확인했다.
실시예 13
아세토구아나민 25.0g을 실온에서 메탄올내 25% 나트륨 메톡시드 용액 110.0 ML 존재하에 디메틸카르보네이트 40.0 ml와 반응시킨다. 실온에서 2시간 후, 반응 혼합물을 얼음-냉각시킨 5% 수성 HCl 용액 500 ml에 첨가했다. 상기를 CH2Cl2(2 × 400 ml)로 추출하고, 유기층을 물(2 × 100 ml)로 세척하고, Na2SO4상 건조시키고, 여과하고 용매는 감압하에 제거하였다. 미정제 생성물을 실온에서 350 ml n-헥산과 더불어 2시간동안 교반시키고 형성된 침전물을 여과하고, n-헥산으로 세척하고 감압하에 건조시켜1H 및13C NMR 및 질량을 스펙트로스코피에 의해 N, N'-비스-메톡시카르보닐아세토구아나민임이 확인된 생성물 16g을 얻었다.
실시예 14
건조 디메틸카르보네이트 (1.42g, 0.l7몰) 및 멜라민(0.622g, 0.0049몰)의 슬러리를 건조 아르곤 블랭킷 하에 90℃로 가열시켰다. 부탄올내 나트륨 n-부톡시드 20% 용액(5.5g, 나트륨 n-부톡사이드 0.01몰)을 90℃의 슬러리에 첨가했다.
가열을 4시간동안 계속했다. 반응 혼합물을 산성화시키고 염화메틸렌으로 추출했다. 염화메틸렌 층을 감압하에 농축시켜 생성물을 얻었다. 반응 혼합물의 HPLC 및 질량 스펙트럼 분석은 상기가 하기 트리스-카르바메이트 생성물의 혼합물을 함유함을 보였다: 2,4,6-트리스-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스-부톡시카르보닐아미노-6-메톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진, 및 2-부톡시카르보닐아미노-4,6-비스-메톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진.
실시예 15
나트륨 금속(32g, 1.39몰)을 이차-부틸 알콜(3101g, 41.9몰)에 서서히 용해시켜 4.25% 알콕시드 용액을 형성한 다음 상기를 아르곤 블랭킷 하에 90℃로 가열시켰다. 그리고나서 디메틸카르보네이트(65g, 0.7몰) 및 멜라민(24.12g, 0.19몰) 을 신속히 뜨거운 알콕시드 용액에 계속하여 첨가했다. 플라스크내 내용물을 135분동안 가열시켰다. 냉가후 반응 혼합물을 산성화시키고 염화 메틸렌으로 추출하였다. 염화 메틸렌 층을 건조시킨 다음 감압하에 농축시켜1H NMR 에 의해 확인된 바와 같은 주로 2,4,6-트리스-이차-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 70g(86% 수율)을 얻었다.
실시예 16
부탄올내 나트륨 부톡시드 20 중량% 용액 3.8g 내 멜라민 1.0g의 슬러리를 교반시키며 아르곤 하에 90℃로 가열시켰다. 총 4.26g 디부틸카르보네이트를 3등분하여 15분 간격으로 첨가했다. 혼합물을 부가의 30분동안 90℃에서 유지시킨 후 상기를 실온으로 식히고 염화메틸렌 16 ml 및 2N 황산 8 ml를 첨가했다. 유기상을 감압하에 농축시켰다. 결과 얻어진 고체는 1H NMR에 의해 소량의 2-아미노-4,6-비스-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진을 함유한 주로 2,4,6-트리스-이차-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진으로 나타났다. 트리스 생성물의 전체 수율은 약 13%였다.
실시예 17
디부틸카르보네이트 9.1g내 멜라민 2.0g의 슬러리에 부탄올내 나트륨부톡사이드 20 중량% 용액 27.5g을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 2N 황산 30 ml 및 염화메틸렌 30 ml를 첨가하여 산성화시켰다. 염을 여과하고 층을 분리했다. 유기층을 무수 황산나트륨상 건조시키고 감압하에 농축시켰다. 생성물은 TLC 및1H NMR 분석에 2-아미노-4,6-비스부톡시카르보닐 아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진을 주로 함유했다.
실시예 18
수산화칼륨을 부탄올내 용해시켰다. 물 및 부탄올을 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 사용하여 125℃에서 증류시켜 제거했다. 결과 얻어진 용액을 부탄올 및 옥탄으로 희석했다. 부가의 물을 공비증류에 의해 제거하고 최종용액을 3A 분자체 상 건조시켰다. 용액을 칼륨 부톡시드를 기준으로 10 중량%까지로 부탄올을 사용하여 희석했다. 11.6g 디부틸 카르보네이트내 2.0g 멜라민의 슬러리를 교반시키며, 질소하에 90℃로 가열시키고, 칼륨 부톡사이드 용액 64.1g을 첨가했다. 혼합물을 부가의 60분동안 90℃에서 유지시킨 후, 상기를 실온으로 냉각시키고 염화메틸렌 50 ml 및 2N 황산 30 ml를 첨가했다. 상을 분리시키고 유기상을 감압하에 농축시 켰다. 결과 얻어진 고체는1H NMR에 의해 2-아미노-4,6-비스-부틸카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스 부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진의 혼합물로 나타났다.
실시예 19
나트륨 금속(21.5g, 0.93몰)을 이소프로필알콜(709.5g, 11.7몰)에 서서히 용해시켜 10% 용액을 형성한 다음 상기를 건조 아르곤 블랭킷 하에 90℃로 가열시켰다. 2,4,6-트리스-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진(49.6g, 0.116 몰)을 90℃에서 알콕사이드 용액에 첨가했다. 플래스크내 내용물을 30분동안 가열시켰다. 산성화 수 염화메틸렌으로 추출하여 생성물 34g (76% 수율)을 얻었다. 생성물은 이소프로필- 및 부틸 -트리스-카르바메이트의 50-50 혼합물임을1H NMR에 의해 확인했다.
실시예 20
나트륨 금속(0.9g, 0,39몰)을 2-에틸헥실 알콜(34.4g, 0.265몰)에 서서히 용해시켜 16.8% 알콕시드 용액을 형성한 다음 상기를 아르곤 블랭킷 하에 90℃로 가열시켰다. 그리고나서 디메틸카르보네이트(0.69g, 0.007몰) 및 멜라민(0.2343g, 0.178몰)을 신속히 뜨거운 알콕시드 용액에 계속하여 첨가했다. 플라스크내 내용물을 16시간동안 가열시켰다. 냉각후 반응 혼합물을 산성화시키고 염화 메털렌으로 추출하였다. 염화 메틸렌 층을 감압하에 농축시켜 메틸 및 2-에틸헥실 유도체의 혼합물 0.4133g (38% 수율)을 얻었으며 이때 비스-대 트리스-몰비는1H NMR 스펙트로스코피에 의해 1:1로 밝혀졌다.
실시예 21
멜라민(0.622g, 0.005몰) 및 부틸 클로로프로메이트(2.5g, 0.18몰)의 슬러리를 건조 아르곤 블랭킷하에 방치시켰다. 부탄올내 나트륨 n-부톡시드 20% 용액 (10.8g, 나트륨 n-부톡사이드 0.02몰)을 슬러리에 첨가했다. 온도를 올리고 90℃에서 2시간동안 유지시켰다.
2시간 기간의 말렵에, 혼합물을 냉각시키고 염화 메틸렌(50 ml)/2N 황산 (25ml) 혼합물 내로 부었다. 염화 메틸렌 층을 영화 나트륨 포화 용액으로 세척하고, 황산 마그네슘상 건조시키고 감압하에 농축시켜 1H NMR 스펙트로스코피에 의해 2,4,6-트리스-부톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진임이 확인된 생성물 73.1mg (12.5%)를 얻었다.
실시예 22
나트륨 부틸 카르보네이트(2.52g, 18 m몰, 나트륨 금속, 및 이산화탄소로 부터 제조됨), 무수 디메틸 포름아미드 10 ml, 알리쿠앗트 336 (Aliquat 336)(0.15g, 0.4m몰), 및 1-브로모부탄(2.8g, 20.5m몰)의 혼합물을 50 ml 반응플라스크에 채우고 이산화탄소 분위기 하에 85℃에서 6시간동아 가열시켰다. 4시간 후 혼합물의 가스 크로마토그래피 분석은 디부틸카르보네이트가 현장에서 형성되었음을 나타냈다. 그리고나서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 시스템을 질소로 플러슁시켰다. 그리고 나서 멜라민(0.50mg, 4m몰) 및 수소화 나트륨(0.31g, 12.9m몰)을 첨가하고 결과 얻어진 슬러리를 교반시키며 85℃로 3시간동안 다시 가열시켰다. 그리고나서 혼합물을 냉각시키고 불용성 물질을 여과하여 제거했다. 감압하에 여액을 농축시켜 황색 고체 1.05g을 얻었으며 상기는, 질량 스펙트럼 분석에 의해, 2,4,6-트리스(부톡시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진을 소량 2,4-비스(부톡시-카르보닐아미노)-6-아미노-1,3,5-트리아진과 함께 함유했다.
본 발명을 특정 바람직한 실시예를 참조하여 서술했으나 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 영역으로부터 벗어남이 없이 그의 변형 및 개조가 당업자에 의해 작성될 수 있음이 명백하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식의 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진:
    (상기 식에서,
    Z'는 수소, 히드로카르빌, 및 식 NHQ'에 의해 표현된 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 히드로카르빌은 C1-C20알킬, C3-C20알케닐, C8-C20아릴, 및 C7-C20아르알킬로부터 선택되며, 각각의 Q'는 독립적으로 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 및 식 COOY에 의해 표현된 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단 Q'기들 중 최소한 두 개는 COOY로서,
    각각의 Y는 독립적으로 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르기이고, 이때 히드록카르빌 부분은 모두 상기 정의된 바와 같다.)
    을 제조하는데 충분한 시간 및 온도에서 하기 (a), (b) 및 (c)로 구성된 혼합물을 접촉시킴으로써 최소한 비스-카르바메이트 관능성 1,3,5-트리아진을 제조하는 방법:
    (a) 하기 일반식에 의해 표현된 최소한 디아미노-1,3,5-트리아진:
    (상기 식에서,
    Z는 수소, 히드로카르빌, 및 식 NHQ에 의해 표현된 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 각각의 Q는 수소, 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 Q기 중 최소한 두 개는 수소이다. 히드록카르빌 부분은 모두 상기 정의된 바와 같다.)
    (b) 일반식 R1(CO3)R2에 의해 표현되고, 이때 R1및 R2는 독립적으로 히드로카르빌 및 히드로카르빌옥시 히드로카르빌 에테르기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는(이때 히드로카르빌 부분은 모두 상기 정의된 바와 같다) 비고리형 유기 카르보네이트; 및
    (C) 염기.
  2. 제 1 항에 있어서, Z가 NHQ(이때, Q는 제 1 항에 정의된 바와 같음)임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 모든 Q 기가 수소임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 비고리형 유기 카르보네이트가 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 아릴 알킬 카르보네이트, 디알케닐 카르보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 비고리형 유기 카르보네이트가 최소한 두 개의 비고리형 유기 카르보네이트의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 접촉이 0℃ 내지 150℃ 범위내의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 아미노-1,3,5-트리아진의 -NH2기 당 최소한 1 당량의 비고리형 유기 카르보네이트가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 아미노-1,3,5-트리아진의 -NH2기 당 최소한 1 당량의 염기가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1-3, 및 4-8 항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 할로겐없는 조건하에 수행되는 방법.
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