KR100254047B1 - 할로아민 및 산 할라이드로 부터 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 제조하는 방법 - Google Patents

할로아민 및 산 할라이드로 부터 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 제조하는 방법 Download PDF

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윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
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Abstract

본 발명은 할로아미노트리아진 및 윽살릴 클로라이드, 포스겐 및 포스겐 유사체와 같은 산 할라이드로부터 유도된 아미드 유도체로부터 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

할로아민 및 산 할라이드로 부터 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 제조하는 방법.
제 1 도는 멜라민으로부터 트리클로로멜라민을 경유하여 트리아진 트리스-메틸 카바메이트를 생성하는 방법을 도식적으로 예시한다.
제 2 도는 멜라민으로부터 헥사클로로멜라민을 경유하여 트리아진 트리스-메틸 카바메이트를 생성하는 방법을 도식적으로 예시한다.
본 발명은 할로아미노트리아진의 아미노기와 산할라이드의 비-할라이드 부분을 조합하는 신규한 반응에 의해 산의 아미드 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 반응은 또한 상기 할로아미노트리아진의 할로겐 원자와 산할라이드의 할로겐 원자를 조합하여 할로겐 분자를 부산물로서 생성한다. 본 발명은 또한 할로아미노트리아진 및 선택된 산할라이드로부터 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
아미드는 아민과 산할라이드의 반응으로 제조될 수 있다. 아민과 산클로라이드의 반응은 매우 일반적이나, 아민이 적어도 하나의 전자 끄는 치환체의 존재로 불활성화되면 이 반응은 부진하고 종종 발생되지 않는다. 어떤 경우, 아미드의 제조는 우선 아민을 강염기로 탈수소화하여 음이온을 생성하고 나서 아민이 산할로겐 화물과 반응하도록 함으로써 가능할 수 있다. 그러나, 이 접근은 종종 비실제적이고 비용이 많이 들며 어떤 면에서 매우 제한되어 있고, 아민이 저용해도, 고분자량 또는 이들 모두를 갖는 경우에는 실행 불가능하다.
트리아진 트리스-카바메이트는 아미노트리아진을 옥살릴 클로라이드와 반응시킨 후 알콜과 반응시킴으로써 아미노트리아진을 이소시아네이트기로 전환하여 제조되어 왔다. 이 두 단계 접근은 미합중국 특허 제 4,939,213 호 및 제 5,084,541호에 기술되어 있다. 이 특허들은 또한 트리아진 트리스-카바메이트를 사용하는 경화가능 조성물을 기술한다. 상기 언급된 접근에 의한 다른 카바메이트의 제조는 "이소시아네이토-에스-트리아진"을 표제로 한 Angewandte Chemie, 국제판,10권, 페이지 403 (1971) 내의 U. Von Gizycki 에 의한 논문에 기술되어 있다. 저자는 여기에서 당시까지 단지 하나의 이소시아네이토-에스-트리아진, 즉 2,4-디클로로-6-이소시아네이트 유도체가 사량체 시아노겐 클로라이드로부터 일반화될 수 없는 경로에 의해 앞서 분리되었음을 기술한다.
아미노트리아진 및 할로포르메이트로부터 모노- 및 비스-카바메이트를 제조 하려는 부분적으로 성공적인 시도는 Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi의 H.Kitajima, T.Imanaka, 및 T. Yamomoto에 의한 "멜라민 유도체 18:멜라민 및 벤조구아나민과 에틸 클로로카보네이트의 반응''을 표제로 한 논문,32권,9번, 페이지 723-726 (1974);화학 초록 82권, 11번:72946d에 기술되어 있다. 그러나, 이 논문은 트리스-카바메이트의 제조를 언급하지 않는다.
할로멜라민의 제조는 미합중국 특허 제 2,184,888 호;제 2,184,886 호;및 제2,184,883 호; 제 3,743,642 호; 및 제 2,472,361 호; 남아프리카 공화국 특허 제66-03546 호 및 유럽 특허 제 239,121 호에 나타나 있다. N-클로로-N-알킬옥사밀 클로라이드 또는 이소시아네이트를 형성하기 위한 옥살릴 클로라이드와 N,N-디클로로알킬아민 또는 N,N-디클로로아미드의 반응은 Zh, Org, Khim. 7권, 7번 p1541 (1971) 내의 러시아어 논문으로부터 요약된 화학 초록, 75권(21), 항목 129306g에 나타나 있다. N-클로로카르복스아미드 에스테르와 옥살릴 클로라이드의 반응은 Zh,Org. Khim.,6권,1번, P 85-88 (1970) 내의 러시아어 논문으로부터 요약된 화학 초록,72권(17), 항목 90006v에 나타나 있다.
아민과 트리아진의 화학은 매우 상이하다는 것이 두루 공지되어 있다. "에스-트리아진 및 유도체"를 표제로 한 E.M. Smohn 멎 L. Rapaport에 의한 출판물,lnterscience Pubhshers lnc., 뉴욕, 페이지 333 (1959)에는, 산할라이드와 멜라민과 같은 트리아진 상의 아미노기를 반응시키는 시도가 성공적이지 못했음이 보고되어있다. 유사하게, 멜라민과 아릴 클로라이드와 같은 알킬 할라이드의 반응은 트리아진 고리 상의 질소에서 알킬 치환을 결과시켜 이소멜라민 유도체를 결과시키는 것으로 공지되어 있다.
멜라민 화학, 특히 제조 및 적용을 포함하는 할로멜라민 화학은 ''멜라민 및 멜라민 유도체"를 표제로 한 B. Bann 및 S.A. Miller에 의한 논문, Chemica1 Reviews, 58권, 페이지 131-172 (1958)에 논의되어 있다. 여기에서 페이지 148에, 스코튼-보오만(Schotten-Baumann) 반응에서 벤조일 클로라이드와 같은 아실 할라이드는 멜라민에 어떤 영향도 미치지 않는다고 기술되어 있다. 산 할라이드에 대한 멜라민의 불활성도는 부가적으로 화학 초록 30권, p 465(1936) 및 미합중국 특허 제 2,557,418 호에 기술되어 있다.
멜라민 및 아미노트리아진 화학 분야에서 실행자에게 직면한 보고된 문제점을 고려할 때, 상기 언급한 문제점을 극복하고 광범위하게 유용한 할로아미노트리아진 선구물질로부터 아실화 아미노트리아진을 제조하는 일반적 방법을 제공하는 신규한 화학 반응은 현재 유용한 매우 제한된 방법에 가치 있는 부가일 것이다. 상업적으로 구입가능하지 않을 때, 할로아미노트리아진은 두루 공지된 방법으로 쉽게 제조된다.
본 발명의 목적은 할로아미노트리아진 및 산 할라이드로부터 아미드를 제조하는 단순한 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 할로 아미노트리아진 및 산 할라이드로부터 출발하는 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로 아미노트리아진 및 산 할라이드로부터 출발하는 이소시아네이트 부가물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 할로아미노트리아진의 아민기와 산 할라이드의 비-할라이드 부분
을 조합하여 산아미드 및 재순환 가능 할로겐을 생성하는 신규한 화학 반응을 포함한다. 이소시아네이트의 제조는 특정 산 아미드를 이소시아네이트로 분해함에 의해 달성되고, 그리고 나서 이소시아네이트 부가물은 이소시아네이트를 활성 수소-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명은 할로아미노트리아진의 아미노기와 산 할라이드의 비-할라이드 부분을 조합하는 반응에 의해 제조된다. 동시에, 신규한 반응은 또한 상기 할로아미노트리아진의 할로겐 원자와 상기 산 할라이드의 할로겐 원자를 조합하여 재순환가능 부산물로서 할로겐 분자를 생성한다. 본 발명은 또한 할로아미노트리아진 및 특정 산 할라이드로부터 출발하는 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이는 선택된 산 아미드를 이소시아네이트로 분해하고 부가적으로 이소시아녜이트를 활성 수소-함유 화합물과 반응시켜 이소시아네이트 부가물을 형성함으로 구성된다.
본 발명의 방법은 많은 잇점들을 가지며, 이들 중 몇 가지는 하기한다. 예를들어, 이들 방법은 저염, 흐린 색상, 고순도, 및 고수율을 특징으로 하는 생성물을 생성한다. 본 방법은 또한 산 또는 염기 감응성 기질과의 사용에 적용가능하고, 중성 매질에서 수행된다. 가장 중요하게, 본 발명은 포름 알데히드를 사용하지 않고 멜라민 및 벤조구아나민과 같은 아미노트리아진 유도체의 용이한 관능화 및 분리를 허용한다. 본 명세서에 기술된 다른 잇점은 단순한 할로겐화, 아실화, 및 탈할로겐화 주기에 의해 멜라민과 같은 불용성 아민의 용이한 관능화를 허용하는 것이다.
본 발명의 방법은 또한, 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물, 특히 아미노트리아진의 제조 방법을 제공하기 위해, 옥살릴 클로라이드 또는 포스겐과 같은 특정 산할라이드가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 신규한 생성물을 제공한다.
본 발명은 할로아미노트리아진 및 산 할라이드로부터 특정 산 아미드를 제조하는 신규한 방법으로, 이는 생성물로서 상기 산아미드, 및 부산물로서 할로겐을 생성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 할로아미노트리아진과 상기 산 할라이드를 접촉시키는 단계로 구성된다.
본 명세서에서 용어 "산 할라이드"는 히드록시기가 할로겐으로 전환된 약산 또는 강한 히드록실산의 유도체를 말한다. 본 발명에 사용가능한 산 할라이드의 예는 아세틸 클로라이드로, 이는 적합한 시약으로 산 히드록시기를 콜로라이드로 전환시킴으로써 아세트산으로부터 유도될 수 있다. 임의의 산 할라이드가 본 발명에 사용될 수 있다. 용어 "산 아미드"는 산 할라이드의 할라이드 원자를 할로 아미노트리아진의 아미노기로 단순히 치환함으로써 산 할라이드로부터 유도된 생성물을 나타내기 위해 본 발명의 문맥에 사용된다. 더욱이, 본 발명에서, 카바메이트는 할라이드를 아미노기로 치환함으로써 할로-포르메이트로부터 유도될 수 있으므로, 카바메이트는 본 명세서에 정의된 바와 같은 "산 아미드"로 간주될 수 있다.
용어 "할로아미노트리아진"은 적어도 하나의 아미노 질소-결합 수소가 할로겐 원자로 치환된 아미노트리아진 화합물로서 본 명세서에 정의된다.
산 할라이드 및 할로아미노트리아진 반응물 및 이들의 신규한 반응으로부터 결과 생성되는 산 아미드는 하기에 더욱 자세히 기술된다.
[신규한 반응]
아민과 산 할라이드의 반응은 공지되어 있고 하기 식 (1)에 의해 예증될 수있다:
아미드 및 아민은 아실 할라이드로 쉽게 N-아실화하는 것으로 공지되어 있는 한편, 또한 상기 논의된 바와 같이 멜라민과 같은 트리아진은 아실 할라이드에의해 N-아실화하지 않는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 놀랍게도, 할로아미노트리아진과 산할라이드 사이에 신규한, 이제끼·지 보고되지 않은 반응이 일어남을 발견하였다. 신규한 반응은 하기 식 (2)에 의해 예증된다:
이때 R1은 트리아진 핵이고 이때 R3는 산 할라이드 상의 치환체이다. 신규한 반응에서 아미노 양성자 대신 아미노 할라이드에서의 할로아미노트리아진의 치환은 두루 공지된 아민 화학을 기준으로 할 때 전혀 예상치 못했던 것이다. 신규한 반응은 또한 아미노 수소가 할로겐 또는 다른 치환체에 의해 치환되면 일어날 것이다.
식 (2)에 따른 반응, 및 할로 아미노트리아진과 산 할라이드의 다른 유사한 아미드-형성 반응은 본 명세서에 ''본 발명의 신규한 반응''으로 언급된다.
[할로 아미노트리아진]
본 발명에 사용할 수 있는 할로아미노트리아진은 적어도 하나의 질소 결합수소가 할로겐 원자로 치환된 아미노트리아진 화합물이다.
본 발명의 할로아미노트리아진의 아민 선구 물길은 단량체 또는 중합체일 수있다. 이들은 유기 용매에 매우 가용성이거나 약간 가용성일 수 있다. 유기 용매, 특히 할로겐화 유기 용매 내에 10 중량% 이하의 용해도를 갖는 아민 선구 물질로부터 유도되는 할로 아미노트리아진 조차도 유용하다.
본 발명의 방법에 사용 가능한 할로아미노트리아진은 하기 식 (1)으로 표현될 수 있다.
이때, L은 적어도 1 이고;L이 적어도 2 일 때
각각의기는 동일하거나 상이하고;
X는 클로로, 브로모, 요오도, 및 플루오로기 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 할로겐이고; B는 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 알킬, 알킬렌알콕시, 트리아지노, 피리미디노, 피리디노, 이미다졸로, 테트라졸로, 실릴, 시아노, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 및 퍼플루오로아르알킬기, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
A는 하기 식 [2] 및 [3]에 의해 표현되는 트리아진으로 구성된 군으로 부터 선택되는 L-관능가 앵커이다:
이때 R은 Cl-C20의 선형 알킬, C3-C20의 환형 또는 분지 알킬, C2-C20의 알케닐, C6-C20의 아릴, C7-C20의 아르알킬, Cl-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴옥시, Cl-C20의 알킬티오, C6-C20의 아릴티오, Cl-C20의 알킬아미노, C2-C40의 디알킬아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 아미노트리아지노, 알킬아미노트리아지노, 아미 노알킬아미노트리 아지노, 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 및 퍼플루오로아르알킬기로 구성된 군으로 부터 선택된다.
임의의 상기 할로아미노트리아진 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
상기 일반식 [1]의 A가 상기 식 [2]로 표현되는 트리아진 핵일 때, 결과 할로아미노트리아진은 하기 식 [4]로 표현되는 할로멜라민이다:
이때, 각각의 X 기는 동일하거나 상이하고 수소, 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 적어도 하나의 X 기는 할로겐이고; 이때 각각의 B 기는 동일하거나 상이하고, 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 트리아지노, 피리미디노, 피리디노, 이미다졸로, 테트라졸로, 실릴, 시아노, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 및 퍼플루오로아르알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
예로써, 할로아미노트리아진은 모노할로멜라민, 디할로멜라민, 트리할로멜라민, 테트라할로멜라민, 펜타할로멜라민, 헥사할로멜라민, 이의 이성질체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 할로아미노트리아진 내의 바람직한 할로겐은 클로라이드이다.
바람직한 할로아미노트리아진은 클로로멜라민이다. 가장 바람직한 클로로멜라민은 하기 식으로 표현되는 헥사클로로멜라민 및 N, N', N''-트리클로로멜라민 이성질체이다;
N, N', N"-트리클로로멜라민 (또한 N, N', N''-트리클로로-2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진으로 공지됨)은 회백색 분말로서 위스콘신주 밀워커시 Aldrich Chemical Company로부터 구입 가능하다. 모노-, 디-, 트리-, 및 헥사-클로로멜라민, 및 브로모- 및 요오도-멜라민의 제조는, 상기 인용된 B. Bann 및 S.A. Miller의 논문 페이지 159 내지 162에서 찾을 수 있고 부가적으로 미합중국 특허 제 2,472,361호에 자세히 기술되어 있다. 상기 식 [1]의 A가 상기 식 [3]으로 표현되는 트리아진핵일 때, 결과의 할로아미노트리아진은 하기 식 [5]으로 표현되는 할로구아나민이다:
이때 X 및 B는 일반식 [4]에 대해 상기한 바와 동일하고; 이때 R은 Cl-C20선형 알킬, C3-C20의 환형 또는 분지 알킬, C2-C20의 알케닐, C6-C20의 아릴, C7-C20의 아르알킬, Cl-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴옥시, Cl-C20의 알킬티오, C6-C20의 아릴티오,Cl-C20의 알킬아미노, C2-C40의 디알킬 아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 아미노트리아지노, 알킬아미노트리아지노, 아미노알킬아미노트리아지노, 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴 및 퍼플루오로아르알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
할로구아나민은 또한 본 발명의 바람직한 할로아미노트리아진 중에 있고, N-치환된 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-할로 아세토구아나민, 시클로헥실-카르보구아나민 및 벤조구아나민을 포함한다. 특히 바람직한 것은 할로겐이 클로라이드인 할로구아나민이다.
[산 할라이드]
예로써, 본 발명의 실행에 사용 가능한 산 할라이드는 일반적으로 하기 식으로 표현될 수 있다:
이때 M은 적어도 1이고; M이 적어도 2 일 때 각각의기는 동일하거나 상이하고;
X는 클로로, 브로모, 요오도, 및 플루오로기, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 할로겐이고;
각각의기 내의 Y는 동일하거나 상이하고, 각각은 하기 식으로 표현되는 관능기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
이때, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알콕시기이고;및
Z는 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 비닐, Cl-C20의 알킬, Cl-C20의 알킬렌, C6-C20의 아릴렌, Cl-C20의 할로알킬, C6-C20의 아릴, C6-C20의 할로아릴, C7-C20의 아르알킬, C7-C20의 할로아르알킬, C2-C20의 아실, C2-C20의 할로아실, 할로카르보닐, C2-C20의 알콕시카르보닐, C2-C20의 알킬티오카르보닐, C2-C20의 할로알콕시, 아미노카르보닐, C2-C20의 알킬아미노 카르보닐, C3-C20의 디알킬아미노카르보닐, C4-C20의 알케닐아미노카르보닐, C7-C40의 디알케닐 아미노카르보닐, C5-C20의 알킬알케닐아미노카르보닐, 트리아지노, 피리미디노, 피리디노, 이미다졸로, 테트라졸, Cl-C20의 퍼플루오로알킬, C6-C20의 퍼플루오로아릴, C7-C20의 퍼플루오로 아르알킬, C3-C20의 알콕시카르보닐알킬, C2-C20의 시아노알킬, C2-C20의 포르밀알킬, C3-C20의 케토알킬, C4-C20의 트리알콕시 실릴알킬, C3-C20의 디알킬아미노알킬, C2-C20의 알콕시알킬, Cl-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴옥시, C3-C20의 알케닐옥시, C2-C20의 알킬렌디옥시, C6-C20의 아릴렌디옥시, C2-C40의 N,N-디알킬아미노, C6-C40의 N,N-디알케닐아미노, Cl2-C40의 N,N-디아릴아미노, C4-C20의 N,N-알킬알케닐아미노, C7-C20의 N,N-알킬아릴아미노, C9-C20의 N,N-알케닐아릴아미노, 아지리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, Cl-C20의 알킬메르캅토, C3-C20의 알케닐메르캅토, C6-C20의 아릴메르캅토로 구성된 군으로부터 선택되는 M-관능가 앵커이다.
바람직한 할로겐기는 클로로이고, 바람직한 Y 기는 카르보닐기이며, 바람직한 앵커 Z 기는 알킬, 할로알킬, 및 알콕시기로부터 선택된다.
본 발명의 실행에 사용하기 적합한 바람직한 산 할라이드 중에 하기 부류가 있다:
알킬 클로로포르메이트, 아릴 클로로포르메이트, 아실클로라이드, 할로알킬카르보닐클로라이드, 아크릴로일 클로라이드, 카바모일 클로라이드, 알킬렌 비스 산 클로라이드, 아릴렌 비스 산 클로라이드, 알킬렌 비스 클로로포르메이트, 및 포스겐.
본 발명에 사용 가능한 산 할라이드의 특정 예는 하기 식으로 표현되는 하기화합물이다:
가장 바람직한 산 할라이드는 메틸 클로로 포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 페닐 클로로포르메이트, 2-클로로에틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, 프로필 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트,2-에틸헥실 클로로포르메이트, 클로로아세틸 클로라이드, 4-클로로부티릴 클로라이드, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 에틸옥살릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 파라-니트로벤조일 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 스테아로일 클로라이드, 및 포스겐이다.
[산 아미드 생성물]
상기한 할로아미노 트리아진과 산 할라이드의 반응으로부터 결과 생성되는
산 아미드 생성물은, M=1 일 때 하기 식으로 표현된다:
이때, A, B, Y, Z 및 L은 상기 정의된 바와 같다.
M이 1 보다 크나 L이 1과 같은 경우, 본 발명의 산 아미드 생성물은 하기식으로 표현될 수 있다:
이때 A, B, Y, Z 및 M은 상기 정의된 바와 같다.
L 및 M 둘 다 2와 같은 경우, 선형 아미드 올리고머 또는 중합체가 형성될 수 있다.
끝으로, L 또는 M 중 하나가 적어도 2이고, 다른 하나가 2 보다 큰 경우, 가교된 폴리아미드 네트워크가 형성될 수 있다.
N, N', N''-트리클로로멜라민과 메틸 클로로 포르메이트의 반응으로 부터 결과 생성되는 본 발명의 산아미드 생성물의 예는 하기 식으로 표현되는 트리아진 트리스-카바메이트이다:
N, N', N''-트리클로로멜라민과 4-클로로부티릴클로라이드의 반응으로 부터 결과 생성되는 다른 예는 하기 식으로 표현되는 N, N', N''-트리스(4-클로로부티릴)멜라민이다:
헥사클로로멜라민과 메틸 클로로포르메이트로부터 결과 생성되는 산아미드 생성물의 다른 예는 하기 식으로 표현되는 트리아진 트리클로로 트리스-카바메이트이다.
트리클로로 트리스-카르바메이트 생성물은 알코을/트리에틸아민, 할로겐화수소, 또는 황 화합물 같은 잘 알려진 환원제를 사용하여 상용하는 N-H 화합물로 쉽게 환원될 수 있다. 환원 생성물은 트리아진 트리스-카르바메이트이고 N, N', N"-트리클로로멜라민과 전술한 메틸 클로로포름에이트의 보다 직접적인 반응에 의해서 앞서 제조된 시료와 동일하다. 아민-메탄올 환원단계는 아래에서 나타낸다:
[신규방법]
본 발명의 신규 방법은 생성물로서 산 아미드 및 부산물로서 할로겐을 생성하기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 할로아미노트리아진을 산 할라이드와 접촉시키는 것으로 구성된다.
보다 높거나 낮은 온도가 사용될 수도 있지만, 적절한 반응 온도는 약 20℃ 내지 약 120℃ 범위이다. 반응은 대표적으로 약 70℃ 에서 수행되나, 출발 물질의 유의 분해가 일어나지 않는 임의의 온도가 일반적으로 적합하다.
적절한 반응 시간은 약 10분 내지 약 24 시간범위이다. 반응은 대표적으로 약 70℃ 에서 2 내지 8 시간 내에 완료된다.
방법은 연속 또는 배치 방법으로서 수행될 수 있다. 그것은 전형적으로 할로아미노트리아진 및 산할라이드 반응물을, 임의의 순서로 단순히 혼합하여 수행한다. 대안적으로, 초과량의 반응물 중 하나는 액체 매질로서 사용되어 아미드 형성 반응을 수행할 수 있다. 그러나, 액체 매질은 전형적으로 할로아미노트리아진 및 산 할라이드를 위한 용매이다. 용매는 전형적으로 염소에 대해 또는 반응물에 대해 불활성인 비양성자성 용매이다. 반응은 또한 액체/고체2상 반응으로서 예증되는 2상 반응으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 적절한 용매는 할로겐화 용매이다. 가장 바람직하게는, 할로겐화 용매가 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 및 전술한 용매 중 임의의 적어도 두 개의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
반응물은 일반적으로 여러 가지 양으로 혼합될 수 있으나, 할로아미노트리아진 1 당량 당 산 할라이드 적어도 1 당량이 일반적으로 필요하다. 특히 사용되는 산할라이드가 휘발성이어서 증류에 의해 쉽게 제거될 수 있을 때, 또는 산 할라이드가 본 발명의 아미드 형성 반응이 수행되는 용매로서 사용될 때, 초과량의 산할라이드의 사용이 적절하다.
반응물은 용매 존재하에 또는 부재하에 편리하게는 실온에서, 또는 특히 반응이 발열일 때 주위온도 이하에서 혼합될 수 있다. 흡열반응에서, 반응물을 실온에서 혼합한 후, 전형적으로 반응 혼합물은 가열되어 생성물 형성을 촉진한다.
반응은 보통 수분없는 조건 하에 불활성 기체 분위기에서 수행된다. 이것은 대기의 수분에 의한 반응물의 분해를 최소화하고 또한 반응물과 수분의 반응으로부터 형성될 수 있는 바람직하지 않은 할로겐화 수소의 형성을 최소화한다.
본 발명 방법의 조건 하에서, 반응 동안에 생성된 할로겐 부산물은 할로겐화수소가 실질적으로 없다.
리알킬 및 트리아릴 포스핀, 사차 암모늄 할라이드, 또는 단량체 또는 중합체 4-디알킬아미노피리딘 유도체 같은 속도촉진 촉매가 반응물에 첨가될 수 있으나, 방법은 전형적으로 촉매 첨가없이 수행된다.
적합한 디알킬아미노피리딘 촉매는 4-디메틸아미노피리딘,4-피롤리디노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 및 폴리-2-비닐-4-디메틸아미노피리딘(폴리디메틸아미노피리딘)을 포함한다. 적합한 사차암모늄 할라이드는 Kodak Laboratory Chemicals (뉴욕주, 로체스터시)로부터 입수가능한 ALIQUAT336 트리카프릴 메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다.
산아미드 반응생성물이 용액으로서 얻어질 때, 감압하에 휘발물질을 제거함으로써 반응생성물 분리를 부가적으로 포함하는 방법이 사용될 수 있다. 휘발물질은 증류에의해서 제거할 수 있다. 대안적으로, 또는 휘발물질을 제거하고 용매에 잔류물을 재용해한 후, 아미드는 아마도 아미드가 실질적으로 불용성인 용매를 첨가함으로써 침전된다.
생성물은 재결정화, 증류 또는 크로마토그래피에 의해서 부가적으로 정제될수 있다.
[할로겐 부산물을 재순환시킴으로써 멜라민으로부터 산아미드를 생성하는 방법]
각각 할로겐 부산물의 재순환을 포함하는 두가지의 서로 다른 방법에 의해서 멜라민이 산아미드로 전환될 수 있는 것이 본 발명의 발견이다. 부수적인 할로겐손실을 보충하는 것을 제외하고는 부가의 할로겐 투입이 필요하지 않다.
첫번째 신규 방법에서의 전환은 트리할로멜라민을 경유하고, 두번째 신규방법에서, 전환은 헥사할로멜라민을 경유한다.
첫번째 및 두번째 방법은 둘다 다음을 특징으로 한다: 할로겐 부산물은 부가의 멜라민을 헥사할로멜라민으로 전환시키는데 사용하기 위해 재순환된다. 두 방법은, 두 번째 방법이 헥사할로멜라민이 산할라이드와 접촉하는 단계를 포함하는 반면, 첫번째 방법은 트리할로멜라민이 산 할라이드와 접촉하는 단계를 포함한다는 점에서 다르다.
할로겐 재순환을 포함하는 신규의 첫번째 및 두번째 방법은 아래에서 상세히 설명된다:
트리할로멜라민으로부터
첫번째 방법은 하기 (a)-(d) 단계로 구성되는, 멜라민으로부터 트리할로멜라민을 경유하여 산아미드, 보다 구체적으로는 트리아진 트리스-산 아미드를 생성하는 방법이다:
(a) 상기 멜라민을 할로겐과 접촉시켜 헥사할로멜라민을 생성하고;
(b) 멜라민을 헥사할로멜라민과 접촉시켜 트리할로멜라민을 생성하고;및
(c) 생성물로서 트리아진 트리스-산 아미드 및 부산물로서 할로겐을 생성하기에 효과적인 온도에서 및 시간 동안 상기 트리할로멜라민을 산할라이드와 접촉시키고;및
(d) 할로겐 부산물을 단계 (a)로 재순환시켜 멜라민을 헥사 할로멜라민으로 할로겐화한다.
이 방법의 단계 (a) 및 (b)는 미합중국 특허 제 2,472,361 호, 제 2,184,888 호, 제 2,184,886 호 및 제 2,184,883 호에서 및 유럽 특허 제 239,121 호에서 개시된 방법에 의해서 수행된다.
단계 (c)는 ''신규 방법''을 표제로 한 절에서 앞서 상기에서 설명한 조건 하에서 수행된다.
재순환 단계 (d)는 운반 불활성 기체 흐름같은 수단에 의해서 할로겐 부산물을 제거하고 수성 가성 용액을 통해 발포시켜 할로겐 증기를 수집하여 할로겐화제로서 사용될 하이포할라이드 용액을 형성함으로써 수행된다. 재순환에 가장 적합한 적절한 할로겐은 염소 및 브롬이다. 염소가 가장 적절한 할로겐이다.
대안적으로, 할로겐은 유기용매 내에서 수집되고 부가의 멜라민을 할로겐화하기 위해 그 자체로서 사용될 수 있다.
헥사할로멜라민으로부터
두번째 방법은 하기 (I)-(IV) 단졔로 구성되는, 멜라민으로 부터 헥사할로멜라민을 경유하여 산 아미드, 보다 구체적으로는 트리아진 트리스-산아미드를 생성하는방법이다.
(I) 상기 멜라민을 할로겐과 접촉시켜 헥사할로멜라민을 생성하고 부산물로서 할로겐화 수소를 생성하고;
(II) 중간 생성물로서 트리아진 N, N', N''-트리할로 트리스-산아미드 및 부산물로서 할로겐을 생성하기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 상기 헥사할로멜라민을 산할라이드와 접촉시키고;및
(III) 단계 (II)의 트리아진 N, N', N''-트리할로 트리스-산 아미드 중간물질을 할로겐화 수소와 접촉시켜 최종 생성물로서 트리아진 트리스-산아미드 및 부산물로서 부가의 할로겐을 생성하고;및
(IV) 단계(II) 및 (III)의 할로겐 부산물을 단계 (I)로 재순환시켜 멜라민을 헥사할로멜라민으로 할로겐화한다.
이 방법의 단계 (I)은 미합중국 특허 제 2,472,361 호, 제 2,184,888 호, 제2,184,886호 및 제 2,184,883 호에서 개시된 방법으로 수행된다.
단계 (II)는 "신규 방법"을 표제로 한 절에서 앞서 상기에서 설명한 조건 하에서 수행한다.
단계 (III)은 할로겐화 수소를,-20 내지 120℃ 범위의 온도에서 수분 내지 수 시간 동안, 반응 혼합물로 서서히 투입하여 수행한다.
적절한 할로겐화 수소는 염화수소 및 브롬화수소이다. 기체 염화수소가 가장 적절한 할로겐화 수소이다.
재순환 단계 (IV)는 단계 (II) 및 (III) 둘다로부터의 할로겐 부산물을 운반 불활성 기체 흐름으로 제거하고 수성 가성 용액을 통해 발포시켜 할로겐 증기를 수집하여 할로겐화제로서 사용되도록 하여 수행한다. 재순환에 가장 적합한 적절한 할로겐은 염소 및 브롬이다. 염소가 가장 적절한 할로겐이다.
대안적으로, 할로겐은 유기용매 내에서 수집되며 부가의 멜라민을 할로겐화하기 위해 그 자체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 다음과 같이 제 1 도 및 제 2 도를 참고로 하여 더 잘 이해할 수 있다:
트리클로.로멜라민으로부터의 트리스-카르바메이트(제 1 도):
따라서, 멜라민으로부터 트리클로로멜라민을 경유하여 트리아진 트리스-메틸카르바메이트를 생성하는 방법을 나타내는 제 1 도에서, 멜라민은 방법의 반응구역 A(3)로 라인(1)을 경유하여 투입되고 염소는 라인(2)를 경유하여 투입되며 헥사클로로멜라민을 형성한다.
그런 다음 헥사클로로멜라민은 방법의 반응구역 B(6)로 라인(4)를 경유하여 보내고 부가의 멜라민은 라인(5)를 경유하여 보내져 멜라민과 헥사클로로멜라민 간의 염소 교환반응에 의해서 트리클로로멜라민을 형성한다.
그런 다음 트리클로로멜라민은 방법의 반응구역 C(9)로 라인 (7)을 경유하여 보내고 메틸 클로로포름에이트는 라인(8)을 경유하여 보내 다음을 형성한다.
1. 라인(10)을 경유하여 제거되는 생성물로서 트리아진 트리스-메틸 카르바메이트,및
2. 라인(11)을 경유하여 구역 A(3)로 재순환되는 부산물로서 염소 기체, 헥사클로로멜라민으로부터의 트리스-카르바메이트(제 2 도):
멜라민으로부터 헥사클로로멜라민을 경유하여 트리아진 트리스-메틸 카르바메이트를 생성하는 방법을 나타내는 제 2 도에서, 멜라민은 방법의 반응구역 I(23)으로 라인(21)을 경유하여 투입되는 염소는 라인(22)을 경유하여 투입되며 헥사클로로멜라민을 형성한다.
그런 다음 헥사클로로멜라민은 방법의 반응구역 II(26)로 라인(24)을 경유하여 보내고 메틸클로로포름에이트는 라인(25)을 경유하여 보내 다음을 형성한다:
1. 더욱 반응될 중간 생성물로서 N, N', N''-트리클로로 트리아진 트리스-메틸 카르바메이트, 및
2. 라인(27)을 경유하여 라인(22)로 구역 I(23)로 재순환되는 부산물로서 염소 기체.
그런 다음 중간 생성물 N, N', N''-트리클로로 트리아진 트리스-메틸 카르바메이트는 방법의 반응구역 III(29)으로 라인(28)에 의해서 보내지며 염화수소 기체는 라인(3)에 의해서 보내져 다음을 헝성한다:
1. 라인 (31)을 경유하여 제거되는 최종 생성물로서 트리아진 트리스-메틸카르바메이트, 및
2. 구역 I(23)으로 라인(32)을 경유하여 라인(22)으로 재순환되는 부산물로서 부가의 염소기체.
[이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물의 제조방법]
본 발명의 방법은 또한 할로아미노트리아진을 옥살릴 클로라이드, 포스겐 및 포스겐 유사체로 구성되는 군으로부터 선택되는 산할라이드와 접촉시켜 산아미드중간물질을 형성하고 중간물질을 이소시아네이트로 분해시켜 이소시아네이트를 제조하는데에 적용될 수 있다.
산아미드 중간물질은 본 발명의 산아미드에 관해 상기에서 논의한 바와 동일한 방법으로 우선적으로 제조된다. 사용된 산할라이드가 옥살릴 클로라이드 또는 포스포겐일 때, 결과 생성되는 산아미드 중간물질은 각각 카르바모일 카르보닐 클로라이드 또는 카르바밀 클로라이드일 것으로 예측된다. 대표적으로 예의 포스겐 유사체는 제한없이 디포스겐 및 트리포스겐을 포함한다. 트리포스겐(트리클로로메틸카보네이트)은 당 분야의 업자에게 포스겐 공급원인 것으로 이해된다. 참조, 예, 엠. 제이, 코글란 및 비이. 에이. 칼리, "실제적인 포스겐 공급원으로서 트리클로로메틸 카보네이트" Tetrahedron Letters, Vol. 30, No. 16, pp. 2033-2036(1989).
이소시아네이트는 중간물질을 분해하여 제조한다. 이 분해는 중간물길을 가열하거나 촉매 또는 산 스 캐빈저로서 작용하는 염기를 첨가하여 수행할 수 있다. 대표적인 염기는 트리에틸아민이다.
우선적으로, 중간물질은 가열에 의해서 이소시아네이트로 분해된다. 분해가 일어나면 보다 높거나 낮은 온도가 사용될 수 있지만, 산아미드 중간물질로부터 이소시아네이트를 형성하기 적절한 분해도는 약 40℃ 내지 약 140℃ 범위이다. 반응은 전형적으로 약 100℃ 내지 110℃ 에서 수행되나, 산아미드 중간물질이 이소시아네이트로 분해되도록 할 임의의 온도이면 충분하다.
시간은 반응이 일어나는 온도에 따라서 크게 변화될 수 있지만, 산아미드 중간물질을 이소시아네이트로 분해하는데 적절한 반응시간은 약 1 시간 내지 약 24시간 범위이다.
이소시니아네이트로의 분해 전에 산아미드 중간물질을 분리하는 것은 필요하지않다. 그러나, 원하면, 중간물질은 분해 전에 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 바람직하게는, 산아미드 중간물질을 반응혼합물로부터 중간물질을 분리하지 않고 분해하며, 이는 전형적으로 또한 오르토-디클로로벤젠 같은 할로겐화 용매를 함유한다.
본 발명의 방법은 전술한 방법에 의해 제조된 이소시아네이트를 활성수소 함유 화합물과 반응시켜 이소시아네이트 부가물을 제조하는데에 부가적으로 적용될수 있다. 이 방법에서 사용되는 활성 수소 함유 화합물은 카르복실, 히드록실, 티올, 술폰아미드, 아미도, 일차아민, 이차아민, 그의 염 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 활성수소 성분을 갖는 당분야의 업자에게 알려진것을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 활성수소 함유 화합물은 알려진 차단제를 포함한다. 예컨대, 활성수소 함유 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등과 같은 폴리올 뿐 아니라, 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실 및 라우릴 알코올등과 같은 1개 내지 12개 탄소를 갖는 지방족알코올, 시클로펜탄을 및 시클로헥산올과 같은 시클로지방족 알코올, 페닐 카르비놀같은 방향족 알킬, 및 페놀, o-, m-, 및 p-크레졸, p-클로로페닐, 베타 나프톨 등과 같은 페놀류를 포함할 수 있다.
또한 활성수소 함유 화합물은 비교적 낮은 온도, 예컨대 약 125℃ 이하에서 차단하는, 알데히드 또는 케톤의 옥심(예, 메틸에틸-케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심), 락탐(예, 카프로락탐), 히드록삼산 에스테르, 이미다졸, 피라졸, N-히드록시이미드(예, N-히드록시프탈이미드), 디메틸아민같은 다른 알려진 차단기, 또는 미합중국 특허 제 4,444,954 호에서 인용된 바와 같은 다른 차단기를 포함할 수 있다.
차단제 이외에도 또한 다른 활성수소 함유 화합물이 본 발명의 방법에서 사용되어 산아미드에 첨부되는 여러 가지 관능기를 갖는 이소시아네이트 부가물을 얻을 수 있다. 예컨대, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘은 이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합을 갖는 이소시아네이트 부가물을 생성할 수 있고, 이의 생성물은 힌더드아민 광안정제일 수 있다. 부가적으로, 둘 이상의 활성수소 성분을 갖는 활성수소 함유 화합물이 사용되어 미반응 활성 수소 성분을 갖는 이소시아네이트부가물을 생성시킬 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 활성수소 함유 화합물은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 이소부탄올, 부탄올, 삼차부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알코올, 2-에틸 헥산올, 알킬알코올, 글리시돌 및 스테아릴 알코올 같이 1 내지 18 개 탄소를 갖는 지방족 알코올을 포함한다.
활성수소 함유 화합물과 이소시아네이트의 반응은 일반적으로 발열반응이므로, 반응 온도는 바람직하게 약 -20℃ 내지 약 100℃ 범위이다. 가장 바람직하게는 활성수소 함유 화합물을 이소시아네이트로 첨가하기 전에 반응 혼합물은 약 0℃ 로 냉각된다.
전형적으로, 반응 혼합물은 교반되고 활성수소 함유 화합물을 이소시아네이트로 첨가한 후 약 5 분 내지 약 2 시간 범위의 시간 동안 냉각된다. 일반적으로, 그런 다음 이 혼합물을 실온이 되게 하고 약 10분 내지 약 10 시간 범위의 시간 동안 교반한다. 이소시아네이트 부가물은 용매의 증류 후 진공 하에 잔류물의 증류 및 재결정화에 의한 정제에 의한 것과 같은 임의의 원하는 방법으로 분리될 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물의 제조 방법은 출발 할로아미노트리아진이 할로멜라민 또는 할로구아나민일 때 특히 적절하다. 구체적으로는 트리아진 트리스 부틸 카르바메이트 같은 트리아진 트리스-이소시아네이트 또는 트리아진 트리스 카르바메이트를 제조하는데에 본 방법이 사용될 수 있다.
[유용성]
본 발명의 방법에 의해서 제조된 생성물은 다양한 영역에서 유용성을 갖는다. 일반적으로, 특별한 생성물의 유용성은 그의 부류에 달려 있다.
A. 트리아진 트리스-카르바메이트
경화 조성물에서, 트리아진 트리스-카르바메이트 부류의 일원은 상기에서 앞서 인용한 미합중국 특허 제 4,939,213 호에서 상세히 개시된 바와 같이, 히드록시관능성 및 아미노 관능성 물질을 포함하는 다관능성 활성수소 화합물을 위한 가교제로서 유용성을 갖는다. 거기에서 개시된 경화 조성물은 용매 기재, 물 기재, 또는 분말 코우팅으로 사용될 수 있거나, 그들은 전착에 의한 적용에 특히 적합한 수성 분산물로서 사용될 수 있다. 따라서 그들은 코우팅, 특히 분말 코우팅, 코일 코우팅 및 캔 코우팅 같은 용도를 위해, 촉매되거나 촉매안된, 일성분 열경화 시스템에서 유용하다. 또한 그들은 통상의 성형, 반응성 사출성형, 복합재, 접착제 및 결합제와 같은 비 코우팅 용도에서 사용할 수 있다.
본 발명의 트리아진 트리스-카르바메이트는 다른 가교제가 되게 하는 중간물질로서 유용성을 갖는다. 예컨대, 그들은 피롤화되어 미합중국 특허 제 4,939,213호에서 개시된 바의 우수한 가교제인 트리아진 트리이소시아네이트를 제공할 수 있다.
본 발명의 트리아진 트리스-카르바메이트는 중합체 첨가제가 되게하는 중간물질로서의 유용성을 갖는다. 그들은 본 발명의 방법에 의해서 제조된 트리아진 트리스-카르바메이트 내의 적어도 하나의 알콕시 또는 아릴옥시기의 치환에 의해서 자외선(UV) 광안정제로 부가적으로 전환될 수 있다. 생성물은 힌더드아민 광아정제(HALS)일 수 있다.
예컨대,25℃ 내지 160℃ 온도 범위에서 트리아진 트리스-페닐 카르바메이트와 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘과의 반응은
[구조식]
으로 표시되는 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리디-4-일-아미노카르보닐)멜라민의 화학명을 갖는 멜라민의 트리스-우레아 유도체를 우량한 수율로 생성한다. B. 트리아실 멜라민
트리아실 멜라민 부류의 예는 미합중국 특허 제 2,507,700 호에서 개시된 바와같이 연마왁스에서 및 방수성 부직마무리에서 유용성을 갖는 N, N', N''-트리스테아릴멜라민이다.
C. 트리스-(오메가할로아실)멜 라민
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 다른 부류의 화합물은
일반식
(식에서 n은 1 내지 5의 정수이고, X는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 알킬 설포네이트, 아릴설포네이트 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로 부터선택되는 이탈기이다)으로 표시되는 트리스-(오메가할로아실)- 및 관련된 멜라민 부류이다. 적절한 화합물은 X가 클로라이드이고 n이 3 또는 4인 것이다.
D. 락탐 치환 트리아진 가교제
본 발명의 트리스-(오메가할로아실)멜라민은 하기 일반식에 의해 표현되는 락탐 치환 트리아진 가교제의 제조를 유도하는 중간체이다:
(이때, n은 1-5의 정수임)
본 발명의 바람직한 락탐 치환 트리아진 가교제는 n이 3 또는 4인 것들이다.
락탐 가교제의 제조
상기 바로 앞선 문단에서 서술된 본 발명의 트리스-락탐 치환 트리아진 가교제는, 상응하는 트리스-(오메가할로아실)-멜라민으로 부터, 전형적으로 실온에서 여러 가지 이온성 중간체를 용해하기 위한 높은 유전율을 가지는 비양성자성 용매 내에서, 강한 염기의 작용에 의하여 중간체 환화 반응을 경유하여 쉽게 제조된다.
중간체 환화는 10 분 내지 24 시간의 범위의 시간 기간 내 약 0℃내지 약120℃에서 수행될 수 있다.
그러나, 단지 1 내지 6 시간의 기간 동안 실온에서 중간체 환화 반응을 수행하는 것이 일반적으로 충분하다.
본 발명의 락탐 가교제를 침전시키도록 물-얼음 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하여 생성물을 분리한다. 대신에, 생성물이 추출될 수 있다.
트리스-(오메가할로아실)-멜라민 부류의 예는 하기 구조식에 의해 표현되는 N, N', N''-트리스-(4-클로로부티릴)-멜라민이다:
이는 N-치환 피롤리딘 가교제 2,4,6-트리스(피롤리딘-2-온-1-일)-1,3,5-트리아진을 유도하는 중간체인 유용성을 가지고, 열경화성 수지 물질 및 경화제로서 그의 유용성은 JP 58 146582에서 공개되어 있다. 트리스-(N-피롤리돈일)-트리아진은 하기 구조식에 의해 표현되고:
N, N', N''-트리스-(4-클로로부티릴)멜라민 선구물질의 4-클로로부티릴 아미노기 각각의 염기성 촉매 중간체 환화 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
E. N-할로 산 아미드
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 다른 부류의 화합물은, 미합중국 특허 제 3,920,832 호;제 4,732,899 호;및 제 4,824,845 호에 의해 제안된 바와 같이 제초제 및 살충제로서 잠재적으로 유용한 본 발명의 N-할로산 아미드 중간체 생성물이다.
본 발명의 전형적 N-할로 산 아미드 생성물은 하기 일반식에 의해 표현되는 물질의 조성물이다:
여기서, Q는이거나; 또는
Q는 Cl-C20의 선형알킬, C3-C20의 환형 또는 분지알킬, C2-C20의 알케닐, C6-C20의 아릴, C7-C20의 아르알킬, Cl-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴옥시, Cl-C20의 알킬티오, C6-C20의 아릴티오, Cl-C20의 알킬아미노, C2-C40의 디알킬아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 아미노트리아지노, 알킬아미노트리아지노, 아미노알킬아미노트리아지노, 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 퍼플루오르알킬, 퍼플루오로아릴, 퍼플루오로아르알킬기로 구성되는 군으로 부터 선택되고;
각기에서 X는, 수소이거나 할로겐이고 적어도 하나의 할로겐은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드로 구성되는 군으로 부터 각각 선택된다.
각기에서 Y는, 같거나 다르고, 각각은 하기 식에 의해 표현되는 하기 관능기로 구성되는 군으로 부터 각각 선택되고:
(여기서, 각 R은 각각 알킬, 아릴 또는 알콕시 기임);및
Z는 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 비닐, Cl-C20의 알킬, Cl-C20의 할로알킬, Cl-C20의 알킬렌, Cl-C20의 아릴렌 의 C6-C20아릴, C6-C20의 할로아릴, C7-C20의 아르알킬, C7-C20의 할로아르알킬, C2-C20의 아실, C2-C20의 할로아실, 할로카르보닐, C2-C20의 알콕시카르보닐, C2-C20의 알킬티오카르보닐, C2-C20의 할로알콕시, 아미노카르보닐, C2-C20의 알킬 아미노카르보닐, C3-C20의 디알킬아미노카르보닐, C4-C20의 알케닐아미노카르보닐, C7-C40의 디알케닐아미노카르보닐, C5-C20의 알킬알케닐아미노카르보닐, 트리아지노, 피리미디노, 피리디노, 이미다졸, 테트라졸, Cl-C20의 퍼플루오로알킬, C6-C20의 퍼플루오로아릴, C7-C20의 퍼플루오로 아르알킬, Cl-C20의 할로알킬, C3-C20의 알콕시카르보닐알킬, C2-C20의 시아노알킬, C2-C20의 포르밀알킬,C3-C20의 케토알킬, C4-C20의 트리알콕시실릴알킬, C3-C20의 디알킬아미노알킬, C2-C20의 알콕시알킬, Cl-C20의 알콕시, C6-C20의 아릴윽시, C3-C20의 알케닐옥시, C2-C20의 알킬렌디옥시, C6-C20의 아릴렌디윽시, C2-C40의 N, N-디알킬아미노, C6-C40의 N, N-디알케닐아미노, Cl2-C40의 N, N-디아릴아미노, C4-C20의 N, N-알킬알케닐아미노, C7-C20의 N, N-알킬아릴아미노, C9-C20의 N, N-알케닐아릴아미노, 아지리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노, Cl-C20의 알킬메르캅토, C3-C20의 알케닐메르캅토, 및 C6-C20의 아릴 메르캅토로 구성되는 군으로 부터 선택되는 M-관능 앵커이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물은 상기 서술된 공정 조건하에 할로아미노트리아진 및 산 클로라이드 반응물을 접촉시킴으로써 얻어진다. 그들은 카르복실 산 아미드, 카르바메이트, 설폰아미드, 포스포르아미드, 우레아, 티오우레아, 티오포스포르아미드, 아미딘, 아미데이트 에스테르 및 그의 혼합물로 구성될 수 있다.
게다가, 이소시아네이트 생성물은, 포스겐 또는 옥살릴 클로라이드 같은 특정 산 클로라이드와 할로아미노트리아진을 접촉시켜서 생성된 카르바모일 카르보녈 클로라이드 및 카르바모일 클로라이드 같은 산 아미드 중간체를 분해시켜 얻어질 수 있다. 또한, 카르바메이트 및 우레아 같은 이소시아네이트 부가물은 본 발명에 따라 생성된 이소시아네이트와 활성 수소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 얻어진다.
하기 실시예는 본 발명의 여러 가지 실시양태를 설명한다.
[실시예 1]
헥사클로로멜라민으로 부터의 트리아진 트리스메틸카르바메이트
3.33 g의 헥사클로로멜라민, 23.6 g의 메틸 클로로포르메이트 및 200 mg의 폴리디메틸아미노 피리딘의 혼합물을 아르곤 하에서 6 시간 동안 70℃ 에서 가열했다. 과량의 메틸 클로로포르메이트를 감압하에 제거했다. 잔여물을 냉각시키고, 50ml 메탄을 및 25ml CH2Cl2혼합물 내에 용해시켰다. 그리고 나서, 그것을 냉
각하면서 5ml 트리에틸아민으로 한방울썩 처리했다. 흔합물을 농축시키고 잔여물을 메탄을로 처리했다. 트리아진 트리스메틸카르바메이트를 결정화하여 여과시키고 1H NMR,13C NMR,IR 및 Fast Atom Bombardment(FAB) 질량 스펙트럼으로 확인하였다. (2.4 g;80%);
융점은 300℃ 이상이고; 약 220℃에서 분해가 시작되고 약 250℃에서 절정임;
1H NMR(CDCl3, 델타) : 3.8(s, 9H, 3X OCH3) 8.8(s, 3X NH);
13C NMR(DMSO-d6,델타) : 52.3, 151.9, 164.9 IR(CHCl3): 1760cm-1(C=0):
질량 (FAB, M+H+) : 301.
[실시예 2]
트리클로로멜라민으로 부터의 트리아진 트리스메틸카르바메이트
(무용매 방법)
2.3 g 트리클로로멜라민, 20ml 메틸클로로포르메이트 및 200mg 폴리-디메틸아미노피리딘의 혼합물을 3 시간 동안 75℃에서 아르곤 하에 가열했다. 과량의 메틸 클로로포르메이트를 감압하에 제거했다. 잔여물을 100ml 메탄올 및 50 ml CH2Cl2의 혼합물 내에 용해시켰다. 그것에 1ml Et3N을 적가했다. 그것을 여과하고 용매를 감압하에 여과물로부터 제거했다. 20ml 메탄을로 처리시 잔여물로 실시예 1에 의한 생성물과 동일한 트리아진 트리스메틸카르바메이트(2.27 g; 76%)로 확인된 결정성 생성물을 얻었다.
[실시예 3]
트리클로로멜라민으로 부터의 트리아진 트리스부틸카르바메이트
(디클로로벤젠 용매)
11.5g 트리클로로멜라민, 57.2 ml n-부틸클로로포르메이트 및 50 ml o-디클로로벤젠의 혼합물을, 5 시간 동안 58-62℃에서 교반하면서 아르곤하에 가열했다. 그것을 실온으로 냉각시키고 30ml o-디클로로벤젠으로 희석시켰다. 그리고 나서, 감압하에 55℃에서 반응 혼합물을 가열함으로써 40ml 액체를 수집했다. 잔여물을냉각시키고 300 ml 헥산으로 희석시켰다. 그리고 나서, 침전된 물질을 여과하고 200 ml 헥산으로 세척했다. 용리액으로서 CH2Cl2/MeOH (97:3)을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 잔여물을 정제했다. 이렇게 얻은 트리아진 트리스부탈카르바메이트를1H NMR,13C NMR 및 질량 스펙트럼으로 확인했다.(17.2g; 81% 수율);
융점 149-51℃;
1H NMR(CDCL3, 델타) : 0.9(t, 9H, 3X CH3CH2CH2O-),1.3(m, 6H, 3X CH3CH2CH2CH2O-), 1.6(m, 6H, 3X CH3CH2CH2CH2O-), 4.1(t, 6H, 3X CH3CH2CH2CH2O-),8.7(s,3H,3XNH);
13C NMR(CDCl3, 델타): 8, 20 66, 150, 164;
질량(FAB, M+H+):427.
[실시예 5]
트리클로로멜라민으로 부터의 트리아진 트리스페닐카르바메이트
(사염화탄소 용매)
2.3 g 트리클로로멜라민,10.0ml 페녈 클로로포르메이트 및 40ml CCl4의 혼합물을 3 시간 동안 50℃에서 아르곤하에 가열했다. 그것을 실온으로 냉각시키고 여과시켰다. 잔여물을 CH2Cl2/MeOH의 혼합물 내에 용해시키고 용매를 감압하에 증발시켰다. 잔여물을 무수 메탄을로 처리하고, 생성된 침전물을 여과하고 건조시켰다(4.2 g; 86% 수율). 이렇게 얻은 생성물을1H NMR,13C NMR,IR 및 질량 스펙트럼에 의해 트리아진 트리스페닐카르바메이트로 확인했다;
탈착(분해)은 약 100℃에서 시작하고 약 160℃에서 절정임;
1H NMR(DMSO-d6, 델타):7.2-7.5(m, 15H, 3X ArH5),112.(s, 3H, 3XNH);
13C NMR(DMSO-d6, 델타):122, 126, 129, 149, 151, 165;
질량 (FAl3, M+ H+):487.
[실시예 5]
N, N', N''-트리스(4-클로로부티릴)멜라민
2.3g 트리클로로멜라민, 20 ml 사염화탄소, 8.46g 4-클로로부티릴 클로라이드및 30 ml N, N-디메틸아미노피리딘의 혼합물을 자석 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤 유입구가 장치된 100 ml 플라스크에 놓았다. 반응 흔합물을 오일 욕 내에서 60℃로 서서히 가열하고 5 시간 동안 60℃에서 교반시켰다. 그리고 나서, 실온으로 냉각시키고 50 ml 헥산으로 회석시켰다. 내용물을 30분 동안 실온에서 교반시키고 나서 여과시켰다. 잔여물을 헥산으로 세척하고 감압하에 건조시켰다. 그것을 NMR 및 질량 스펙트럼을 기초로 N, N', N''-트리스(4-클로로부티릴)멜라민으로 확인했다. (4.2 g; 95% 수율);
1H NMR(DMSO-d6, 델타) : 2(m, 6H, 3X CH2CH2CH2Cl), 2.8(t, 6H, 3X NHCOCH2CH2CH2Cl), 3.6(t, 6H, 3X CH2CH2Cl), 11.8(넓은 s, 3H, 3X NHCO);
13C NMR(DMSO-d6, 델타): 27, 34, 44, 161, 174;
질량(FAB, M+H+):439.
[실시예 6]
N, N', N''-트리스클로로아세틸 멜라민
환류 응축기, 아르곤 유입구, 자석 교반 막대 및 고무 격막 유입구가 장치된3-목(100ml) 플라스크에 460mg 트리클로로멜라민을 놓았다. 교반하에 주사기로 플라스크에 10ml 사염화탄소 이어서 1.4ml 클로로아세틸클로라이드를 첨가했다.
반응 혼합물을 4.5 시간 동안 오일 욕에서 60℃ 까지 가열했다. 그리고 나서, 그것을 실온으로 냉각시키고, 감압하에 과량의 시약 및 사염화탄소를 제거했다. 잔여물을 헥산으로 희석하고, 침전된 물질을 여과시켜내고, 헥산으로 세척하고, 감압하에 건조시켜,1H NMR,13C NMR 및 질량 스펙트럼 자료를 기초로하여 N, N', N''-트리스클로로아세틸 멜라민으로 확인된 생성물을 얻었다. (689 mg; 97% 수율);
1H NMR(DMSO-d6,델타): 4.8(s, 6H, 3X CH2Cl), 11.1(s, 3H, 3X NHCO);
13C NMR(DMSO-d6, 델타): 45.8, 163.8, 167.1;
질량(FAB, M+H+):355.
[실시예 7]
트리아진 트리세틸 카르바메이트
메틸 클로로포르메이트 대신에 메틸 클로로포르메이트(20.0 ml)를 사용하여 80℃에서 실시예 2의 절차를 반복했다. 생성물은 융점이 300℃이상이고;분해가 약 200℃에서 시작되고 약 260℃에서 절정인, 트리아진 트리스-에틸 카르바메이트(2.2g, 76% 수율) 였다.
[실시예 8]
트리아진 트리스프로필 카르바메이트
페닐 클로로포르메이트 대신에 프로필 클로로포르메이트(1O.O ml)를 사용하여 실시예 4의 절차를 기본적으로 반복했다. 생성물은 트리아진 트리스-프로필 카르바메이트였다. 자석 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤 유입구를 구비한 250 ml 플라스크에 2.3 g의 트리클로로멜라민을 놓았다. 그것에 50 ml CCl4, 이어서 10.0ml 프로필 클로로포르메이트를 첨가했다. 반응 혼합물을 오일 욕 내에서 75℃로 점차로 가열하고 6 시간 동안 75℃에서 유지시켰다. 과량의 프로필 클로로포르메이트의 제거, 이어서 일반적 작업으로,1H NMR,13C NMR IR 및 질량 스펙트럼에 의해 트리아진 트리스-프로필 카르바메이트로 확인된 생성물을 얻었다; 융점 178 -182℃
[실시예 9]
트리아진 트리스-(2-클로로에틸카르바메이트)
페닐 클로로포르메이트 대신에 2-클로로에틸 클로로포르메이트(3.5 ml)를 사용하여 실시예 4의 절차를 반복했다. 생성물은 트리아진 트리스-(2-클로로에틸카르바메이트)였다. 절차는 하기와 같았다:
환류 응축기, 자석교반 막대 및 아르곤 유입구를 구비한 100ml 플라스크 내 30 ml CCl4내 1.15g 트리클로로멜라민의 교반시킨 현탁액에, 3.5ml(4.8g)의 2-클로로에틸 클로로에틸 클로로포르메이트를 첨가했다. 반응 혼합물을 0.5 시간 동안 실온에서 교반시키고 나서, 오일 욕 내에서 75℃로 서서히 가열했다. 가열을 6 시간 동안 계속하고 나서, 반응을 실온으로 냉각시켰다. 과량의 2-클로로에틸 클로로포르메이트 및 CCl4를 감압하에 제거하고, 희석제로서 CH2Cl2및 MeOH 혼합물(95:5)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(실리카겔)로 잔여물을 정제하여,1H NMR,13C NMR, 질량 및 IR 스펙트럼으로 확인된 트리아진 트리스(2-클로로에틸) 카르바메이트를 얻었다; 융점 130℃(분해)
[실시예 10]
트리아진 트리스-(2-에틸헥실카르바메이트)
페닐 클로로포르메이트 대신에 2-에틸헥실 클로로포르메이트(86.7 g)를 사용하여 실시예 4의 절차를 반복했다. 생성물은 트리아진 트리스-(2-에틸헥실카르바메이트)였다. 절차는 하기와 같았다: 11.5 g 트리클로로멜라민, 150ml o-디클로로벤젠 및 86.7 g 2-에틸헥실 클로로포르메이트의 혼합물을, 자석 교반 막대, 아르곤 유입구 및 환류 응축기를 구비한 플라스크 내에서 가열했다. 오일 욕의 온도를 67℃ 까지 점차로 증가시켰다. 67℃ 에서 6 시간 후에, 가열을 중단하고, 반응 혼합물을 감압하에 농축시켰다. 반응 혼합물의 일반적 작업으로, 스펙트럼 자료를 기초로 트리아진 트리스-(2-에틸헥실 카르바메이트)로 확인된 생성물을 얻었다.
[실시예 11]
트리아진 트리스-(이소-부틸카르바메이트)
실시예 3의 절차를 약간 변형시켜서 이소부틸 클로로포르메이트(16.4 ml)를 n-부틸 클로로포르메이트 대신에 사용했다. 생성물은 트리아진 트리스-(이소-부틸카르바메이트)였다. 약간 변형된 절차는 하기와 같았다:
자석 교반 막대, 환류 응축기 및 아르곤 유입구를 구비한 플라스크에,4.6gm 의 트리클로로멜라민, 이이서 40 ml o-디클로로벤젠 및 16.4 gm 이소부틸 클로로포르메이트를 첨가했다. 반응 혼합물을 오일 욕 내에서 65-70℃에서 6 시간 동안 가열했다. 그리고 나서, 그것을 냉각시키고, 과량의 이소부틸 클로로포르메이트 및 o-디클로로벤젠을 감압하에 제거했다. 잔여물을 100 ml 헥산으로 처리하고 침전된 물질을 여과하고 50 ml 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 생성물을1H NMR,13C NMR, IR 및 질량 스펙트럼으로 트리아진 트리스-이소부틸 카르바메이트로 확인했다. 그것은 약 230℃에서 출발하여 분해되고 약 245℃에서 절정에 달했다.
[실시예 12]
트리아진 혼합 알킬 카르바메이트
n-부틸 클로로포르메이트 대신에 2-에틸헥실 클로로포르메이트(4 ml) 및 메틸 클로포르메이트(6.2 ml)로 구성되는 할로포르메이트의 혼합물을 사용하여 실시예3의 절차를 본래대로 반복했다.
생성물은, 혼합 알킬 기가 약 1:1.8-약 1:0.77 범위의 비의 2-에틸헥실 및 메틸기로 구성되는 트리아진 트리스-(혼합 알킬 카르바메이트)였다. 상세한 실험절차는 하기와 같다:
4.6 g의 트리클로로멜라민, 4 ml 2-에틸헥실 클로로포르메이트 및 30 ml o-디클로로벤젠의 혼합물을 4 시간 동안 60℃에서 교반하면서 아르곤 하에 가열했다. 그것을 실온에서 냉각시켰다. 그리고 나서, 6.2 ml의 메틸 클로로포르메이트를 첨가했다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 2 시간 동안 65℃로 교반하면서 아르곤하에 가열했다. 그것을 실온으로 냉각시키고 15 ml의 디클로로벤젠으로 희석했다; 그리고 나서, 감압하에 40℃로 반응 혼합물을 가열함으로써 10.5 ml 액체를 수집했다.
잔여물을 냉각시키고 200 ml 헥산으로 희석했다. 침전된 물길을 여과시키고 300ml 헥산으로 세척했다. 5g의 고체를 250 ml 메틸렌 클로라이드로 교반시키고, 2.6g의 불용물질을 여과시키고, 'H NMR에 의해 1:1.8의 에틸헥실/메틸 비로 N-(2-에틸헥스옥시카르보닐아미노)-N', N''-디(메톡시카르보닐아미노)트리아진으로 확인했다 (52% 수율). 메틸렌 클로라이드 용액을 5% 중아황산 나트륨으로 2번 및 탈이온수로 2번 세척하고, 황산 마그네슘상 건조시키고, 용매를 스트립하여 'H NMR로 확인된 1.3:1(또는 1:0.77)의 에틸헥실/메틸 비로 1.86 g의 N-(에틸헥스옥시카르보닐아미노)-N'-(메톡시카르보닐아미노)트리아진을 얻었다.(37% 수율).
[실시예 13]
N,N',N''-트리스-(3-클로로프로피오닐)멜라민
40 ml CCl4내 2.3 g 트리클로로멜라민의 교반시킨 현탁액에 7.62 g 3-클로로프로피오닐 클로라이드를 아르곤 하에 첨가했다. 반응 혼합물을 오일 욕 내에서 65-70℃에서 6 시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 나서 50 ml 헥산으로 회석했다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척하고, 감압하에 건조시켰다. (3.9 g; 98% 수율). 이리하여 얻은 생성물을 'H NMR,13C NMR,IR 및 질량 스펙트럼에 의해 N, N', N''-트리스(3-클로로프로피 오닐)멜라민으로 확인했다.
[실시예 14]
N, N', N''-트리아세틸 멜라민
클로로아세틸 글로라이드 대신에 아세틸 클로라이드(15 ml)를 사용하여 실온에서 20 시간 동안 실시예 6의 절차를 반복했다. 생성물은 트리아세틸 멜라민이었다.
[실시예 15]
N, N', N"-트리헥사노일 멜라민
클로로아세틸 클로라이드 대신에 헥사노일 클로라이드(8.07 g)를 사용하여 실시예 6의 절차를 본래대로 반복했다. 생성물은 트리헥사노일 멜라민이었다. 실험절차는 하기와 같았다:
2.3 g 트리클로로멜라민, 8.07 g 헥사노일 클로라이드, 및 25 ml 사염화탄소의 혼합물을 70-78℃ 에서 6 시간 동안 아르곤 하에 교반하면서 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고,100ml 헥산을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물질을 여과시키고, 50ml 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 스펙트럼 자료는 N, N', N"-트리헥사노일 멜라민 구조와 일치하였다.
[실시예 16]
N, N', N''-트리부틸 멜라민
클로로 아세틸 클로라이드 대신에 부티릴 클로라이드(6.4 g)를 사용하여 실시예 6의 절차를 본래대로 반복했다. 생성물은 트리-부티릴 멜라민이었다. 절차는 하기와 같았다:
거의 6 시간 동안 65℃에서 40 ml CCl4내 6.4 g 부티릴 클로라이드로 2.3g의 트리클로로멜라민을 처리했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 100ml 헥산으로 희석했다. 침전 물질을 여과시키고, 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 질량 스펙트럼분석으로 생성물이 N, N', N''-트리부티릴 멜라민임을 알았다.
[실시예 17]
N, N', N''-트리벤조일 멜라민
클로로아세틸 클로라이드 대신에 벤조일 클로라이드(6.7 ml)를 사용하여 실시예 6의 절차를 본래대로 반복했다. 생성물은 트리벤조일 멜라민이었다. 절차는 하기와 같았다:
자석 교반 막대, 아르곤 유입구 및 환류 응축기를 구비한 플라스크 내,40 ml CCl4내 2.3 g의 트리클로로멜라민의 교반시킨 현탁액에 6.7 ml 벤조일 클로라이드를 첨가했다. 반응 혼합물을 오일욕 내에서 68-70℃에서 7 시간 동안 가열했다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 냉각시키고 나서 30 ml 헥산으로 희석시켰다. 침전물질을 여과시키고, 잔여물을 150 ml 헥산으로 세척하고 나서, 감압하에 건조시켰다.(4.3g; 98%수율) 생성물은1HNMR,13CNMR, IR 및 질량스펙트럼에 의해 N, N', N''-트리벤조일 멜라민으로 확인되었다.
[실시예 18]
N, N', N"-트리-파라니트로벤조일 멜라민
클로로아세틸 클로라이드 대신에 파라-니트로 벤조일 클로라이드(5.55 g)를 사용하여, 실시예 6의 절차를 본래대로 반복했다. 생성물은 트리-파라니트로 벤조일 멜라민이었다. 절차는 하기와 같았다:
CCl4(20 ml) 내 트리클로로멜라민(1.15 g)의 교반시킨 현탁액에 30 ml CCl4내 5.55 g의 p-니트로벤조우일 클로라이드 용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 70℃에서 아르곤 분위기하에 오일욕 내에서 가열시키고, 냉각시키고 나서 25ml CCl4로 희석시켰다. 침전물을 여과시키고, 100 ml CCl4로 세척하고, 감압하에 건조시켰다. 생성물은1H NMR,13C NMR 스펙트럼에 의해 N, N', N''-트리-파라니트로벤조일 멜라민으로 확인되었다.
[실시예 19]
트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아미노카르보닐)멜라민
톨루엔 용매(80 ml) 내 실시예 4의 트리아진 트리스-페닐카르바메이트(4.86g) 생성물 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(15.4 ml)의 혼합물을 8 시간 동안 115℃에서 가열했다. 냉각 및 헥산(100 ml)의 첨가 후에, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-아미노카르보닐) 멜라민으로 확인된 트리스-우레아 유도체를 얻었다 (5.95g, 89% 수율). 그것은 약 220℃에서 출발하여 분해되고 약 270℃에서 절정에 달한다.
[실시예 20]
N, N', N''-트리스(4-클로로부티릴)멜라민으로 부터의 2,4,6-트리스(피롤리딘-2-온-1-일)-1,3,5-트리아진의 제조.
아르곤 유입구, 스토퍼, 고무 격벽 및 자석 교반 막대기를 구비한 3-목 플라스크에 나트륨 수화물(200 ml, 광유내 60%)을 놓았다. 그것에 5 ml n-헥산을 첨가하고 혼합물을 몇분 동안 교반시켰다. 교반을 멈추고, 주사기를 이용하여 n-헥산을 제거했다. 이리하여 얻은 세척된 NaJH에 5 ml 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가했다. 플라스크를 얼음 욕 내에서 0℃로 냉각시키고, 5 ml DMF 내 용해시킨 실시예 5의 생성물, N, N', N''-트리스(4-클로로부티릴)멜라민 440 mg을 교반하면서 NaH를 함유한 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 0℃에서 교반시켰다. 그리고 나서, 냉각욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 데웠다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 100 ml 얼음처럼 차가운 물에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 CH2Cl2(3×30 ml)로 추출하고, 물(20 ml)로 세척하고, MgSO4상 건조시킨 합한유기 추출물을 여과시키고, 여과물을 감압하에 농축시켰다. 그리고 나서, 용매를 제거하고, 잔여물을 감압하에 건조시켰다. 생성물은 본질적으로 순수한 화합물(270mg, 82% 수율)이었고, NMR 및 질량 스펙트럼에 의해 2,4,6-트리스-(피롤리딘-2-온-1-일)-1,3,5-트리아진으로 확인되었다:
1H NMR,(CDCl3, 델타 : 2.0(m, 6H, 3XCH2CH2-CH2CO), 2.6(t, 6H, 3XCH2CH2CO), 4.0(t, 6H, 3X NCH2CH2); 질량(FAB, m+H+):331.
[실시예 21]
0.5 ml CCl4내 1.15g 트리클로로멜라민, 30ml CCl4, 4.2 g 벤조일 클로라이드 및 50mg ALIQUAT336(트리카프릴일메틸 암모늄 클로라이드)의 혼합물을 실온에서 교반시켰다. 노란색 형성에 의해 지시되는 염소의 형성은 20분 내에 인지되었다. 30분 후에 반응 혼합물의 얇은 층 크로마토그래피 분석으로 N, N', N"-트리벤조일멜라민의 형성을 얻었다.
두번째 실험에서,1.15 g 트리클로로멜라민을 첨가된 촉매없이, 실온에서 4.2g 벤조일 클로라이드와 함께 30 ml CCl4내에서 교반시켰다. 이 경우에, 20 분후에 어떤 색깔도 관찰되지 않았다. 더욱이, 30분 후 및 심지어 4 시간 후에 얇은층 크로마토그래피 분석으로 N, N', N''-트리벤조일 멜라민에 상응하는 생성물이 없음을 알았다.
이 비교 실험으로부터, 본 발명의 반응은 4차 아민 할라이드에 의해 촉매된다는 것이 결론지어졌다.
[실시예 22]
U.S. 특허 제 2,472,361 호에 기술된 과정에 의해 제조된 헥사브로모멜라민(5.2 g)을 사용하여 실시예 4의 과정을 기본적으로 반복하였다.
실험적인 세부 사항은 하기와 같다:
A부:헥사브로모멜라민의 제조.
US 2,472,361에 더블류. 시이. 아르셈(W. Cl Arsem)에 의해 개요된 과정과 일치:
멜라민 4.1 g을 탈이온수 100 g 내에 현탁하였고 빙초산 24.1 g을 첨가하였다. 혼합물을 약 5℃로 냉각하였고 이것에 2 시간의 기간 내내 대략 5% 농도로 차아브롬산나트륨 25 g을 함유하는 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 반응 도중에 부가의 초산을 첨가하여 pH를 7 이하로 유지하였다. NaOBr 첨가 완료 30분후, 고체 생성물을 여과하였고, 물 700 ml로 세척하였으며, 실온 감압하에서 건조하였다. 생성물은13C NMR 및 IR에 의해 확인된 암황색 분말(14.85g; 88% 수율)이었다. 활성 브롬 함량에 관한 적정은 생성물 g 당 브롬 8.97 mmol의 값을 산출하였고, 이는 이론값의 89.6% 이다.
B 부:사염화탄소 내 헥사브로모멜라민으로부터 N, N', N''-트리브로모-2,4,6-트리스메톡시카르보닐아미노트리아진의 제조
헥사브로모멜라민 5.2 g, 메틸 클로로포르메이트 9.45 g, 및 사염화탄소 50ml의 혼합물을 질소 분위기 하 55-75℃에서 5 시간 동안 교반하면서 가열하였다.
BrCl 증기의 발생을 반응 도중에 관찰하였다. 냉각시킨 후, 고체 생성물을 여과하였고, CCl4200 ml로 세척하였으며 감압하 실온에서 건조하였다.
생성물은 1H NMR,13C NMR, 및 IR로 분석된 황색 분말(2.30 g:43% 수율)이었다. 활성 브롬 함량을 위한 적정은 생성물의 g 당 5.85 mmol 브롬의 값을 산출하였고, 이는 이론값의 104.6%에 해당한다. 분광 분석으로부터 및 적정 결과로부터, 생성물은 N, N', N''-트리브로모-N, N', N''-트리스(메톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진)이었음이 결정되었다.
[실시예 23]
A 부:벤조구아나민으로부터 N, N', N''-트리클로로벤조구아나민.
벤조구아나민 18.72 g, 빙초산 24.25 ml, 및 탈이온수 350 ml의 혼합물을 아르곤하 빙욕 내 9℃에서 냉각시켰다. 이것에 9℃에서 70분의 기간내내 5% 수성 차아염소산나트륨 641 ml를 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 반시간 동안 교반하였고, 여과하였으며, 탈이온수 700 ml로 잔류물을 세척하였다. 고체를 감압하 실온에서 건조시켜 N, N, N'-트리클로로벤조구아나민을 산출하였다. 생성물은1HNMR 및 IR 분광학에 의해 및 염소 적정에 의해 N, N, N'-트리클로로벤조구아나민(활성 염소의 이론값의 93%);(27.93 g, 91.7% 수율)임이 확인되었다.
B 부 : 트리클로로 벤조구아나민으로부터 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 제조.
N, N, N'-트리클로로벤조구아나민 2.5 g, 부틸 클로로포르메이트 5.5 ml 및 o-디클로로.벤젠 20 m니 혼합물을 8 1/2 시간 동안 70℃에서 교반하면서 아르곤 하에 가열하였다. 그것을 실온으로 냉각시켰고 헥산 125ml를 첨가하였다. 흔합물을 여과하였고 고체를 감압하 실온에서 건조시켰다. 생성물은1H NMR,13C NMR, 활성 염소 적정 및 TLC에 의해 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진;(2.5 g,90.5%)임이 확인되었다.
[실시예 24]
A 부:N, N, N', N'-테트라클로로아세토구아나민의 제조,
미분말로서 아세토구아나민(12.5 g)을 탈이온수 200 g 및 빙초산 27 g과 혼합하였다. 다음 혼합물을 약 13℃로 냉각시켰고 그것에 1 시간의 기간 내내 대략 5% 농도로 차아염소산나트륨 33.5 g을 함유하는 수용액을 교반하면서 첨가하였다.
부가의 초산을 반응 도중에 가끔 첨가하여 용액의 pH를 7 이하로 유지하였다.
NaOCl 첨가 완료 30분 후, 고체 생성물을 여과하였고, 물 700 ml로 세척하였으며, 감압하 실온에서 건조시켜,1H NMR,13C NMR, 및 IR에 의해 N, N, N', N'-테트라클로로아세토구아나민으로 확인된 밝은 황색 분말(22.65 g;86% 수율)을 산출하였다. 활성 염소 함량에 관한 적정은 생성물의 g 당 염소 14.64 mmol의 값을 산출하였으며, 이는 이론값의 96.2%에 해당한다.
B 부:N., N, N', N'-테트라클로로아세토구아나민 및 부틸 클로포르메이트로부터 N-염소화 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진의 제조.
N, N, N', N'-테트라클로로아세토구아나민 2.5 g, n-부틸 클로로포르메이트 6 ml, o-디클로로벤젠 20 ml, 및 N, N-디메틸아미노피리딘 30 mg의 혼합물을 68℃에서 24 시간 동안 교반하면서 아르곤하에 가열하였다. 다음 반응 용액을 실온으로 냉각시켰고 여분의 시약 및 o-디클로로벤젠을 감압하에서 제거하였다.
결과의 황-오롄지색 고체(2.15 g)는1H 및13C NMR 에 의해, 및 TLC 분석에 의해 미반응, 모노-부톡시카르보닐아미노(22%), 및 디-부톡시카르보닐아미노(16%) 클로로 아세토구아나민의 혼합물로 밝혀졌다.
C 부: N, N, N', N'-테트라클로로아세토구아나민 및 부틸 클로로포르메이트로부터2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진의 제조.
N, N, N', N'-테트라클로로아세토구아민 2.5 g, n-부틸 클로로포르메이트 6ml, o-디클로로벤젠 20 ml, 및 Ahquat336 0.12 g의 흔합물을 68℃에서 24 시간동안 교반하면서 아르곤하에 가열하였다. 냉각과 동시에, 헥산 100 ml를 첨가하였다. 결과의 침전물을 분리하였고, 감압하에서 건조시켰으며 (1.65 g, 56.3% 수율),1H NMR,13C NMR, IR, TLC, 및 활성 염소 분석에 의해 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진으로 확인하였다.
[실시예 25]
N, N', N" -트리클로로멜라민 및 브롬화아세틸로 부터 N, N′, N'' 트리아세틸멜라민의 제조.
N, N', N'' -트리클로로멜라민 1.38 g, 아세틸 브로마이드 5.90 g, 및 사염화탄소 40 ml 의 혼합물을 아르곤 하 61℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다. 불그스름한 갈색 증기(BrCl)의 발생을 반응 도중에 관찰하였다. 냉각시킨 후, 오렌지색 고체를 여과하였고, CCl4로 몇번 세척하였으며 감압하 실온에서 건조하여 백색 분말(0.76 g, 50% 수율)을 산출하였다.
회수된 생성물은1H MMR,13C NMR 및 TLC 분석에 의해, 실시예 14의 생성물과 동일한 N, N', N'' -트리아세틸멜라민으로 확인되었다.
[실시예 26]
염화수소로 N, N', N'' -트리브로모-2,4,6-트리(메톡시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진의 탈브롬화:
2,4,6-트리(메톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진 염산의 제조
사염화탄소 50 ml 내, 실시예 22, B 부로 부터의 물질 0.98 g의 슬러리를 외부의 수욕으로 17℃로 냉각시켰다. 다음 상기 혼합물을 무수 염화 수소로 포화시켰고 1 시간 동안 교반시켰다. 용액 색은 황색에서 붉은 오렌지색으로 반응 도중에 짙어졌다. 1시간 후, 고체 생성물을 여과하였고, CCl4로 몇번 세척하였으며, 밤새 공기 건조하였다.
생성물은,1H 및13C NN4R에 의해 2,4,6-트리메톡시카르보닐아미노-1,3,5-트리아진의 HCl 염이라고 확인된 연한 황색의 분말 (0.66 g, 98% 수율)이었다.
[실시예 27]
A 부: N, N'-디클로로아세토구아나민의 제조
N, N, N', N' -테트라클로로아세토구아나민(5.3g), 아세토구아나민(2.5g), 탈이온수(90 ml) 및 빙초산(0.2 ml)의 슬러리를 질소 하 50℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열하였다. 냉각과 동시에, 고체 생성물을 여과하였고, 물 140 ml로 세척하였으며 감압하 실온에서 건조하여,1H NMR,13C NMR 및 IR에 의해 N, N'-디클로로아세토구아나민으로 확인된 백색분말(7.4g, 95% 수율)을 산출하였다. 활성 염소함량에 관한 적정은 생성물의 g 당 염소 10.19 mmol의 값을 산출하였으며, 이는 이론값의 98.8%에 해당한다. m.p.186-187°(dec).
B 부: N, N'-디클로로아세토구아나민 및 부틸 클로로포르메이트로 부터 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진의 제조
N, N'-디클로로아세토구아나민 2.5g, n-부틸 클로로포르메이트 8.3 ml 및 o-디클로로벤젠 20 ml의 혼합물을 아르곤 하 70℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열하였다. 냉각과 동시에, 불용성 고체를 여과하였고 핵산으로 세척하였다. 합해진 헥산/o-디클로로벤젠 여액을 감압하에서 농축하였다. 결과의 무색 잔류물(2.3g, 55% 수율)은 IR, TLC,1H NMR,13C NMR 및 활성 Cl 분석에 의해, 실시예 24, C부의 생성물과 동일한 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-메틸-1,3,5-트리아진으로 확인되었다.
[실시예 28]
촉매로서 4-디메틸아미노 피리딘(DMAP)을 사용하는 트리클로로멜라민과 벤조일 클로라이드의 반응
CCl430 ml 내 트리클로로멜라민 1.15g의 교반 현탁액에 벤조일 클로라이드 4.2g, 이어서 4-디메틸아미노 피리딘 40mg을 첨가하였다. 반응 혼합물 아르곤 하 실온에서 교반하였다. 0.5시간 후에 반응 혼합물은 누르스름하게 변했다. 박층 크로마토 그래피 분석은 근거있는 트리벤조일 멜라민 시료와 비교하여 생성물의 하나로서 트리벤조일 멜라민의 형성을 밝혔다.
촉매는 없으나 상기와 동일한 반응 조건하의 대조표준 실험에서, 트리벤조일 멜라민의 형성이 0.5시간 후 관찰되지 않았다. 상기 비교 실험으로부터 4-디메틸아미노피리딘은 신규한 발명 반응에 효과적인 촉매임이 결정된다.
[실시예 29]
헥사클로로멜라민 및 포스겐으로부터의 트리아진 트리스부틸 카르바메이트
포스겐 약 5 ml 를, 고무 격벽, 자기 교반 막대 및 CaCl2 건조관이 있는 환류응축기를 구비한 2-목 플라스크 내 -10℃에서 o-디클로로벤젠 20ml 내로 통과시켜 응축시킨다. o-디클로로벤젠 10ml 내 헥사클로로멜라민 1.67 gm의 용액을, 아르곤하 주입기를 사용하여 플라스크에 서서히 첨가하였다. -10℃에서 15분의 교반 후, 냉각욕을 제거하고 반응 흔합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 다음 반응 혼합물을 오일욕에서 110℃로 가열하고 상기 온도에서 3시간 동안 유지하였다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 빙욕에서 약 0℃로 냉각시켰다. n-부탄올 10 ml 를 첨가한 후 감압하에서 휘발물을 제거함으로써 농축시켰고 잔류물을 n-헥산 50 ml로 처리하였다. 백색 침전 생성물을 여과하고 감압하에서 건조하여 생성물 1.95 gm 을 산출하였다. 상기 생성물의 TLC 분석은 주 생성물로서, 실시예 3에서 얻어진 생성물과 동일한 트리아진 트리스부틸카르바메이트가 형성되었음을 제시하였다.
[실시예 30]
헥사클로로멜라민 및 옥살릴 클로라이드로부터의 트리아진 트리스 부틸카르바메이트
헥사클로로멜라민 1.66 gm 을, 자기 교반 막대, 환류 응축기, 아르곤 유입구 및 고무 격벽을 구비한 2-목 100 ml 플라스크에 두었다. 이것에 o-디클로로벤젠10 ml를 첨가하였고 혼합물에 빙욕에서 냉각시켰다. 옥살릴 클로라이드 2ml를 주입기로 첨가하였고 반응 혼합물을 약 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 다음 상기를 오일욕에서 거의 16시간 동안 약 100℃로 가열하였다. 가열을 중단하였고 반응플라스크를 약 0℃로 냉각시켰다. n-부탄을 10ml를 반응 플라스크에 첨가하였고 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 주 생성물로서 트리아진 트리스부틸카르바메이트의 형성을, TLC 플래이트 상의 근거있는 시료와 직접 비교하여 확인하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켰고 잔류물을 n-헥산 50 ml로 처리하였다. 침전물질을 여과하고 감압하에서 건조하였다(1.8 gm). 상기 반응에서 형성된 생성물인 트리아진 트리스부틸카르바메이트는 실시예 3에서 얻어진 생성물과 동일 하였다.
[실시예 31]
트리클로로멜라민 및 옥살릴 클로라이드로부터의 트리아진 트리스 부틸카르바메이트
헥사클로로멜라민과 옥살릴 클로라이드의 반응에 관한 상기 과정을 따라, 트리클로로멜라민 2.29 gm을 오르토-디클로로벤젠 20 ml 내 옥살릴 클로라이드 4ml와 반응시켰다. n-부탄올로 반응 혼합물의 처리 후 얻어진 조생성물의 TLC 분석은, 트리아진 트리스부틸카르바메이트의 형성을 학인하였다.
[실시예 32]
N, N, N'-트리클로로벤조구아나민 및 옥살릴 클로라이드로부터 2,4-디(부톡시 카르보닐아미노)-6-페 닐-1,3,5-트리 아진
실시예 23, A부에서 제조된 N, N, N' -트리클로로벤조구아나민 2.9 gm을 환류 응축기, 자기 교반 막대, 아르곤 유입구, 유리 스토퍼 및 고무 격벽을 구비한 3-목 100 ml 플라스크에 두었다. 상기 플라스크에 o-디클로로벤젠 25 ml를 첨가한 후 주입기로 옥살릴 클로라이드 6.35 gm을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반한 다음 오일욕 내 50-55℃에서 20시간 동안 가열하였다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 약 -10℃로 냉각시켰다. n-부탄올(20 ml)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 10분 후에 냉각욕을 제거하였고 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 TLC 분석은, 실시예 23, B 부에서 제조된 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진에서와 동일한 Rf를 갖는 큰 반점을 제시하였다. 2,4-디(부톡시카르보녈아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 형성은 질량 분광학에 의해 더 잘 확인되었다.
[실시예 33]
헥사클로로멜라민 및 트리클로로메틸 클로로포르메이트(디포스겐)로부터 트리아진 트리스부틸카르바메이트 및 트리아진 트리스 메틸 카르바메이트
환류 응축기, 고무격벽, 자기 교반 막대 및 아르곤 유입구를 구비한 2-목 플라스크 내, 오르토-디클로로벤젠 20 ml 내 헥사클로로멜라민 1.65 gm의 교반 용액에, 주입기로 트리클로로메틸 클로로포르메이트 4.0 gm을 적가하였다. 고무 격벽을 유리 스토퍼로 대체 반응 혼합물을 오일욕에서 6시간 동안 60-65℃로 가열하였다. 다음 온도를 약 20 시간 동안 110℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 두 개의 동등물 "A" 및 "B"로 나누었다.
"A" 부를, 아르곤하 0℃에서 n-부탄올 20 ml를 함유하는 2-목 플라스크에 교반하면서 첨가하였다. 다음 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 TLC 분석은, 실시예 3에서 제조된 근거있는 시료와 직접 비교할 때트리아진 트리스부틸카르바메이트의 형성을 확인하였다. 휘발물을 감압하에서 제거하여 조 생성물 1.0 gm을 뒤에 남겼다.
"B" 부를 약 0℃에서 메탄올 20 ml로 처리하여 실시예 2에서 제조된 근거있는 시료와의 TLC 상의 직접 비교에 의해 확인된, 주로 트리아진 트리스 메틸카르바메이트를 함유하는 조생성물 700 gm을 산출하였다.
[실시예 35]
헥사클로로멜라닌 및 비스(트리클로로메틸) 카르보네이트(트리포스겐)로부터 트리 아진 트리스부틸카르바메이트
헥사클로로멜라민 1.66 gm, 트리포스겐 1.78 gm 및 오르토-디클로로벤젠 10ml의 혼합물을, 환류 응축기 및 유리 스토퍼를 갖춘 2-목 플라스크 내 아르곤 하에 교반하면서 오일 욕 내 60℃에서 가열하였다. 60℃에서 24시간 후, 오일욕의 온도를 24시간 동안 100℃로 올린 다음 반응 혼합물을 약 0℃로 서서히 냉각시켰다. n-부탄을 (10 ml)을 냉각된 반응 혼합물에 첨가한 다음, 이를 실온으로 되게 하고 4시간 동안 교반하였다. 다음 반응 혼합물을 CH2Cl220 ml로 희석하고 여과하였다. 여액은, 근거있는 시료와 직접 비교하여 확인된, TLC 상의 트리아진 트리스부틸카르바메이트에 해당하는 큰 반점을 제시하였다.
[실시예 35]
N, N', N'' -트리클로로멜라민과 트리클로로메틸 클로로포르메이트(디포스겐)의 반응
환류 응축기, 아르곤 유입구, 자기 교반 막대 및 고무 격벽을 구비한 2-목 플라스크 내의 오르토-디클로로벤젠 25 ml 내 N, N', N'' -트리클로로멜라민 2.3 gm의 교반 현탁액 내, 주입기로 트리클로로 메틸 클로로포르메이트 7.9 gm을 적가하였다. 반응 플라스크를 오일욕 내 60 - 65℃에서 20시간 동안 가열하였다. 다음상기를 실온으로 냉각시키고, n-헥산 50 ml로 희석하였다. 내용물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 침전물을 여과하였고, n-헥산으로 세척하였으며 감압하에서건조하여 TLC에 의해 지시된 바와 같이 생성물 2.32 gm을 산출하였다.
[실시예 36]
N, N', N" -트리클로로멜라민과 비스(트리클로로메틸) 카르보네이트(트리포스겐)의 반응
N, N', N" -트리클로로멜라민 2.29 gm, 비스(트리클로로메틸)카르보네이트(트리포스겐) 5.94 gm 및 오르토-디클로로벤젠 30 ml의 혼합물을, 자기 교반 막대,환류 응축기, 아르곤 유입구 및 유리 스토퍼를 구비한 2-목 플라스크 내 교반하에 60 - 65℃(오일욕)에서 가열하였다. 염소 기체의 형성을 관찰하였다. 반응 혼합물을 60 - 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. 다음 상기를 실온으로 냉각시키고 n-헥산 50 ml로 회석하였다. 다음 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하였고, 잔류물을 n-헥산 50 ml로 세척하였으며 감압하에서 건조하여 TLC에 의해 지시된 바와 같이 생성물 2.3 gm을 산출하였다.
[실시예 37]
N, N, N'-트리클로로벤조구아나민 및 트리클로로메틸 클로로포르메이트 (디포스겐)으로부터 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진
N, N, N' -트리클로로벤조구아나민 (실시예 23 A 부에서 제조됨) 1.45gm을, 자기교반 막대, 환류 응축기, 아르곤 유입구 및 고무 격벽을 구비한 2-목 100ml 플라스크 내에 두었다. 반응 플라스크에 오르토-디클로로벤젠 15.0ml를 첨가한 후 약 0℃에서 트리클로로메틸 클로로포르메이트를 적가하였다. 냉각욕을 제거하고 오일욕 내 50℃에서 4시간 동안 가열하였다. 오일욕의 온도를 100℃로 증가시키고 반응 혼합물을 상기 온도에서 24시간 동안 가열하였다. 가열을 중단하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 다음 상기를 빙욕 내 약 0℃로 냉각시켰고 n-부탄을 10ml를 상기에 첨가하였다. 내용물을 약 0℃에서 10분 동안 교반한 다음 실온에서 2시간 동안 교반을 계속했다. TLC에 의한 생성물 분석은 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 형성을 확인하였다.
[실시예 38]
N, N, N'-트리클로로벤조구아나민 비스(트리클로로메틸) 카르보네이트 (트리포스겐)로부터 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진
N, N, N' - 트리클로로벤조구아나민 (실시예 23 A부에서 제조됨) 1.45gm 및트리포스겐 1.78gm 을, 자기교반 막대, 환류 응축기, 아르곤 유입구 및 고무 격벽을 구비한 2-목 플라스크에 두었다. 반응 혼합물에 오르토-디클로로벤젠 10ml를 첨가하였고 내용물을 오일욕 내 60℃에서 24시간 동안 가열하였다. 오일욕의 온도를 100℃로 증가시키고 반응 혼합물을 상기 온도에서 부가의 24시간 동안 가열하였다. 가열을 중단하고 오일욕을 빙욕으로 대체하였다. n-부탄올(10 ml)을 약 0℃에서 반응 혼합물에 적가하였고 반응 혼합물을 먼저 약 0℃에서 10분 동안 그리고 나서 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 TLC 분석은 2,4-디(부톡시 카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 형성을 확인하였다.
[실시예 39]
N, N, N'-트리클로로벤조구아나민 및 포스겐으로부터 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페 닐-1,3,5-트리 아진
N, N, N'-트리클로로벤조구아나민 (실시예 23 A부에서 제조됨) 1.45gm을, 자기교반 막대, 환류 응축기, 아르곤 유입구 및 고무격벽을 구비한 2-목 100ml 플라스크 내에 두었다. 반응 플라스크에 약 0℃에서 오르토-디클로로벤젠 15.0ml를 첨가한 후에 톨루엔 내 20% 포스겐 용액 20ml를 적가하였다. 반응 혼합물을 약 0℃에서 1시간 동안 및 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 다음 반응 혼합물로 오일욕 내 대략 110℃에서 24시간 동안 가열하였다. 다음 반응 혼합물을 약 0℃로 냉각시키고 n-부탄을 1Oml를 첨가하였다. 내용물을 약 O℃에서 1시간 동안 및 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 TLC는 2,4-디(부톡시카르보닐아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 형성을 확인하였다.
[실시예 40]
헥사클로로멜라민과 옥살릴 클로라이드의 반응 후에 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘과의 반응
헥사클로로멜라민 1.66gm을 실시예 30에 기술된 과정을 따라 오르토-디클로로벤젠 10ml 내 옥살릴 클로라이드 2ml로 처리하였다. 100℃에서 16시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시겼다. 다음 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 4ml를 교반하면서 적가하였다. 내용물을 약 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 n-헥산 50ml로 희석하였다. 침전 물질을 여과하고, n-헥산 100ml로 세척하며 건조하였다. 다음 얻어진 생성물의 TLC는, 실시예 19에 기술된 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘과 트리아진 트리스페닐카르바메이트의 반응으로부터 얻어진 생성물과 동일한 Rf를 갖는 큰 반점을 제시하였다.
본 발명은 어떤 바람직한 구체예에 관하여 기술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 한정된 바에 따른 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 당업자는 본 발명의 개량 및 변형을 제조할 수 있음이 명백하다.

Claims (3)

  1. 하기 (a) 및 (b)의 단계로 구성되는 이소시아네이트 화합물 제조방법:
    (a) 산 아미드를 생성하기 위한 시간 동안 및 온도에서 할로 아미노트리아진을 옥살릴 클로라이드, 포스겐 및 포스겐 동족체로 구성된 군으로부터 선택된 산할라이드와 접촉시키고;
    (b) 상기 산 아미드를 분해시켜 상기 이소시아네이트 화합물을 생성하며; 이때 할로아미노트리아진을 하기 (i)-(m)으로 구성된 군으로부터 선택된다:
    (i) 하기 일반식 (l)로 표현되는 할로겐화 멜라민:
    이때, 각 X 기는 동일하거나 상이하고 수소, 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 적어도 하나의 X 기는 할로겐이고;각B기는 동일하거나 상이하고 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 알킬, 알킬렌알콕시, 트리 아지노, 피리미디노, 피리디노, 이미다졸, 테트라졸, 실릴, 시아노, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴 및 퍼플루오로아르알킬 기로 구성된 군으로부터 선택됨;
    (ii) 하기 일반식 (II)로 표현되는 할로겐화 구아나민:
    이때, X 및 B는 상기 서술된 바와 동일하고; R은 1 내지 20 탄소 원자의 선형 알킬, 3 내지 20 탄소원자의 환형 또는 분지 알킬, 2 내지 20 탄소원자의 알케닐, 6 내지 20 탄소원자의 아릴, 7 내지 20 탄소원자의 아르알킬, 1 내지 20 탄소원자의 알콕시, 6 내지 20 탄소원자의 아릴옥시, 1 내지 20 탄소원자의 알킬티오, 6 내지 20 탄소원자의 아릴티오, 1 내지 20 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 40 탄소원자의 디알킬아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 아미노트리아지노, 알킬아미노트리 아지노, 아미노알킬아미노트리아지노, 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 및 퍼플루오로아르알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
    (iii) 임의의 (i) 및 (ii)의 혼합물.
  2. 하기 (a) - (c)의 단계로 구성되는 이소시아네이트 부가물 제조방법:
    (a) 산 아미드를 생성하기 위한 시간 동안 및 온도에서 할로아미노트리아진을 옥살릴 클로라이드, 포스겐 및 포스겐 동족체로 구성된 군으로부터 선택된 산 할라이드와 접촉시키고;
    (b) 상기 산 아미드를 분해시켜 이소시아네이트 화합물을 생성하고;
    (c) 상기 이소시아네이트 화합물을 활성 수소-함유 화합물과 접촉시켜 상기 이소시아네이트 부가물을 생성하며, 이때, 할로아미노트리아진은 하기 (i)-(iii)으로 구성된 군으로부터 선택된다:
    (i) 하기 일반식 (I)로 표현되는 할로겐화 멜라민:
    이때, 각 X 기는 동일하거나 상이하고 수소, 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 적어도 하나의 X 기는 할로겐이고; 각 B 기는 동일하거나 상이하고 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 알킬, 알킬렌알콕시, 트리아지노, 피리미디노, 피리디노, 이미다졸, 테트라졸, 실릴, 시아노, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴 및 퍼플루오로아르알킬 기로 구성된 군으로부터 선택됨;
    (ii) 하기 일반식 (II)로 표현되는 할로겐화 구아나민:
    이때, X 및 B는 상기 서술된 바와 동일하고; R은 1 내지 20 탄소원자의 선형 알킬, 3 내지 20 탄소원자의 환형 또는 분지 알킬, 2 내지 20 탄소원자의 알케닐, 6 내지 20 탄소원자의 아릴, 7 내지 20 탄소원자의 아르알킬, 1 내지 20 탄소원자의 알콕시, 6 내지 20 탄소원자의 아릴옥시, 1 내지 20 탄소원자의 알킬티오, 6 내지 20 탄소원자의 아릴티오, 1 내지 20 탄소원자의 알킬아미노, 2 내지 40 탄소원자의 디알킬 아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 아미노트리아지노, 알킬아미노트리아지노, 아미노알킬아미노트리아지노, 수소, 클로로, 브로모, 요오도, 플루오로, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로아릴, 및 퍼플루오로아르알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고; 및
    (iii) (i) 및 (ii)의 임의의 혼합물.
  3. 제 2항에 있어서, 할로아미노트리아진이 모노할로멜라민, 디할로멜라민, 트리 할로멜라민, 테 트라할로멜라민, 펜타할로멜라민, 헥사할로멜라민, 할로아세토구아나민, 할로벤조구아나민, 할로시클로헥실카르보구아나민, 그의 이성질체를 및 그의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되고, 활성-수소 함유 화합물은 카르복시, 히드록시, 아미노, 1차 아민, 2차 아민, 티올, 설폰아미드, 그의 염 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 활성-수소 부분을 함유하는 이소시아네이트 부가물 제조방법.
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