JP3435654B2 - ハロアミノトリアジン類と酸ハロゲン化物からのアミド誘導体の製造方法 - Google Patents

ハロアミノトリアジン類と酸ハロゲン化物からのアミド誘導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ハロアミノトリアジンのアミ
ノ基と酸ハロゲン化物の非ハロゲン化物部分とを結合さ
せる、新規な反応によって酸類のアミド誘導体を製造す
ることに関する。この反応はまた、上記ハロアミノトリ
アジンのハロゲン原子と該酸ハロゲン化物のハロゲン原
子とを結合させ、その結果として、副生成物としてのハ
ロゲン分子を生じさせる。本発明はまた、ハロアミノト
リアジン類と、選択した酸ハロゲン化物とから、イソシ
アネート類およびイソシアネート付加体を製造する新規
な方法を意図したものである。
【０００２】
【関連背景技術】アミン類と酸ハロゲン化物との反応で
アミド類を製造することができる。アミン類と酸ハロゲ
ン化物との反応は極めて一般的であるが、これは緩やか
であり、そしてしばしば、少なくとも１種の電子求引性
置換基が存在していることによってこのアミンが不活性
化されると、この反応が生じなくなる。ある場合には、
強塩基でこのアミンを最初に脱プロトン化してアニオン
を生じさせた後、このアミンを該酸ハロゲン化物と反応
させることによって、アミドの製造を行うことも可能で
あり得る。しかしながら、このアプローチはしばしば実
用的でなく、高価であり、範囲が非常に限定されてお
り、そしてもしこのアミンが低い溶解度または高い分子
量を有するか、或は両方を有する場合、実施できなくな
る。
【０００３】アミノトリアジンとオクザリルクロライド
とを反応させてアミノトリアジンをイソシアネート基に
変換した後、アルコールと反応させることによって、ト
リアジンのトリスカルバメート類が製造された。上記２
つの段階から成るアプローチは、米国特許番号4,939,21
3および5,084,541に記述されている。これらの特許はま
た、トリアジンのトリスカルバメート類を用いた硬化性
組成物も記述している。上述したアプローチによる他の
カルバメート類の製造が、U. Von Gizycki著、「イソシ
アナト−ｓ−トリアジン類」の表題でAngewandte Chemi
e、 国際版、10巻、403頁、(1971）に記述されている。
この著者はそこで、その時までにただ１つのイソシアナ
ト−ｓ−トリアジン、即ち２，４−ジクロロ−６−イソ
シアネート、の誘導体が単離されていたと述べており、
そしてこれは、一般化することが不可能なルートで、四
量体塩化シアンからであると述べている。
【０００４】アミノトリアジン類とハロホルメート類か
らモノ−およびビス−カルバメート類を製造する、部分
的に成功した試みが、合成化学協会誌、32巻、 9号、 723
-726頁 (1974）の中のH. Kitajima、 T. Imanakaおよび
T. Yamamoto著の表題が「メラミン誘導体１８：メラミ
ンおよびベンゾグアナミンとクロロカルボン酸エチルと
の反応」の論文；Chemical Abstracts、 82巻、 11号: 72
946dに記述されている。しかしながら、この論文にはト
リスカルバメート類の製造に関する記述はない。ハロメ
ラミン類の製造が、米国特許番号2,184,888; 2,184,88
6; 2,184,883; 3,743,642および2,472,361；南アフリカ
特許番号66-03546およびヨーロッパ特許番号239,121に
記述されている。オクザリルクロライドとＮ，Ｎ−ジク
ロロアルキルアミン類もしくはＮ，Ｎ−ジクロロアミド
類とを反応させて、Ｎ−クロロ−Ｎ−アルキルオクサミ
ルクロライド類もしくはイソシアネート類を生じさせる
ことが、Zh. Org. Khim.、7巻、 7号、 1541頁 (1971）の
ロシア語論文からの要約であるChemical Abstracts、75
巻 (21）、129306g項に記述されている。Ｎ−クロロカ
ルボキシイミドエステル類とオクザリルクロライドとの
反応が、Zh. Org. Khim.、6巻、 1号、 85-88頁 (1970）
のロシア語論文からの要約であるChemical Abstracts、
72巻 (17）、90006v項に記述されている。
【０００５】アミン類とトリアジン類の化学は全く異な
っていることはよく知られている。E.M. Smolinおよび
L. Rapaport著の表題が「Ｓ−トリアジン類および誘導
体」の出版物、Interscience Publishers Inc.、 New Yo
rk、 333頁 (1959）の中で、酸ハロゲン化物とメラミン
の如きトリアジン上のアミノ基とを反応させる試みは成
功しなかった、と報告されている。同様に、メラミンと
アルキルハロゲン化物、例えばアリルクロライドとの反
応は、トリアジン環上の窒素にアルキル置換が生じる結
果としてイソメラミン誘導体が生じることも知られてい
る。
【０００６】メラミン化学、特に製造および応用を含む
ハロメラミン化学が、B. BannおよびS.A. Miller著の表
題が「メラミンおよびメラミン誘導体」の論文、Chemic
alReviews、 58巻、 131-172頁 (1958）で考察されてい
る。その１４８頁に、ショッテンバウマン反応において
ベンゾイルクロライドの如きアシルハロゲン化物はメラ
ミンに対して全く効果を示さない、ことが述べられてい
る。酸ハロゲン化物に対するメラミンの不活性さが、Ch
emical Abstracts、 30巻、 465頁 (1963）および米国特
許番号2,557,418に更に記述されている。
【０００７】メラミンおよびアミノトリアジン化学の分
野の研究者が遭遇する報告された困難さを鑑み、上述し
た困難さに打ち勝つと共に幅広く入手可能なハロアミノ
トリアジン前駆体からアシル化アミノトリアジン類を製
造するための一般的方法を与えるところの、新規な化学
反応は、今日利用可能な非常に制限された方法に対する
価値有る追加となるものである。商業的に入手可能でな
い場合でも、これらのハロアミノトリアジン類はよく知
られた方法で容易に製造される。
【０００８】本発明の目的は、ハロアミノトリアジン類
と酸ハロゲン化物からアミド類を製造するに適した簡潔
な方法を提供するものである。
【０００９】本発明のまた１つの目的は、ハロアミノト
リアジン類と酸ハロゲン化物から出発してイソシアネー
ト類を製造するに適した方法を提供するものである。
【００１０】本発明のもう１つの目的は、ハロアミノト
リアジン類と酸ハロゲン化物から出発してイソシアネー
ト付加体を製造するに適した方法を提供するものであ
る。
【００１１】本発明は、ハロアミノトリアジンのアミン
基と酸ハロゲン化物の非ハロゲン化部分とを結合させる
ことで酸アミドと再利用可能ハロゲンとを生じさせる、
新規な化学反応を伴うものである。イソシアネート類の
製造は、特定の酸アミド類を分解してイソシアネート類
を生じさせる、ことによって達成され、そしてこのイソ
シアネート類と活性水素含有化合物とを反応させること
でイソシアネート付加体を製造する。
【００１２】
【発明の要約】本発明は、ハロアミノトリアジン類と酸
ハロゲン化物から酸類のアミド誘導体を製造する方法を
提供するものである。
【００１３】該ハロアミノトリアジンのアミノ基と該酸
ハロゲン化物の非ハロゲン化物部分とを結合させる反応
によって、上記アミド類を製造する。同時に、この新規
な反応は、上記ハロアミノトリアジンのハロゲン原子と
上記酸ハロゲン化物のハロゲン原子との結合も生じさせ
て、再利用可能な副生成物としてハロゲン原子を与え
る。本発明はまた、選択した酸アミド類を分解させて、
イソシアネートを生じさせ、そして更にこのイソシアネ
ートと活性水素含有化合物とを反応させることで、イソ
シアネート付加体を生じさせることから成る、ハロアミ
ノトリアジン類と特定の酸ハロゲン化から出発してイソ
シアネート類とイソシアネート付加体を製造する方法も
提供する。
【００１４】本発明の方法は数多くの利点を有してお
り、その中のいくつかを以下に記述する。例えば、これ
らの方法は、低塩、低着色、高純度および高収率によっ
て特徴づけられる製品を与える。これらの方法はまた、
酸もしくは塩基に敏感な基質と一緒の使用に適用可能で
あると共に、中性媒体中でも行われる。最も重要なこと
は、本発明によって、ホルムアルデヒドを用いることな
く、メラミンおよびベンゾグアナミンの如きアミノトリ
アジン誘導体の滑らかな官能化および単離が可能なこと
である。ここに記述する本発明の別の利点は、簡単なハ
ロゲン化、アシル化および脱ハロゲン化サイクルによっ
て、メラミンの如き不溶アミン類の滑らかな官能化が可
能なことである。本発明の方法はまた、特定の酸ハロゲ
ン化物、例えばオクザリルクロライドもしくはホスゲン
と一緒に用いることで、イソシアネート類およびイソシ
アネート付加体、特にアミノトリアジン類のそれらを製
造するに適した方法を与え得る。
【００１５】本発明はまた、本発明の方法で製造された
新規な生成物も提供する。
【００１６】
【発明の詳細な記述】本発明は、生成物としての酸アミ
ドと、副生成物としてのハロゲンを生じさせるに充分な
温度と時間、ハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化物と
を接触させる段階を含む、ハロアミノトリアジンと酸ハ
ロゲン化物から特定の酸アミド類を製造するに適した新
規な方法である。
【００１７】ここで用いる言葉「酸ハロゲン化物」は、
ヒドロキシ基がハロゲンに変換されているところの、水
酸基を持つ弱もしくは強酸の誘導体を表している。本発
明で使用できる酸ハロゲン化物の例は、適切な試薬で酸
ヒドロキシ基を塩化物に変換することによって酢酸から
誘導され得るアセチルクロライドである。如何なる酸ハ
ロゲン化物も本発明で用いられ得る。
【００１８】本発明に関連して、それが有するハロゲン
化物原子をハロアミノトリアジンのアミノ基で単に置き
換えることによって酸ハロゲン化物から誘導される生成
物を表す目的で、言葉「酸アミド」を用いる。更に、本
発明に関連して、カルバメートもここで定義した「酸ア
ミド」であると見なすことができる、と言うのは、ハロ
ゲン化物をアミノ基で置き換えることによってハロ−ホ
ルメートからカルバメートが誘導され得るからである。
【００１９】言葉「ハロアミノトリアジン」は、ここで
は、少なくとも１個のアミノ窒素結合水素がハロゲン原
子で置き換えられているアミノトリアジン化合物として
定義する。
【００２０】これらの酸ハロゲン化物とハロアミノトリ
アジン反応体およびそれらの新規な反応から得られる酸
アミド類を、以下に詳述する。
【００２１】新規反応 アミン類と酸ハロゲン化物との反応は公知であり、そし
て方程式（１）：
【００２２】
【化１１】
【００２３】によって例示され得る。
【００２４】アミド類およびアミン類はハロゲン化アシ
ルで容易にＮ−アシル化されることは知られているが、
上述したように、メラミンの如きトリアジン類はハロゲ
ン化アシルによってＮ−アシル化されないことも知られ
ている。しかしながら、驚くべきことに、ハロアミノト
リアジン類と酸ハロゲン化物との間で、今まで報告され
ていなかった新規な反応が生じることを見い出した。こ
の新規な反応は、方程式（２）：
【００２５】
【化１２】
【００２６】［式中、Ｒ1は、トリアジン核であり、そ
してＲ3は、酸ハロゲン化物上の置換基である］によっ
て例示される。この新規な反応では、アミノプロトンの
所ではなく、アミノ酸ハロゲン化物の所で、該ハロアミ
ノトリアジンの置換が起こることは、よく知られたアミ
ン化学を基にしたのでは全く予測されるものではない。
この新規な反応はまた、該アミノ水素がハロゲンもしく
は他の置換基で置換されている場合でも生じる。
【００２７】ここでは、方程式（２）に従う反応、並び
にハロアミノトリアジン類と酸ハロゲン化物との他の類
似アミド形成反応を、「本発明の新規な反応」と呼ぶ。
【００２８】ハロアミノトリアジン類 本発明で使用可能なハロアミノトリアジン類は、少なく
とも１個の窒素結合水素がハロゲン原子で置き換えられ
ているアミノトリアジン化合物である。
【００２９】本発明のハロアミノトリアジン類のアミン
前駆体はモノマー状もしくはポリマー状であってもよ
い。これらは、有機溶媒中への高い溶解性を示すか或は
ほとんど溶解性を示さなくてもよい。有機溶媒、特にハ
ロゲン置換有機溶媒中への溶解度が１０重量％未満のア
ミン前駆体から誘導されるハロアミノトリアジン類も有
効である。
【００３０】本発明の方法で使用可能なハロアミノトリ
アジン類は、下記の式（１）：
【００３１】
【化１３】
【００３２】［式中、Ｌは、少なくとも１であり；そし
てＬが少なくとも２の時、各々の
【００３３】
【化１４】
【００３４】基は、同一もしくは異なり、Ｘは、クロ
ロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ基、並びにそれらの
混合物から成る群から選択され、Ｂは、水素、クロロ、
ブロモ、ヨード、フルオロ、アルキル、アルキレンアル
コキシ、トリアジノ、ピリミジノ、ピリジノ、イミダゾ
ロ、テトラゾロ、シリル、シアノ、パーフルオロアルキ
ル、パーフルオロアリールおよびパーフルオロアラルキ
ル基、並びにそれらの混合物から成る群から選択され、
Ａは、下記の式［２］および［３］
【００３５】
【化１５】
【００３６】（ここで、Ｒは、１から２０個の炭素原子
を有する線状アルキル、３から２０個の炭素原子を有す
る環状もしくは分枝アルキル、２から２０個の炭素原子
を有するアルケニル、６から２０個の炭素原子を有する
アリール、７から２０個の炭素原子を有するアラルキ
ル、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６か
ら２０個の炭素原子を有するアリールオキシ、１から２
０個の炭素原子を有するアルキルチオ、６から２０個の
炭素原子を有するアリールチオ、１から２０個の炭素原
子を有するアルキルアミノ、２から４０個の炭素原子を
有するジアルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピ
ロリジノ、アミノトリアジノ、アルキルアミノトリアジ
ノ、アミノアルキルアミノトリアジノ、水素、クロロ、
ブロモ、ヨード、フルオロ、パーフルオロアルキル、パ
ーフルオロアリールおよびパーフルオロアラルキル基か
ら成る群から選択される）で表されるトリアジン類から
成る群から選択されるＬ−官能アンカーである］で表さ
れ得る。
【００３７】本発明の方法で、上述したハロアミノトリ
アジン類のいずれかから成る混合物が用いられてもよ
い。
【００３８】上記式［１］中のＡが、上記式［２］で表
されるトリアジン核である場合、この得られるハロアミ
ノトリアジンは、下記の式［４］：
【００３９】
【化１６】
【００４０】［式中、各々のＸ基は、同一もしくは異な
り、水素、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ基か
ら成る群から選択されるが、但し少なくとも１個のＸ基
がハロゲンであることを条件とし、そして各々のＢ基
は、同一もしくは異なり、水素、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、フルオロ、トリアジノ、ピリミジノ、ピリジノ、イ
ミダゾロ、テトラゾロ、シリル、シアノ、パーフルオロ
アルキル、パーフルオロアリールおよびパーフルオロア
ラルキル基から成る群から選択される］で表されるハロ
メラミンである。
【００４１】例として、これらのハロアミノトリアジン
類には、モノハロメラミン、ジハロメラミン、トリハロ
メラミン、テトラハロメラミン、ペンタハロメラミン、
ヘキサハロメラミン、それらの異性体、およびそれらの
混合物が含まれる。このハロアミノトリアジン中の好適
なハロゲンは塩化物である。
【００４２】好適なハロアミノトリアジン類はクロロメ
ラミン類である。最も好適なクロロメラミン類は、式：
【００４３】
【化１７】
【００４４】で表されるヘキサクロロメラミンおよび
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン異性体である。
【００４５】Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン
（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロ−２，４，６−トリアミ
ノ−１，３，５−トリアジンとしても知られている）
は、オフホワイト粉末としてAldrich Chemical Compan
y、 Milwaukee、 WIから商業的に入手可能である。モノ
−、ジ−、トリ−およびヘキサ−クロロメラミン、並び
にブロモ−およびヨード−メラミン類の製造は、上に述
べたB. BannおよびS.A. Millerによる論文の１５９−１
６２頁に論評されており、そして更に米国特許番号2,47
2,361に詳述されている。
【００４６】上記式［１］中のＡが、上記式［３］で表
されるトリアジン核である場合、この得られるハロアミ
ノトリアジンは、下記の式［５］：
【００４７】
【化１８】
【００４８】［式中、ＸおよびＢは、式［４］に関して
上に定義したのと同じであり、そしてＲは、１から２０
個の炭素原子を有する線状アルキル、３から２０個の炭
素原子を有する環状もしくは分枝アルキル、２から２０
個の炭素原子を有するアルケニル、６から２０個の炭素
原子を有するアリール、７から２０個の炭素原子を有す
るアラルキル、１から２０個の炭素原子を有するアルコ
キシ、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキ
シ、１から２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、６
から２０個の炭素原子を有するアリールチオ、１から２
０個の炭素原子を有するアルキルアミノ、２から４０個
の炭素原子を有するジアルキルアミノ、モルホリノ、ピ
ペリジノ、ピロリジノ、アミノトリアジノ、アルキルア
ミノトリアジノ、アミノアルキルアミノトリアジノ、水
素、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、パーフルオロ
アルキル、パーフルオロアリールおよびパーフルオロア
ラルキル基から成る群から選択される］で表されるハロ
グアナミンである。
【００４９】本発明の好適なハロアミノトリアジン類の
中にはまたハログアナミン類が有り、そしてこれらに
は、Ｎ−置換されているモノ−、ジ−、トリ−およびテ
トラ−ハロアセトグアナミン類、シクロヘキシル−カル
ボグアナミン類、およびベンゾグアナミン類が含まれ
る。特に好適なものは、ハロゲンが塩化物であるハログ
アナミン類である。
【００５０】酸ハロゲン化物 例として、本発明の実施で使用可能な酸ハロゲン化物
は、式
【００５１】
【化１９】
【００５２】［式中、Ｍは、少なくとも１であり、そし
てＭが少なくとも２の時、各々の
【００５３】
【化２０】
【００５４】基は同一もしくは異なり、Ｘは、クロロ、
ブロモ、ヨード、フルオロ基およびそれらの混合物から
成る群から選択されるハロゲンであり、各々の
【００５５】
【化２１】
【００５６】基中のＹは、同一もしくは異なりそして各
々独立して、下記の式
【００５７】
【化２２】
【００５８】（ここで、各々のＲは、独立して、アルキ
ル、アリールまたはアルコキシ基である）で表される官
能基から成る群から選択され、そしてＺは、水素、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ビニル、１から２０個
の炭素原子を有するアルキル、１から２０個の炭素原子
を有するアルキレン、６から２０個の炭素原子を有する
アリーレン、１から２０個の炭素原子を有するハロアル
キル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、６か
ら２０個の炭素原子を有するハロアリール、７から２０
個の炭素原子を有するアラルキル、７から２０個の炭素
原子を有するハロアラルキル、２から２０個の炭素原子
を有するアシル、２から２０個の炭素原子を有するハロ
アシル、ハロカルボニル、２から２０個の炭素原子を有
するアルコキシカルボニル、２から２０個の炭素原子を
有するアルキルチオカルボニル、２から２０個の炭素原
子を有するハロアルコキシ、アミノカルボニル、２から
２０個の炭素原子を有するアルキルアミノカルボニル、
３から２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノカル
ボニル、４から２０個の炭素原子を有するアルケニルア
ミノカルボニル、７から４０個の炭素原子を有するジア
ルケニルアミノカルボニル、５から２０個の炭素原子を
有するアルキルアルケニルアミノカルボニル、トリアジ
ノ、ピリミジノ、ピリジノ、イミダゾロ、テトラゾロ、
１から２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル、６から２０個の炭素原子を有するパーフルオロアリ
ール、７から２０個の炭素原子を有するパーフルオロア
ラルキル、３から２０個の炭素原子を有するアルコキシ
カルボニルアルキル、２から２０個の炭素原子を有する
シアノアルキル、２から２０個の炭素原子を有するホル
ミルアルキル、３から２０個の炭素原子を有するケトア
ルキル、４から２０個の炭素原子を有するトリアルコキ
シシリルアルキル、３から２０個の炭素原子を有するジ
アルキルアミノアルキル、２から２０個の炭素原子を有
するアルコキシアルキル、１から２０個の炭素原子を有
するアルコキシ、６から２０個の炭素原子を有するアリ
ールオキシ、３から２０個の炭素原子を有するアルケニ
ルオキシ、２から２０個の炭素原子を有するアルキレン
ジオキシ、６から２０個の炭素原子を有するアリーレン
ジオキシ、２から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ、６から４０個の炭素原子を有するＮ，
Ｎ−ジアルケニルアミノ、１２から４０個の炭素原子を
有するＮ，Ｎ−ジアリールアミノ、４から２０個の炭素
原子を有するＮ，Ｎ−アルキルアルケニルアミノ、７か
ら２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アルキルアリール
アミノ、９から２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アル
ケニルアリールアミノ、アジリジノ、アゼチジノ、ピロ
リジノ、ピペリジノ、モルホリノ、１から２０個の炭素
原子を有するアルキルメルカプト、３から２０個の炭素
原子を有するアルケニルメルカプト、および６から２０
個の炭素原子を有するアリールメルカプトから成る群か
ら選択されるＭ−官能アンカーである］で一般的に表さ
れ得る。
【００５９】好適なハロゲン基はクロロであり、好適な
Ｙ基はカルボニル基であり、そして好適なアンカーＺ基
は、アルキル、ハロアルキルおよびアルコキシ基から選
択される。
【００６０】本発明の実施で使用するに適切な好ましい
酸ハロゲン化物の中には、下記の種類： クロロ蟻酸アルキル類 クロロ蟻酸アリール類 アシルクロライド類 ハロアルキルカルボニルクロライド類 アクリロイルクロライド類 カルバモイルクロライド類 アルキレン二酸クロライド類 アリーレン二酸クロライド類 アルキレンビスクロロホルメート類、および ホスゲン がある。
【００６１】本発明で使用できる酸ハロゲン化物の特定
例は、下記の式：
【００６２】
【化２３】
【００６３】
【化２４】
【００６４】
【化２５】
【００６５】［ここで、ｎは、２から８である］
【００６６】
【化２６】
【００６７】［ここで、ｎは、２から８である］
【００６８】
【化２７】
【００６９】で表される化合物である。
【００７０】最も好適な酸ハロゲン化物は、クロロ蟻酸
メチル、クロロ蟻酸ｎ−ブチル、クロロ蟻酸フェニル、
クロロ蟻酸２−クロロエチル、クロロ蟻酸エチル、クロ
ロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸
イソブチル、クロロ蟻酸２−エチルヘキシル、クロロア
セチルクロライド、４−クロロブチリルクロライド、ア
クリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド、オ
クザリルクロライド、エチルオクザリルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、パラ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、アセチルクロライド、ステアロイルクロライドおよ
びホスゲンである。
【００７１】酸アミド生成物 上述したハロアミノトリアジン類と酸ハロゲン化物との
反応で得られる酸アミド生成物は、Ｍ＝１の時、式
【００７２】
【化２８】
【００７３】［式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、ＺおよびＬは、上で
定義したのと同じである］で表される。
【００７４】Ｍが１以上であるがＬが１と同等である場
合、本発明の酸アミド生成物は、式
【００７５】
【化２９】
【００７６】［式中、Ａ、Ｂ、Ｙ、ＺおよびＭは、上で
定義したのと同じである］で表され得る。
【００７７】ＬとＭの両方が２と同等である場合、線状
アミドオリゴマーもしくはポリマーが生じる。
【００７８】最後に、ＬまたはＭのどちらか１つが少な
くとも２でありそしてもう１つが２以上である場合、架
橋したポリアミド網目構造が生じる。
【００７９】Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンとク
ロロ蟻酸メチルから得られる本発明の酸アミド生成物の
例は、式：
【００８０】
【化３０】
【００８１】で表されるトリアジントリス−カルバメー
トである。
【００８２】Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンと４
−クロロブチリルクロライドとの反応で得られる別の例
は、式：
【００８３】
【化３１】
【００８４】で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−
クロロブチリル）メラミンである。
【００８５】ヘキサクロロメラミンとクロロ蟻酸メチル
から得られる酸アミド生成物の別の例は、式：
【００８６】
【化３２】
【００８７】で表されるトリアジントリクロロトリス−
カルバメートである。
【００８８】このトリクロロトリス−カルバメート生成
物は、よく知られた還元剤、例えばアルコール／トリエ
チルアミン、ハロゲン化水素または硫黄化合物などを用
いて容易に還元され、相当するＮ−Ｈ化合物を生じる。
この還元生成物は、トリアジントリス−カルバメートで
あり、上述したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンと
クロロ蟻酸メチルとのより直接的な反応によって前に製
造したサンプルと同じである。上記アミン−メタノール
還元段階を以下に示す。
【００８９】
【化３３】
【００９０】新規方法 本発明の新規な方法は、生成物としての酸アミドと副生
成物としてのハロゲンを生じさせるに充分な温度と時
間、ハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化物とを接触さ
せる、ことから成る。
【００９１】好適な反応温度は約−２０℃から約１２０
℃の範囲であるが、より高いか或はより低い温度も使用
できる。この反応は典型的に約７０℃で行われるが、出
発材料の有意な分解が生じない如何なる温度も一般的に
適切である。
【００９２】好適な反応時間は約１０分から約２４時間
の範囲である。この反応は典型的に約７０℃で２から８
時間内に完結する。
【００９３】この方法は連続もしくはバッチ式方法で行
われてもよい。これは典型的に、該ハロアミノトリアジ
ンと酸ハロゲン化物反応体とをいずれかの順で単に混合
することによって行われる。二者択一的に、このアミド
生成反応を行うための液状媒体として反応体の一方を過
剰に用いてもよい。しかしながら、この液状媒体は、典
型的には、該ハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化物に
適した溶媒である。この溶媒は、典型的には塩素または
反応体に不活性な非プロトン性溶媒である。この反応は
また、液体／固体の２相反応として例示される２相反応
として行われ得る。
【００９４】本発明の方法で好適な溶媒は、ハロゲン置
換されている溶媒である。最も好適には、このハロゲン
置換溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、
オルソ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、
および上記溶媒いずれかの少なくとも２種から成る混合
物、から成る群から選択される。
【００９５】これらの反応体は一般に、種々の量で混合
されてもよいが、ハロアミノトリアジン１当量当たり少
なくとも１当量の酸ハロゲン化物が必要とされている。
特にこの用いる酸ハロゲン化物が揮発性を示し、従って
蒸留で容易に除去することが可能な場合か、或は本発明
のアミド生成反応を行うための溶媒として酸ハロゲン化
物を用いる場合、過剰の酸ハロゲン化物を用いるのが好
適である。
【００９６】便利に室温か、或は特にこの反応が発熱反
応である場合周囲温度以下で、溶媒の有り無しで上記反
応体を混合してもよい。吸熱反応の場合、これらの反応
体を室温で混合した後、この反応混合物を典型的に加熱
することで、生成物の生成を促進する。
【００９７】この反応は通常、水分が入っていない条件
下の不活性ガス雰囲気中で行われる。これによって、大
気中の水分で反応体が分解されるのが最小限になり、そ
してまた、水分と反応体との反応で生じ得る望ましくな
いハロゲン化水素の生成が最小限になる。
【００９８】本発明の方法の条件下、この反応中に生じ
てくるハロゲン副生成物には本質的にハロゲン化水素が
含まれていない。
【００９９】速度促進触媒、例えばトリアルキルおよび
トリアリールホスフィン類、第四級アンモニウムのハロ
ゲン化物、またはモノマー状もしくはポリマー状４−ジ
アルキルアミノピリジン誘導体をこれらの反応体に添加
してもよいが、しかしながら、この反応は典型的に触媒
の添加無しに行われる。
【０１００】適切なジアルキルアミノピリジン触媒に
は、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピロ
リジン、４−ピペリジノピリジン、およびポリ−２−ビ
ニル−４−ジメチルアミノピリジン（ポリジメチルアミ
ノピリジン）が含まれる。適切な第四級アンモニウムハ
ロゲン化物には、Kodak Laboratory Chemicals、 Roches
ter、 N.Y.から入手可能なALIQUATR 336トリカプリルメ
チルアンモニウムクロライドが含まれる。
【０１０１】この酸アミド反応生成物を溶液として得る
場合、減圧下で揮発物を除去することによって反応生成
物を単離することを更に含む方法を用いてもよい。これ
らの揮発物は蒸留によって除去され得る。二者択一的
に、或は上記揮発物を除去しそしてこの残渣を溶媒に再
溶解した後、該アミドが本質的に不溶な溶媒を添加する
ことによって、このアミドの沈澱化を行ってもよい。
【０１０２】この生成物を更に、再結晶、蒸留またはク
ロマトグラフィーで精製してもよい。
【０１０３】ハロゲン副生成物を再利用することによっ
てメラミンから酸アミド類を製造する方法 各々がハロゲン副生成物の再利用を伴う２つの異なる工
程でメラミンを酸アミドに変換することが可能なこと
は、本発明の発見である。偶発的なハロゲン損失を補う
以外、追加的ハロゲンを仕込む必要はない。
【０１０４】１番目の新規な方法における変換はトリハ
ロメラミンによるものであり、そして２番目の新規な方
法における変換はヘキサハロメラミンによるものであ
る。
【０１０５】第一および第二方法の両方共、下記の如く
特徴づけられる：追加的にメラミンをヘキサハロメラミ
ンに変換するための使用で該ハロゲン副生成物を再利用
する。これらの２つの方法は、第一方法にはトリハロメ
ラミンに酸ハロゲン化物を接触させる段階が含まれてい
る一方、第二方法にはヘキサハロメラミンに酸ハロゲン
化物を接触させる段階が含まれている点で異なってい
る。
【０１０６】ハロゲンの再利用を含むこの新規な第一お
よび第二方法を、以下に詳述する。トリハロメラミンか
ら この第一方法は、酸アミドを製造する方法、より詳細に
は、 （ａ）メラミンとハロゲンとを接触させることで、ヘキ
サハロメラミンを生じさせ； （ｂ）メラミンとヘキサハロメラミンとを接触させるこ
とで、トリハロメラミンを生じさせ； （ｃ）生成物としてのトリアジントリス酸アミドと副生
成物としてのハロゲンを生じさせるに充分な温度と時
間、上記トリハロメラミンと酸ハロゲン化物とを接触さ
せ；そして （ｄ）このハロゲン副生成物を段階（ａ）に再利用する
ことで、メラミンをハロゲン化してヘキサハロメラミン
を生じさせる；ことから成る段階を含む、メラミンから
トリハロメラミンを通してトリアジントリス酸アミドを
製造する方法である。
【０１０７】この方法の段階（ａ）と（ｂ）は、米国特
許番号2,472,361; 2,184,888; 2,184,886;および2,184,
883、並びにヨーロッパ特許番号239,121に記述されてい
る操作で行われる。
【０１０８】段階（ｃ）は、表題が「新規方法」の上記
項で述べた条件下で行われる。
【０１０９】再利用段階（ｄ）は、担体である不活性ガ
ス流などの手段を用いてハロゲン副生成物を除去した
後、このハロゲン蒸気を苛性水溶液にバブリングさせる
ことで集め、ハロゲン化剤として用いるための重亜ハロ
ゲン酸塩溶液を生じさせる、ことによって行われる。再
利用に最も適した好適ハロゲン類は塩素および臭素であ
る。塩素が最も好適なハロゲンである。
【０１１０】二者択一的に、このハロゲンを有機溶媒中
に集めた後そのまま、更にメラミンをハロゲン化するた
めに用いてもよい。
【０１１１】ヘキサハロメラミンから 第二方法は、酸アミドの製造方法、より詳細には、 （Ｉ）メラミンとハロゲンとを接触させることで、ヘキ
サハロメラミンを生じさせると共に、副生成物としてハ
ロゲン化水素を生じさせ； （ＩＩ）中間生成物としてのトリアジンＮ，Ｎ’，Ｎ”
−トリハロトリス酸アミドと副生成物としてのハロゲン
を生じさせるに充分な温度と時間、上記ヘキサハロメラ
ミンと酸ハロゲン化物とを接触させ； （ＩＩＩ）段階（ＩＩ）の該トリアジンＮ，Ｎ’，Ｎ”
−トリハロトリス酸アミド中間体とハロゲン化水素を接
触させることで、最終生成物としてのトリアジントリス
酸アミドと副生成物としての追加的ハロゲンとを生じさ
せ；そして （ＩＶ）段階（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のハロゲン副生成物
を段階（Ｉ）に再利用することで、メラミンをハロゲン
化してヘキサハロメラミンを生じさせる；ことから成る
段階を含む、メラミンからヘキサハロメラミンを通して
トリアジントリス酸アミドを製造する方法である。
【０１１２】この方法の段階（Ｉ）は、米国特許番号2,
472,361; 2,184,888; 2,184,886;および2,184,883に記
述されている操作で行われる。
【０１１３】段階（ＩＩ）は、表題が「新規方法」の上
記項で述べた条件下で行われる。
【０１１４】段階（ＩＩＩ）は、−２０℃から１２０℃
の範囲から成る温度の反応混合物に、数分から数時間か
けてゆっくりとハロゲン化水素を導入することによって
行われる。好適なハロゲン化水素は塩化水素および臭化
水素である。ガス状塩化水素が最も好適なハロゲン化水
素である。
【０１１５】再利用段階（ＩＶ）は、担体である不活性
ガス流を用い、そしてハロゲン化剤として用いるため
に、ハロゲン蒸気を苛性水溶液にバブリングさせて集め
ながら、段階（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の両方で生じるハロ
ゲン副生成物を除去することによって行われる。再利用
に最も適した好適ハロゲン類は塩素および臭素である。
塩素が最も好適なハロゲンである。
【０１１６】二者択一的に、このハロゲンを有機溶媒中
に集めた後そのまま、更にメラミンをハロゲン化するた
めに用いてもよい。
【０１１７】以下の図１および図２を参照することによ
って、本発明の方法がより良く理解されるであろう。
【０１１８】トリクロロメラミンからのトリス−カルバ
メート（図１）：このように、メラミンからトリクロロ
メラミンを通してトリアジントリス−メチルカルバメー
トを製造する方法を説明する図１において、この工程の
反応ゾーンＡ（３）の中に、ライン（１）を通してメラ
ミンを導入しそしてライン（２）を通して塩素を導入し
て、ヘキサクロロメラミンを生じさせる。
【０１１９】次に、この工程の反応ゾーンＢ（６）の中
に、ライン（４）を通してヘキサクロロメラミンを送り
込みそしてライン（５）を通して追加的メラミンを送り
込むことで、メラミンとヘキサクロロメラミンとの間の
塩素交換反応によってトリクロロメラミンを生じさせ
る。
【０１２０】この工程の反応ゾーンＣ（９）の中に、ラ
イン（７）を通してトリクロロメラミンを送り込みそし
てライン（８）を通してクロロ蟻酸メチルを送り込むこ
とで、 １．ライン（１０）を通して取り出される生成物とし
て、トリアジントリス−メチルカルバメート、および ２．ライン（１１）を通してゾーンＡ（３）に再利用さ
れる副生成物として、塩素ガス、を生じさせる。
【０１２１】ヘキサクロロメラミンからのトリス−カル
バメート（図２）：メラミンからヘキサクロロメラミン
を通してトリアジントリス−メチルカルバメートを製造
する方法を説明する図２において、この工程の反応ゾー
ンＩ（２３）の中に、ライン（２１）を通してメラミン
を導入しそしてライン（２２）を通して塩素を導入し
て、ヘキサクロロメラミンを生じさせる。
【０１２２】次に、この工程の反応ゾーンＩＩ（２６）
の中に、ライン（２４）を通してヘキサクロロメラミン
を送り込みそしてライン（２５）を通してクロロ蟻酸メ
チルを送り込むことで、 １．更に反応させるための中間生成物として、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリクロロトリアジントリス−メチルカル
バメート、および ２．ライン（２７）からライン（２２）を通してゾーン
Ｉ（２３）に再利用される副生成物として、塩素ガス、
を生じさせる。
【０１２３】次に、この工程の反応ゾーンＩＩＩ（２
９）の中に、ライン（２８）を通して上記中間生成物
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロトリアジントリスメチルカ
ルバメートを送り込みそしてライン（３）を通して塩化
水素ガスを送り込むことで、 １．ライン（３１）を通して取り出される最終生成物と
して、トリアジントリス−メチルカルバメート、および ２．ライン（３２）からライン（２２）を通してゾーン
Ｉ（２３）に再利用される副生成物として、追加的塩素
ガス、を生じさせる。
【０１２４】イソシアネート類およびイソシアネート付
加体の製造方法 本発明の方法はまた、オクザリルクロライド、ホスゲン
およびホスゲン類似物から成る群から選択される酸ハロ
ゲン化物にハロアミノトリアジンを接触させることで酸
アミド中間体を生じさせた後、この中間体を分解してイ
ソシアネートを生じさせる、ことによってイソシアネー
ト類を製造する目的で用いられてもよい。
【０１２５】これらの酸アミド中間体は、優先的に、本
発明の酸アミドに関して上述したのと同様な方法で製造
される。この用いる酸ハロゲン化物がオクザリルクロラ
イドまたはホスゲンである場合、この得られる酸アミド
中間体は、それぞれカルバモイルカルボニルクロライド
またはカルバモイルクロライドであると期待される。例
となるホスゲン類似物には、これに限定されるものでは
ないが、ジホスゲンおよびトリホスゲンが含まれる。ト
リホスゲン（トリクロロメチルカーボネート）がホスゲ
ン源であることは、本分野の技術者に理解されている。
例えば、M.J. CoghlanおよびB.A. Caley「実用的ホスゲ
ン源としてのトリクロロメチルカーボネート」Tetrahed
ron Letters、 30巻、 No. 16、 2033-2036頁（1989）を参
照のこと。
【０１２６】上記中間体を分解することによってイソシ
アネートを製造する。この分解は、この中間体を加熱す
るか、或は触媒もしくは酸捕捉剤として働く塩基を添加
することによって達成され得る。典型的な塩基はトリエ
チルアミンである。
【０１２７】優先的に、加熱することでこの中間体を分
解させてイソシアネートを生じさせる。該酸アミド中間
体からイソシアネートを生じさせるための好適な分解温
度は約４０℃から約１４０℃の範囲であるが、この分解
が起こるならば、より高いか或はより低い温度も使用で
きる。この反応は典型的に約１００℃から１１０℃で行
われるが、この酸アミド中間体の分解を生じさせてイソ
シアネートを与える如何なる温度も充分である。
【０１２８】該酸アミド中間体を分解させてイソシアネ
ートを生じさせるための好適な反応時間は約１時間から
約２４時間の範囲であるが、特にこの反応が生じる温度
に応じてこの時間を変化させてもよい。
【０１２９】この酸アミド中間体を分解させてイソシア
ネートを生じさせるに先立って、この酸アミド中間体を
必ずしも単離する必要はない。しかしながら、望まれる
ならば、分解に先立って、この反応混合物から中間体を
単離してもよい。好適には、典型的にオルソ−ジクロロ
ベンゼンの如きハロゲン置換溶媒も含んでいる反応混合
物から該中間体を単離することなく、この酸アミド中間
体の分解を生じさせる。
【０１３０】本発明の方法は更に、上記方法で製造した
イソシアネート類と活性水素含有化合物とを反応させる
ことで、イソシアネート付加体を製造するために用いら
れてもよい。この方法で用いられる活性水素含有化合物
には、カルボキシル、ヒドロキシ、チオール、スルホン
アミド、アミド、第一級アミン、第二級アミン、それら
の塩類、およびそれらの混合物から成る群から選択され
る少なくとも１種の活性水素部分を含んでいるところ
の、本分野の技術者に公知のものが含まれる。
【０１３１】本発明で用いられる活性水素含有化合物に
は公知のブロッキング剤が含まれる。例えば、該活性水
素含有化合物は、１から１２個の炭素原子を有する脂肪
族アルコール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキ
シル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチルヘキ
シル、デシルおよびラウリルアルコールなど、環状脂肪
アルコール類、例えばシクロペンタノールおよびシクロ
ヘキサノールなど、芳香族アルキル、例えばフェニルカ
ルビノールなど、そしてフェノール類、例えばフェノー
ル、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、ベータナフトールなど、並びにポリオール類、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコールなどを含んでいてもよい。
【０１３２】これらの活性水素含有化合物はまた、比較
的低い温度、例えば１２５℃未満で脱ブロックする他の
公知のブロッキング基、例えばアルデヒドまたはケトン
のオキシム（例えばメチルエチル−ケトキシム、アセト
ンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）、ラクタ
ム（例えばカプロラクタム）、ヒドロキサム酸のエステ
ル、イミダゾール、ピラゾール、Ｎ−ヒドロキシイミド
（例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド）、ジメチルアミ
ン、または米国特許番号4,444,954（これの関連部分は
ここでは参照にいれられる）に引用されている如き他の
ブロッキング基を含んでいてもよい。
【０１３３】本発明の方法では、ブロッキング剤に加え
て、該酸アミドに種々の官能基が付いているイソシアネ
ート付加体を得る目的で、他の活性水素含有化合物を用
いることができる。例えば、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンとイソシアネートとを反応
させることで、ヒンダードアミン光安定剤となり得る生
成物であるところの、尿素結合を有するイソシアネート
付加体を生じさせることもできる。更に、２個以上の活
性水素部分を含んでいる活性水素含有化合物を用いるこ
とで、未反応の活性水素部分を有するイソシアネート付
加体を生じさせることも可能である。
【０１３４】最も好適には、本発明の方法で用いられる
活性水素含有化合物には、１から１８個の炭素を有する
脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ブ
タノール、第三ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、
アリルアルコール、グリシドールおよびステアリルアル
コールが含まれる。
【０１３５】該イソシアネートと活性水素含有化合物と
の反応は一般に発熱反応であるため、この反応温度は好
適には約−２０℃から約１００℃の範囲である。最も好
適には、該活性水素含有化合物をイソシアネートに添加
するに先立って、この反応混合物を約０℃に冷却する。
【０１３６】典型的には、該イソシアネートに活性水素
含有化合物を添加した後、約５分間から約２時間の範囲
から成る時間、この反応混合物を撹拌しながら冷却す
る。その後一般に、この混合物を室温にした後、約１０
分間から約１０時間の範囲から成る時間撹拌する。所望
の様式のいずれか、例えば、溶媒を蒸留し、続いてこの
残渣を減圧下で蒸留した後、再結晶で精製することによ
って、これらのイソシアネート付加体を単離してもよ
い。
【０１３７】本発明のイソシアネート類およびイソシア
ネート付加体の製造方法は、この出発ハロアミノトリア
ジンがハロメラミンもしくはハログアナミンである時特
に好適である。特に、トリアジントリス−イソシアネー
トもしくはトリアジントリスカーボネート、例えばトリ
アジントリスブチルカルバメートを製造する目的でこの
方法を利用することができる。
【０１３８】有用性 本発明の方法で製造される生成物は多様な領域で有用性
を示す。一般に、特別な生成物の有用性はその種類に依
存している。
【０１３９】Ａ．トリアジントリス−カルバメート類 硬化性組成物において、このトリアジントリス−カルバ
メート群の一員は、上に引用した米国特許番号4,939,21
3に詳述されている如きヒドロキシ官能およびアミノ官
能材料を含む、多官能活性水素化合物のための架橋剤と
して有用性を示す。そこに開示されている硬化性組成物
は、溶媒を基とするコーティングか、水を基とするコー
ティングか、または粉末コーティングとして用いられる
か、或はこれらは、特に電着塗装に適切な水系分散剤と
して用いられ得る。従って、これらは、コーティング
物、特に粉末コーティング物、コイルコーティング物お
よび缶コーティング物などの用途のための、触媒使用も
しくは触媒不使用１成分系熱硬化システムで有効であ
る。これらはまた、通常の成形物、反応性射出成形物、
複合体、接着剤および結合剤などの非コーティング用途
でも利用できる。
【０１４０】本発明のトリアジントリス−カルバメート
類は、他の架橋剤をもたらす中間体としての有用性を有
する。例えば、これらは熱分解して、米国特許番号4,93
9,213に記述されているようにそれ自身が優れた架橋剤
であるトリアジントリイソシアネート類を与えることが
できる。
【０１４１】本発明のトリアジントリス−カルバメート
類は、ポリマー添加剤をもたらす中間体としての有用性
を有する。本発明の方法で製造したトリアジントリス−
カルバメート類中の少なくとも１個のアルコキシまたは
アルコキシ基を置換することによって、これらを更に紫
外（ＵＶ）光安定剤に変換することができる。この生成
物はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であっても
よい。
【０１４２】例えば、２５℃から１６０℃の温度でトリ
アジントリス−フェニルカルバメートと４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンとを反応さ
せると、良好な収率で、式：
【０１４３】
【化３４】
【０１４４】で表される化学名がトリス−（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−アミノカ
ルボニル）メラミンである、メラミンのトリス−尿素誘
導体が得られる。
【０１４５】Ｂ．トリアシルメラミン類 トリアシルメラミン群の例は、磨きワックス、および米
国特許番号2,507,700に記述されている如きはっ水織物
仕上げ剤で有用性を示すＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリステアリ
ルメラミンである。
【０１４６】Ｃ．トリス−（オメガハロアシル）メラミ
ン類 本発明の方法で製造され得る別の群の化合物は、式：
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】［式中、ｎは、１から５の整数であり、そ
してｘは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、アル
キルスルホネート、アリールスルホネートおよびそれら
の混合物から成る群から選択される脱離基である］で表
されるトリス−（オメガハロアシル）−および関連した
メラミンの群である。
【０１４９】好適な化合物は、ｘが塩化物でありそして
ｎが３または４である化合物である。
【０１５０】Ｄ．ラクタム置換トリアジン架橋剤 本発明のトリス−（オメガハロアシル）メラミン類は、
式：
【０１５１】
【化３６】
【０１５２】［式中、ｎは、１から５の整数である］で
表されるラクタム置換トリアジン架橋剤の製造をもたら
す中間体である。本発明の好適なラクタム置換トリアジ
ン架橋剤は、ｎが３または４の化合物である。 ラクタム架橋剤の製造 直前のパラグラフに記述した本発明のトリス−ラクタム
置換トリアジン架橋剤は、典型的には、種々のイオン性
中間体を室温で溶解させる高比誘電率を有する非プロト
ン性溶媒中での、強塩基を作用させた時生じる分子内環
化反応を通して、相当するトリス−（オメガハロアシ
ル）−メラミン類から容易に製造される。この分子内環
化は、１０分間から２４時間の範囲から成る時間、約０
℃から約１２０℃で行われ得る。
【０１５３】しかしながら、分子内環化反応を室温で１
から６時間のみ行うことで通常充分である。
【０１５４】この反応混合物に氷水混合物を添加して本
発明のラクタム架橋剤を沈澱させることにより、この生
成物を単離する。二者択一的に、この生成物を抽出して
もよい。
【０１５５】トリス−（オメガハロアシル）−メラミン
群の例は、式：
【０１５６】
【化３７】
【０１５７】で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（４
−クロロブチリル）−メラミンであり、これは、Ｎ−置
換ピロリジン架橋剤である２，４，６−トリス（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）−１，３，５−トリアジン
をもたらす中間体であることから成る有用性を有してお
り、そしてこれを熱硬化性樹脂材料および硬化剤として
用いることがJP 58 146582に記述されている。このトリ
ス−（Ｎ−ピロリジノニル）−トリアジンは、式：
【０１５８】
【化３８】
【０１５９】で表され、そして容易に、該Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリス−（４−クロロブチリル）メラミン前駆体
が有する４−クロロブチリルアミノ基の各々を塩基触媒
で分子内環化させることによって製造され得る。
【０１６０】Ｅ．Ｎ−ハロ酸アミド類 本発明の方法で製造され得る別の種類の化合物は、米国
特許番号3,920,832;4,732,899;および4,824,845で提案
された如き除草剤および有害生物防除剤として潜在的有
効性を示す、本発明のＮ−ハロ酸アミド中間体生成物で
ある。
【０１６１】本発明の典型的なＮ−ハロ酸アミド生成物
は、式：
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】［式中、 Ｑは、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３か
ら２０個の炭素原子を有する環状もしくは分枝アルキ
ル、２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、６か
ら２０個の炭素原子を有するアリール、７から２０個の
炭素原子を有するアラルキル、１から２０個の炭素原子
を有するアルコキシ、６から２０個の炭素原子を有する
アリールオキシ、１から２０個の炭素原子を有するアル
キルチオ、６から２０個の炭素原子を有するアリールチ
オ、１から２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ、
２から４０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、モ
ルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、アミノトリアジ
ノ、アルキルアミノトリアジノ、アミノアルキルアミノ
トリアジノ、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオ
ロ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、パ
ーフルオロアラルキル基から成る群から選択され、そし
て １個のＸが、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物
から成る群から独立して選択されるハロゲンであること
を条件とし、そして
【０１６４】
【化４０】
【０１６５】（ここで、各々のＲは、独立して、アルキ
ル、アリールまたはアルコキシ基である）で表される官
能基から成る群から選択され、そしてＺは、水素、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ビニル、１から２０個
の炭素原子を有するアルキル、１から２０個の炭素原子
を有するアルキレン、６から２０個の炭素原子を有する
アリーレン、１から２０個の炭素原子を有するハロアル
キル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、６か
ら２０個の炭素原子を有するハロアリール、７から２０
個の炭素原子を有するアラルキル、７から２０個の炭素
原子を有するハロアラルキル、２から２０個の炭素原子
を有するアシル、２から２０個の炭素原子を有するハロ
アシル、ハロカルボニル、２から２０個の炭素原子を有
するアルコキシカルボニル、２から２０個の炭素原子を
有するアルキルチオカルボニル、２から２０個の炭素原
子を有するハロアルコキシ、アミノカルボニル、２から
２０個の炭素原子を有するアルキルアミノカルボニル、
３から２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノカル
ボニル、４から２０個の炭素原子を有するアルケニルア
ミノカルボニル、７から４０個の炭素原子を有するジア
ルケニルアミノカルボニル、５から２０個の炭素原子を
有するアルキルアルケニルアミノカルボニル、トリアジ
ノ、ピリミジノ、ピリジノ、イミダゾール、テトラゾー
ル、１から２０個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル、６から２０個の炭素原子を有するパーフルオロア
リール、７から２０個の炭素原子を有するパーフルオロ
アラルキル、１から２０個の炭素原子を有するハロアル
キル、３から２０個の炭素原子を有するアルコキシカル
ボニルアルキル、２から２０個の炭素原子を有するシア
ノアルキル、２から２０個の炭素原子を有するホルミル
アルキル、３から２０個の炭素原子を有するケトアルキ
ル、４から２０個の炭素原子を有するトリアルコキシシ
リルアルキル、３から２０個の炭素原子を有するジアル
キルアミノアルキル、２から２０個の炭素原子を有する
アルコキシアルキル、１から２０個の炭素原子を有する
アルコキシ、６から２０個の炭素原子を有するアリール
オキシ、３から２０個の炭素原子を有するアルケニルオ
キシ、２から２０個の炭素原子を有するアルキレンジオ
キシ、６から２０個の炭素原子を有するアリーレンジオ
キシ、２から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノ、６から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−
ジアルケニルアミノ、１２から４０個の炭素原子を有す
るＮ，Ｎ−ジアリールアミノ、４から２０個の炭素原子
を有するＮ，Ｎ−アルキルアルケニルアミノ、７から２
０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アルキルアリールアミ
ノ、９から２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アルケニ
ルアリールアミノ、アジリジノ、アゼチジノ、ピロリジ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ、１から２０個の炭素原子
を有するアルキルメルカプト、３から２０個の炭素原子
を有するアルケニルメルカプト、および６から２０個の
炭素原子を有するアリールメルカプトから成る群から選
択されるＭ−官能アンカーである］で表される物質の組
成物である。
【０１６６】本発明の方法で製造される生成物は、上述
した工程条件下でハロアミノトリアジンと酸クロライド
反応体を接触させることで得られる。これらは、カルボ
ン酸アミド類、カルバメート類、スルホンアミド類、ホ
スホルアミド類、尿素類、チオ尿素類、チオホスホルア
ミド類、アミジン類、アミデートエステル類、およびそ
れらの混合物から成っていてもよい。更に、酸アミド中
間体、例えばカルバモイルクロライド類など、並びにハ
ロアミノトリアジンと特定酸クロライド類、例えばホス
ゲンまたはオクザリルクロライドとを接触させることで
製造されるカルバモイルカルボニルクロライド類、を分
解させることでイソシアネート生成物を得ることができ
る。また、本発明に従って製造したイソシアネート類に
活性水素含有化合物を接触させることによって、イソシ
アネート付加体、例えばカルバメート類および尿素類も
得られる。
【０１６７】以下に示す実施例は本発明の種々の具体例
を説明するものである。
【０１６８】
【実施例】実施例１ ヘキサクロロメラミンからのトリアジントリスメチルカ
ルバメート ３．３３ｇのヘキサクロロメラミン、２３．６ｇのクロ
ロ蟻酸メチルおよび２００ｍｇのポリジメチルアミノピ
リジンから成る混合物を、アルゴン下７０℃で６時間加
熱した。過剰のクロロ蟻酸メチルを減圧下で除去した。
この残渣を冷却した後、５０ｍＬのメタノールと２５ｍ
ＬのＣＨ2Ｃｌ2から成る混合物の中に溶解した。次に、
冷却しながら５ｍＬのトリエチルアミンを滴下すること
によってこれを処理した。この混合物を濃縮した後、こ
の残渣をメタノールで処理した。トリアジントリスメチ
ルカルバメート（２．４ｇ；８０％）を析出させ、これ
を濾過した後、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＩＲおよびF
ast Atom Bombardment（ＦＡＢ）質量分光法で特徴づけ
した； 融点：３００℃以上；約２２０℃で分解が開始し、そし
て約２５０℃でピークに達する；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、デルタ）：３．８（ｓ、９
Ｈ、３Ｘ ＯＣＨ 3）８．８（ｓ、３Ｘ ＮＨ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、デルタ）：５２．３、１
５１．９、１６４．９ ＩＲ（ＣＨＣｌ3）：１７６０ｃｍ-1（Ｃ＝０）； 質量（ＦＡＢ、Ｍ＋Ｈ+）：３０１。
【０１６９】実施例２ トリクロロメラミンからのトリアジントリスメチルカル
バメート（無溶媒方法） ２．３ｇのトリクロロメラミン、２０ｍＬのクロロ蟻酸
メチルおよび２００ｍｇのポリ−ジメチルアミノピリジ
ンから成る混合物を、アルゴン下７５℃で３時間加熱し
た。過剰のクロロ蟻酸メチルを減圧下で除去した。この
残渣を１００ｍＬのメタノールと５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2
から成る混合物の中に溶解した。これに１ｍＬのＥｔ3
Ｎを滴下した。これを濾過した後、この濾液から減圧下
で溶媒を除去した。この残渣を２０ｍＬのメタノールで
処理することにより、実施例１による生成物と同じトリ
アジントリスメチルカルバメート（２．２７ｇ；７６
％）であるとして特徴づけられる結晶性生成物が得られ
た。
【０１７０】実施例３ トリクロロメラミンからのトリアジントリスブチルカル
バメート（ジクロロベンゼン溶媒） １１．５ｇのトリクロロメラミン、５７．２ｍＬのクロ
ロ蟻酸ｎ−ブチルおよび５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼ
ンから成る混合物を、アルゴン下撹拌しながら５８−６
２℃で５時間加熱した。これを室温に冷却した後、３０
ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンで希釈した。次に、この反
応混合物を減圧下５５℃で加熱することにより、４０ｍ
Ｌの液体を集めた。この残渣を冷却した後、３００ｍＬ
のヘキサンで希釈した。次に、この沈澱してきた材料を
濾過した後、２００ｍＬのヘキサンで洗浄した。この残
渣を、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（９７：３）
を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
た。このようにして得られたトリアジントリスブチルカ
ルバメート（１７．２ｇ；８１％収率）を、1Ｈ ＮＭ
Ｒ、13Ｃ ＮＭＲおよび質量分光法で特徴づけした； 融点：１４９−５１℃；1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、デルタ）：０．９（ｔ、９
Ｈ、３Ｘ ＣＨ 3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１．３（ｍ、６Ｈ、
３Ｘ ＣＨ 3ＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、１．６（ｍ、６
Ｈ、３Ｘ ＣＨ3ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2Ｏ−）、４．１（ｔ、
６Ｈ、３Ｘ ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ 2ＣＨ 2Ｏ−）、８．７
（ｓ、３Ｈ、３ＸＮＨ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、デルタ）：８、２０、６６、
１５０、１６４； 質量（ＦＡＢ、Ｍ＋Ｈ+）：４２７。
【０１７１】実施例４ トリクロロメラミンからのトリアジントリスフェニルカ
ルバメート（四塩化炭素溶媒） ２．３ｇのトリクロロメラミン、１０．０ｍＬのクロロ
蟻酸フェニルおよび４０ｍＬのＣＣｌ4から成る混合物
を、アルゴン下５０℃で３時間加熱した。これを室温に
冷却した後、濾過した。この残渣をＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯ
Ｈの混合物に溶解した後、減圧下で溶媒を除去した。こ
の残渣を無水メタノールで処理した後、生じてきた沈澱
物を濾過し、そして乾燥した（４．２ｇ；８６％収
率）。このようにして得られた生成物を、1Ｈ ＮＭＲ、
13Ｃ ＮＭＲ、ＩＲおよび質量分光法でトリアジントリ
スフェニルカルバメートであるとして特徴づけした；約
１００℃で脱ブロック化（分解）が開始し、約１６０℃
でピークに達した；1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、デルタ）：７．２−７．
５（ｍ、１５Ｈ、３Ｘ ＡｒＨ 5）、１１．２（（ｓ、３
Ｈ、３ＸＮＨ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、デルタ）：１２２、１２
６、１２９、１４９、１５１、１６５； 質量（ＦＡＢ、Ｍ＋Ｈ+）：４８７。
【０１７２】実施例５ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−クロロブチリル）メラミ
ン ２．３ｇのトリクロロメラミン、２０ｍＬの四塩化炭
素、８．４６ｇの４−クロロブチリルクロライドおよび
３０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンから成る混
合物を、磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴン用
入り口が備わっている１００ｍＬのフラスコの中に入れ
た。この反応混合物をオイルバス中でゆっくりと６０℃
に加熱した後、６０℃で５時間撹拌した。次に、これを
室温に冷却した後、５０ｍＬのヘキサンで希釈した。こ
の内容物を室温で３０分間撹拌した後、濾過した。この
残渣をヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥した。これ
は、ＮＭＲおよび質量分光法を基にしてＮ，Ｎ’，Ｎ”
−トリス（４−クロロブチリル）メラミンであるとして
特徴づけられた（４．２ｇ；９５％収率）；1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、デルタ）：２．０（ｍ、
６Ｈ、３Ｘ ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＨ2Ｃｌ）、２．８（ｔ、６
Ｈ、３Ｘ ＮＨＣＯＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ）、３．６
（ｔ、６Ｈ、３Ｘ ＣＨ 2ＣＨ 2Ｃｌ）、１１．８（ブロ
ードｓ、３Ｈ、３Ｘ ＮＨＣＯ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、デルタ）：２７、３４、
４４、１６１、１７４； 質量（ＦＡＢ、Ｍ＋Ｈ+）：４３９。
【０１７３】実施例６ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリスクロロアセチルメラミン ４６０ｍｇのトリクロロメラミンを、還流コンデンサ、
アルゴン用入り口、磁気撹拌棒およびゴム隔膜が備わっ
ている１００ｍＬの３つ口フラスコの中に入れた。この
フラスコに、撹拌しながらシリンジを用いて、１０ｍＬ
の四塩化炭素に続いて１．４ｍＬのクロロアセチルクロ
ライドを加えた。この反応混合物をオイルバス中で４．
５時間かけて６０℃に加熱した。次に、これを室温に冷
却した後、過剰の試薬と四塩化炭素を減圧下で除去し
た。この残留物をヘキサンで希釈した後、沈澱してきた
材料を濾別し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥す
ることにより、生成物（６８９ｍｇ；９７％収率）が得
られ、これは、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲおよび質量分
光法データを基にしてＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリスクロロア
セチルメラミンであるとして特徴づけられた；1 Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、デルタ）：４．８（ｓ、
６Ｈ、３Ｘ ＣＨ 2Ｃｌ）、１１．１（ｓ、３Ｈ、３Ｘ
ＮＨＣＯ）；13 Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、デルタ）：４５．８、１
６３．８、１６７．１； 質量（ＦＡＢ、Ｍ＋Ｈ+）：３５５。
【０１７４】実施例７ トリアジントリスエチルカルバメート クロロ蟻酸メチルの代わりにクロロ蟻酸エチル（２０．
０ｍＬ）を用いて実施例２の操作を８０℃で繰り返し
た。この生成物はトリアジントリス−エチルカルバメー
ト（２．２ｇ、７６％収率）であった。融点：３００℃
以上；約２００℃で分解が開始し、そして約２６０℃で
ピークに達した。
【０１７５】実施例８ トリアジントリスプロピルカルバメート クロロ蟻酸フェニルの代わりにクロロ蟻酸プロピル（１
０．０ｍＬ）を用いて実施例４の操作を本質的に繰り返
した。この生成物はトリアジントリスプロピルカルバメ
ートであった。磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアル
ゴン用入り口が備わっている２５０ｍＬのフラスコの中
に２．３ｇのトリクロロメラミンを入れた。これに、５
０ｍＬのＣＣｌ4に続いて１０．０ｍＬのクロロ蟻酸プ
ロピルを加えた。この反応混合物をオイルバス中でゆっ
くりと７５℃に加熱した後、７５℃に６時間保持した。
過剰のクロロ蟻酸プロピルを除去した後、通常に処理す
ることで生成物が得られ、これは、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ
ＮＭＲ、ＩＲおよび質量分光法によりトリアジントリス
−プロピルカルバメートであるとして特徴づけられた；
融点１７８から１８２℃。
【０１７６】実施例９ トリアジントリス−（２−クロロエチルカルバメート） クロロ蟻酸フェニルの代わりにクロロ蟻酸２−クロロエ
チル（３．５ｍＬ）を用いて実施例４の操作を繰り返し
た。この生成物はトリアジントリス（２−クロロエチル
カルバメート）であった。この操作は下記の通りであっ
た。
【０１７７】磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴ
ン用入り口が備わっている１００ｍＬのフラスコの中に
入れた３０ｍＬのＣＣｌ4中１．１５ｇのトリクロロメ
ラミンから成る撹拌している懸濁液に、３．５ｍＬ
（４．８ｇ）のクロロ蟻酸２−クロロエチルを加えた。
この反応混合物を室温で０．５時間撹拌した後、オイル
バス中でゆっくりと７５℃に加熱した。この加熱を６時
間継続した後、この反応物を室温に冷却した。過剰のク
ロロ蟻酸２−クロロエチルとＣＣｌ4を減圧下で除去し
た後、この残渣を、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2とＭｅＯＨ
との混合物（９５：５）を用いたカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル）で精製することにより、1Ｈ ＮＭ
Ｒ、13Ｃ ＮＭＲ、ＩＲおよび質量分光法で特徴づけし
て、トリアジントリス−（２−クロロエチル）カルバメ
ートが得られた。融点１３０（分解）。 実施例１０ トリアジントリス−（２−エチルヘキシルカルバメー
ト） クロロ蟻酸フェニルの代わりにクロロ蟻酸２−エチルヘ
キシル（８６．７ｇ）を用いて実施例４の操作を繰り返
した。この生成物はトリアジントリス（２−エチルヘキ
シルカルバメート）であった。この操作は下記の通りで
あった。磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴン用
入り口が備わっているフラスコの中で、１１．５ｇのト
リクロロメラミン、１５０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン
および８６．７ｇクロロ蟻酸２−エチルヘキシルから成
る混合物を加熱した。オイルバスの温度を徐々に６７℃
に上昇させた。６７℃で６時間後、この加熱を止め、そ
してこの反応混合物を減圧下で濃縮した。この反応混合
物を通常に処理することにより、分光データを基にして
トリアジントリス−（２−エチルヘキシルカルバメー
ト）であるとして特徴づけられる生成物が得られた。
【０１７８】実施例１１ トリアジントリス−（イソ−ブチルカルバメート） 実施例３の操作を若干変化させ、そしてクロロ蟻酸ｎ−
ブチルの代わりにクロロ蟻酸イソブチル（１６．４ｍ
Ｌ）を用いた。この生成物はトリアジントリス（イソ−
ブチルカルバメート）であった。この若干変化させた操
作は下記の通りであった。
【０１７９】磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴ
ン用入り口が備わっているフラスコの中に、４．６ｇの
トリクロロメラミンに続いて４０ｍＬのｏ−ジクロロベ
ンゼンと１６．４ｇのクロロ蟻酸イソブチルを加えた。
この反応混合物をオイルバス中で６５−７０℃に６時間
加熱した。次に、これを冷却した後、過剰のクロロ蟻酸
イソブチルとｏ−ジクロロベンゼンを減圧下で除去し
た。この残渣を、１００ｍＬのヘキサンで処理し、沈澱
してきた材料を濾過し、５０ｍＬのヘキサンで洗浄した
後、乾燥した。この生成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭ
Ｒ、ＩＲおよび質量分光法で、トリアジントリス−イソ
ブチルカルバメートとして特徴づけられた。これの分解
は約２３０℃で開始しそして約２４５℃でピークに達し
た。
【０１８０】実施例１２ トリアジン混合アルキルカルバメート類 クロロ蟻酸ｎ−ブチルの代わりにクロロ蟻酸２−エチル
ヘキシル（４ｍＬ）とクロロ蟻酸メチル（６．２ｍＬ）
とから成るハロホルメート類の混合物を用いて、実施例
３の操作を本質的に繰り返した。この生成物は、この混
合アルキル基の比率が約１：１．８から約１：０．７７
の範囲に在る２−エチルヘキシルとメチル基とから成る
トリアジントリス−（混合アルキルカルバメート）であ
った。この詳細な実験操作は下記の通りであった。
【０１８１】４．６ｇのトリクロロメラミン、４ｍＬの
クロロ蟻酸２−エチルヘキシルおよび３０ｍＬのｏ−ジ
クロロベンゼンから成る混合物を、アルゴン下、撹拌し
ながら６０℃で４時間加熱した。これを室温に冷却し
た。次に、６．２ｍＬのクロロ蟻酸メチルを加えた。そ
の後、この反応混合物を、アルゴン下、撹拌しながら２
時間かけて６５℃に加熱した。これを室温に冷却した
後、１５ｍＬのジクロロベンゼンで希釈し、そして次
に、この反応混合物を減圧下４０℃に加熱することによ
り、１０．５ｍＬの液体を集めた。この残渣を冷却した
後、２００ｍＬのヘキサンで希釈した。沈澱してきた材
料を濾過した後、３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。こ
の固体の５ｇを２５０ｍＬの塩化メチレンと一緒に撹拌
した後、２．６ｇの不溶物を濾別し、これは、1Ｈ ＮＭ
Ｒで、エチルヘキシル／メチル比が１：１．８のＮ−
（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）−Ｎ’，
Ｎ”−ジ（メトキシカルボニルアミノ）トリアジンであ
るとして同定された（５２％収率）。上記塩化メチレン
溶液を５％重亜硫酸ナトリウムで２回そして脱イオン水
で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、脱溶
媒することで、1Ｈ ＮＭＲで同定して、エチルヘキシル
／メチル比が１．３：１（または１：０．７７）のＮ−
（エチルヘキソキシカルボニルアミノ）−Ｎ’−（メト
キシカルボニルアミノ）トリアジンが１．８６ｇ得られ
た（３７％収率）。
【０１８２】実施例１３ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−（３−クロロプロピオニル）
メラミン ４０ｍＬのＣＣｌ4中２．３ｇのトリクロロメラミンか
ら成る撹拌している懸濁液に、アルゴン下、７．６２ｇ
の３−クロロプロピオニルクロライドを加えた。この反
応混合物を６５−７０℃のオイルバス中で６時間加熱し
た。この反応混合物を冷却した後、５０ｍＬのヘキサン
で希釈した。この沈澱物を濾過し、ヘキサンで洗浄した
後、減圧下で乾燥した（３．９ｇ；９８％収率）。この
ようにして得られた生成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭ
Ｒ、ＩＲおよび質量分光法でＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−
（３−クロロプロピオニル）メラミンであるとして特徴
づけられた。
【０１８３】実施例１４ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアセチルメラミン クロロアセチルクロライドの代わりにアセチルクロライ
ド（１５ｍＬ）を用い、実施例６の操作を室温で２０時
間繰り返した。この生成物はトリアセチルメラミンであ
った。
【０１８４】実施例１５ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリヘキサノイルメラミン クロロアセチルクロライドの代わりにヘキサノイルクロ
ライド（８．０７ｇ）を用い、実施例６の操作を本質的
に繰り返した。この生成物はトリヘキサノイルメラミン
であった。この実験操作は下記の通りであった。
【０１８５】２．３ｇのトリクロロメラミン、８．０７
ｇのヘキサノイルクロライド、および２５ｍＬの四塩化
炭素から成る混合物を、アルゴン下撹拌しながら、７０
−７８０℃で６時間加熱した。この反応混合物を室温に
冷却した後、１００ｍＬのヘキサンを添加することで生
成物を沈澱させた。この沈澱してきた材料を濾過し、５
０ｍＬのヘキサンで洗浄した後、乾燥した。分光法デー
タは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリヘキサノイルメラミン構造
に一致していた。
【０１８６】実施例１６ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブチリルメラミン クロロアセチルクロライドの代わりにブチリルクロライ
ド（６．４ｇ）を用い、実施例６の操作を本質的に繰り
返した。この生成物はトリ−ブチリルメラミンであっ
た。この操作は下記の通りであった。
【０１８７】２．３ｇのトリクロロメラミンを、４０ｍ
ＬのＣＣｌ4中６．４ｇのブチリルクロライドで、おお
よそ６時間６５℃で処理した。この反応混合物を冷却し
た後、１００ｍＬのヘキサンで希釈した。この沈澱して
きた材料を濾過し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥した。
質量分光法分析により、この生成物はＮ，Ｎ’，Ｎ”−
トリブチリルメラミンであることが示された。
【０１８８】実施例１７ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンゾイルメラミン クロロアセチルクロライドの代わりにベンゾイルクロラ
イド（６．７ｍＬ）を用い、実施例６の操作を本質的に
繰り返した。この生成物はトリベンゾイルメラミンであ
った。この操作は下記の通りであった。
【０１８９】磁気撹拌棒、アルゴン用入り口および還流
コンデンサが備わっているフラスコの中に入れた４０ｍ
ＬのＣＣｌ4中２．３ｇのトリクロロメラミンから成る
撹拌している懸濁液に、６．７ｍＬのベンゾイルクロラ
イドを加えた。この反応混合物を６８−７０℃のオイル
バス中で７時間加熱した。次に、この反応混合物を冷却
した後、３０ｍＬのヘキサンで希釈した。この沈澱して
きた材料を濾別し、この残渣を１５０ｍＬのヘキサンで
洗浄した後、減圧下で乾燥した（４．３ｇ；９８％収
率）。この生成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ
および質量分光法でＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンゾイルメ
ラミンであるとして特徴づけられた。
【０１９０】実施例１８ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−パラニトロベンゾイルメラミン クロロアセチルクロライドの代わりにパラ−ニトロベン
ゾイルクロライド（５．５５ｇ）を用い、実施例６の操
作を本質的に繰り返した。この生成物はトリ−パラニト
ロベンゾイルメラミンであった。この操作は下記の通り
であった。
【０１９１】ＣＣｌ4（２０ｍＬ）中のトリクロロメラ
ミン（１．１５ｇ）から成る撹拌している懸濁液に、３
０ｍＬのＣＣｌ4中５．５５ｇのｐ−ニトロベンゾイル
クロライドから成る溶液を加えた。この反応混合物を、
アルゴン雰囲気下、７０℃のオイルバス中で６時間加熱
し、冷却した後、２５ｍＬのＣＣｌ4で希釈した。この
沈澱物を濾過し、１００ｍＬのＣＣｌ4で洗浄した後、
減圧下で乾燥した。この生成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ
ＮＭＲ分光法でＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−パラニトロベン
ゾイルメラミンであるとして特徴づけられた。
【０１９２】実施例１９ トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イル−アミノカルボニル）メラミン トルエン溶媒（８０ｍＬ）中の、実施例４のトリアジン
トリス−フェニルカルバメート生成物（４．８６ｇ）と
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（１５．４ｍＬ）から成る混合物を、１１５℃で８時間
加熱した。冷却し、そしてヘキサン（１００ｍＬ）を添
加することで、トリス−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル−アミノカルボニル）メラミン
であるとして特徴づけられるトリス−尿素誘導体が得ら
れた（５．９５ｇ、８９％収率）。これの分解は約２２
０℃で開始し、そして約２７０℃でピークに達した。
【０１９３】実施例２０ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（４−クロロブチリル）メラミ
ンからの２，４，６−トリス（ピロリジン−２−オン−
１−イル）−１，３，５−トリアジンの製造 磁気撹拌棒、アルゴン用入り口、ストッパーおよびゴム
隔膜が備わっている３つ口フラスコの中に水素化ナトリ
ウム（２００ｍｇ、ミネラルオイル中６０％）を入れ
た。これに、５ｍＬのｎ−ヘキサンを加えた後、この混
合物を数分間撹拌した。撹拌を停止し、そしてシリンジ
を用いてｎ−ヘキサンを除去した。このようにして洗浄
したＮａＨに５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
を加えた。このフラスコを氷浴中で０℃に冷却した後、
このＮａＨが入っているフラスコに撹拌しながら、５ｍ
ＬのＤＭＦに溶解させた４４０ｍｇのＮ，Ｎ’，Ｎ”−
トリス−（４−クロロブチリル）メラミン（実施例５の
生成物）を加えた。この反応混合物を０℃で５時間撹拌
した。その後、冷却浴を取り除き、この反応混合物を室
温にまで温めた。次に、この反応混合物をゆっくりと１
００ｍＬの氷冷水に加えた。この反応混合物をＣＨ2Ｃ
ｌ2（３Ｘ３０ｍＬ）で抽出した後、この有機抽出液を
一緒にして、水（２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で
乾燥した後、濾過し、そしてこの濾液を減圧下で濃縮し
た。次に、溶媒を除去した後、残渣を減圧下で乾燥し
た。この生成物は本質的に純粋な化合物（２７０ｍｇ、
８２％収率）であり、ＮＭＲと質量分光法で２，４，６
−トリス（ピロリジン−２−オン−１−イル）−１，
３，５−トリアジンであると特徴づけられた。
【０１９４】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、デルタ）：２．
０（ｍ、６Ｈ、３ＸＣＨ 2ＣＨ 2−ＣＨ2ＣＯ）、２．６
（ｔ、６Ｈ、３Ｘ ＣＨ 2ＣＨ 2ＣＯ）、４．０（ｔ、６
Ｈ、３ＸＮＣＨ 2ＣＨ2）； 質量（ＦＡＢ、Ｍ＋Ｈ+）：３３１。
【０１９５】実施例２１ １．１５ｇのトリクロロメラミン、３０ｍＬのＣＣ
ｌ4、４．２ｇのベンゾイルクロライド、および０．５
ｍＬのＣＣｌ4中５０ｍｇのALIQUATR 336（トリカプリ
リルメチルアンモニウムクロライド）から成る混合物を
室温で撹拌した。黄色が生じることによって示される塩
素の生成が、２０分以内に確認された。３０分後に行っ
たこの反応混合物の薄層クロマトグラフィー分析によっ
て、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンゾイルメラミンの生成が
示された。
【０１９６】２番目の実験で、触媒の添加無しに、４．
２ｇのベンゾイルクロライドが入っている３０ｍＬのＣ
Ｃｌ4中室温で１．１５ｇのトリクロロメラミンを撹拌
した。この場合、２０分では全く着色が観察されなかっ
た。更に、３０分後および４時間後の薄層クロマトグラ
フィー分析でも、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリベンゾイルメラ
ミンに相当する生成物の存在は示されなかった。
【０１９７】上記比較実験から、本発明の反応は第四級
アミンのハロゲン化物によって触媒される、と結論付け
る。
【０１９８】実施例２２ 米国特許番号2,472,361に記述されている操作で製造し
たヘキサブロモメラミン（５．２ｇ）を用いて、実施例
４の操作を本質的に繰り返した。
【０１９９】実験の詳細は下記の通りであった。
【０２００】パートＡ：ヘキサブロモメラミンの製造 米国特許番号2,472,361中でW.C. Arsemが概略を示した
操作に従う。
【０２０１】１００ｇの脱イオン水の中に４．１ｇのメ
ラミンを懸濁させた後、２４．１ｇの氷酢酸を加えた。
この混合物を約５℃に冷却した後、撹拌しながらこれ
に、約５％濃度で２５ｇの次亜臭素酸ナトリウムが入っ
ている水溶液を２時間かけて加えた。この反応過程中に
追加的酢酸を加えることで、ｐＨを７未満に保持した。
このＮａＯＢｒ添加が終了した３０分後、固体状生成物
を濾別し、７００ｍＬの水で洗浄した後、減圧下室温で
乾燥した。この生成物は暗黄色の粉末であり（１４．８
５ｇ；８８％収率）、これの特徴付けを13Ｃ ＮＭＲお
よびＩＲで行った。活性臭素含有量を滴定することによ
って、生成物１ｇ当たり８．９７ミリモルの臭素から成
る値が得られ、これは、理論値の８９．６％である。
【０２０２】パートＢ：四塩化炭素中でのヘキサブロモ
メラミンからのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモ−２，４，
６−トリスメトキシカルボニルアミノトリアジンの製造 ５．２ｇのヘキサブロモメラミン、９．４５ｇのクロロ
蟻酸メチル、および５０ｍＬの四塩化炭素から成る混合
物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら５時間５５−７５℃
に加熱した。この反応過程を通してＢｒＣｌ蒸気の発生
を確認した。冷却後、固体状生成物を濾別し、２００ｍ
ＬのＣＣｌ4で洗浄した後、減圧下室温で乾燥した。
【０２０３】この生成物は黄色粉末であり（２．３０
ｇ；４３％収率）、これを1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲお
よびＩＲで分析した。活性臭素含有量を滴定した結果、
生成物１ｇ当たり５．８５ミリモルの臭素から成る値が
得られ、これは、理論値の１０４．６％に相当してい
る。分光分析および滴定の結果から、この生成物はＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリブロモ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（メ
トキシカルボニルアミノ−１，３，５−トリアジン）で
あると結論付けた。
【０２０４】実施例２３ パートＡ ：ベンゾグアナミンからのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ
クロロベンゾグアナミン １８．７２ｇのベンゾグアナミン、２４．２５ｍＬの氷
酢酸および３５０ｍＬの脱イオン水から成る混合物を、
アルゴン下、氷浴中で９℃に冷却した。撹拌しながらこ
れに、５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６４１ｍＬを９
℃で７０分かけて加えた。この混合物を３０分間撹拌
し、濾過した後、この残渣を７００ｍＬの脱イオン水で
洗浄した。この固体を減圧下室温で乾燥することによ
り、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミンが得ら
れた。この生成物は、1Ｈ ＮＭＲおよびＩＲ分光法、並
びに塩素滴定によって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベン
ゾグアナミンであると同定された（活性塩素の理論値の
９３％）；（２７．９３ｇ、９１．７％収率）。
【０２０５】パートＢ：トリクロロベンゾグアナミンか
らの２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−６−フ
ェニル−１，３，５−トリアジンの製造 ２．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミ
ン、５．５ｍＬのクロロ蟻酸ブチル、および２０ｍＬの
ｏ−ジクロロベンゼンから成る混合物を、アルゴン下撹
拌しながら８．５時間７０℃に加熱した。これを室温に
冷却した後、１２５ｍＬのヘキサンを加えた。この混合
物を濾過した後、固体を減圧下室温で乾燥した。この生
成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、活性塩素滴定およ
びＴＬＣにより、２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミ
ノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンであると
して特徴づけられた（２．５ｇ、９０．５％）。
【０２０６】実施例２４ パートＡ ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロアセトグ
アナミンの製造 微粉末としてのアセトグアナミン（１２．５ｇ）を、２
００ｇの脱イオン水および２７ｇの氷酢酸と混合した。
次に、この混合物を約１３℃に冷却した後、撹拌しなが
らこれに、約５％濃度で３３．５ｇの次亜塩素酸ナトリ
ウムが入っている水溶液を１時間かけて加えた。この溶
液のｐＨを７未満に保持する目的で、この反応過程を通
して時々追加的に酢酸を加えた。ＮａＯＣｌ添加終了３
０分後、固体状生成物を濾別し、７００ｍＬの水で洗浄
した後、減圧下室温で乾燥することにより、淡黄色の粉
末（２２．６５ｇ；８６％収率）が得られ、これは、1
ＨＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲおよびＩＲによって、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロアセトグアナミンであるとし
て特徴づけられた。活性塩素含有量を滴定した結果、生
成物１ｇ当たり１４．６４ミリモルの塩素から成る値が
得られ、これは、理論値の９６．２％に相当している。
【０２０７】パートＢ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラク
ロロアセトグアナミンとクロロ蟻酸ブチルからのＮ−塩
素化２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−６−メ
チル−１，３，５−トリアジンの製造 ２．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロアセトグ
アナミン、６ｍＬのクロロ蟻酸ｎ−ブチル、２０ｍＬの
ｏ−ジクロロベンゼンおよび３０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンから成る混合物を、アルゴン下撹拌し
ながら６８℃に２４時間加熱した。次に、この反応溶液
を室温に冷却した後、過剰の試薬とｏ−ジクロロベンゼ
ンを減圧下で除去した。
【０２０８】この得られる黄色−オレンジ色の固体
（２．１５ｇ）は、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲ、並
びにＴＬＣ分析により、未反応のモノ−ブトキシカルボ
ニルアミノ（２２％）およびジブトキシカルボニルアミ
ノ（１６％）クロロアセトグアナミンの混合物であるこ
とが確認された。
【０２０９】パートＣ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラク
ロロアセトグアナミンとクロロ蟻酸ブチルからの２，４
−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−６−メチル−１，
３，５−トリアジンの製造 ２．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロアセトグ
アナミン、６ｍＬのクロロ蟻酸ｎ−ブチル、２０ｍＬの
ｏ−ジクロロベンゼンおよび０．１２ｇのAliquatR 336
から成る混合物を、アルゴン下撹拌しながら６８℃に２
４時間加熱した。冷却した後、１００ｍＬのヘキサンを
加えた。この得られる沈澱物を単離し、減圧下で乾燥し
た後（１．６５ｇ、５６．３％収率）、1Ｈ ＮＭＲ、13
Ｃ ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＬＣおよび活性塩素分析によっ
て、２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−６−メ
チル−１，３，５−トリアジンであると同定された。
【０２１０】実施例２５ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンとアセチルブロマ
イドからのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアセチルメラミンの製
造 １．３８ｇのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン、
５．９０ｇのアセチルブロマイド、および４０ｍＬの四
塩化炭素から成る混合物を、アルゴン化撹拌しながら６
１℃に２時間加熱した。この反応過程を通して赤褐色蒸
気（ＢｒＣｌ）の発生が確認された。冷却後、オレンジ
色の固体を濾過し、ＣＣｌ4で数回洗浄した後、減圧下
室温で乾燥することにより、白色粉末が得られた（０．
７６ｇ、５０％収率）。
【０２１１】この回収された生成物は、1Ｈ ＮＭＲ、13
Ｃ ＮＭＲおよびＴＬＣ分析で、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ
アセチルメラミンであるとして特徴づけられ、これは実
施例１４の生成物と同じであった。
【０２１２】実施例２６ 塩化水素を用いたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモ−２，
４，６−トリ（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，
５−トリアジンの脱臭素化 ２，４，６−トリ（メトキシカルボニルアミノ）−１，
３，５−トリアジン塩酸塩の製造 ５０ｍＬの四塩化炭素中の、実施例２２、パートＢで得
られる材料０．９８ｇから成るスラリーを、外部水浴を
用いて１７℃に冷却した。次に、この混合に無水塩化水
素を飽和した後、１時間撹拌した。この溶液の色は、こ
の反応過程中に黄色から赤色がかったオレンジ色に濃色
化した。１時間後、固体状生成物を濾過し、ＣＣｌ4で
数回洗浄した後、一晩空気乾燥した。この生成物は、明
るい黄色の粉末であり（０．６６ｇ、９８％収率）、こ
れは、1Ｈ ＮＭＲおよび13Ｃ ＮＭＲにより、２，４，
６−トリ（メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−
トリアジンのＨＣｌ塩であるとして特徴づけられた。
【０２１３】実施例２７ パートＡ ：Ｎ，Ｎ’−ジクロロアセトグアナミンの製造 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロアセトグアナミン
（５．３ｇ）、アセトグアナミン（２．５ｇ）、脱イオ
ン水（９０ｍＬ）および氷酢酸（０．２ｍＬ）から成る
スラリーを、窒素下撹拌しながら５０℃に１時間加熱し
た。冷却後、固体状生成物を濾別し、１４０ｍＬの水で
洗浄した後、減圧下室温で乾燥することにより、白色粉
末が得られ（７．４ｇ、９５％収率）、これは、1Ｈ Ｎ
ＭＲ、13ＣＮＭＲおよびＩＲによって、Ｎ，Ｎ’−ジク
ロロアセトグアナミンであるとして特徴づけられた。活
性塩素含有量を滴定することにより、生成物１ｇ当たり
１０．１９ミリモルの塩素から成る値が得られ、これ
は、理論値の９８．８％に相当している。融点１８６−
１８７℃（分解）。
【０２１４】パートＢ：Ｎ，Ｎ’−ジクロロアセトグア
ナミンとクロロ蟻酸ブチルからの２，４−ジ（ブトキシ
カルボニルアミノ）−６−メチル−１，３，５−トリア
ジンの製造 ２．５ｇのＮ，Ｎ’−ジクロロアセトグアナミン、８．
３ｍＬのクロロ蟻酸ｎ−ブチル、および２０ｍＬのｏ−
ジクロロベンゼンから成る混合物を、アルゴン下で撹拌
しながら５時間、７０℃に加熱した。冷却した後、不溶
固体を濾別し、そしてヘキサンで洗浄した。ヘキサン／
ｏ−ジクロロベンゼン濾液を一緒にして、減圧下で濃縮
した。この得られる無色の残留物（２．３ｇ、５５％収
率）は、ＩＲ、ＴＬＣ、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲおよ
び活性Ｃｌ分析によって、２，４−ジ（ブトキシカルボ
ニルアミノ）−６−メチル−１，３，５−トリアジンで
あるとして特徴づけられ、これは実施例２４、パートＣ
の生成物と同じであった。 実施例２８ 触媒として４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を
用いたトリクロロメラミンとベンゾイルクロライドとの
反応 ３０ｍＬのＣＣｌ4中１．１５ｇのトリクロロメラミン
から成る撹拌している懸濁液に、４．２ｇのベンゾイル
クロライドに続いて４０ｍｇの４−ジメチルアミノピリ
ジンを加えた。この反応混合物をアルゴン下室温で撹拌
した。０．５時間後、この反応混合物は黄色に変わっ
た。薄層クロマトグラフィー分析で、トリベンゾイルメ
ラミンの基準試料と比較することにより、これらの生成
物の１つとしてトリベンゾイルメラミンの生成が確認さ
れた。
【０２１５】上記触媒を用いていないが、上と同じ反応
条件下で行った対照実験では、０．５時間後、トリベン
ゾイルメラミンの生成は観察されなかった。上記比較実
験から、本発明の新規な反応にとって４−ジメチルアミ
ノピリジンは有効な触媒である、と結論付ける。
【０２１６】実施例２９ ヘキサクロロメラミンとホスゲンからのトリアジントリ
スブチルカルバメート ゴム隔膜、磁気撹拌棒、並びにＣａＣｌ2乾燥管が付い
ている還流コンデンサ、が備わっている２口フラスコの
中に入っている−１０℃のｏ−ジクロロベンゼン２０ｍ
Ｌに通すことで、約５ｍＬのホスゲンを凝縮させた。こ
のフラスコにアルゴン下、シリンジを用いてｏ−ジクロ
ロベンゼン１０ｍＬ中１．６７ｇのヘキサクロロメラミ
ンから成る溶液をゆっくりと加えた。−１０℃で１５分
間撹拌した後、冷却浴を取り外し、そしてこの反応混合
物を室温で２時間撹拌した。次に、この反応混合物を、
オイルバス中で１１０℃に加熱した後、この温度で３時
間保持した。加熱を止め、そしてこの反応混合物を室温
に冷却した後、氷浴中で約０℃に冷却した。１０ｍＬの
ｎ−ブタノールを加えた後、この反応混合物を室温で２
時間撹拌した。揮発物を除去することにより、この反応
混合物を減圧下で濃縮した後、この残渣を５０ｍＬのｎ
−ヘキサンで処理した。沈澱してきた白色生成物を濾過
した後、減圧下で乾燥することにより、１．９５ｇの生
成物が得られた。この生成物のＴＬＣ分析は、主要生成
物としてトリアジントリスブチルカルバメートが生じた
ことを示しており、これは、実施例３で得られた生成物
と同じであった。
【０２１７】実施例３０ ヘキサクロロメラミンとオクザリルクロライドからのト
リアジントリスブチルカルバメート ゴム隔膜、磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴン
用入り口が備わっている１００ｍＬの２口フラスコの中
に１．６６ｇのヘキサクロロメラミンを入れた。これ
に、１０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンを加えた後、この
混合物を氷浴中で冷却した。シリンジを用いて２ｍＬの
オクザリルクロライドを添加した後、この反応混合物を
約０℃で１時間撹拌した。これを次にオイルバス中で約
１００℃に１６時間近く加熱した。加熱を止め、そして
この反応フラスコを約０℃に冷却した。この反応フラス
コに１０ｍＬのｎ−ブタノールを加えた後、この反応混
合物を室温で２時間撹拌した。ＴＬＣプレートを用い、
基準試料との直接比較によって、主要生成物としてトリ
アジントリスブチルカルバメートが生成したことを確認
した。この反応混合物を減圧下で濃縮した後、この残渣
を５０ｍＬのｎ−ヘキサンで処理した。沈澱してきた材
料を濾別した後、減圧下で乾燥した（１．８ｇ）。この
反応で生じた生成物、即ちトリアジントリスブチルカル
バメートは、実施例３で得られた生成物と同じであっ
た。
【０２１８】実施例３１ トリクロロメラミンとオクザリルクロライドからのトリ
アジントリスブチルカルバメート ヘキサクロロメラミンとオクザリルクロライドとの反応
に関する上の操作に従って、２．２９ｇのトリクロロメ
ラミンと４ｍＬのオクザリルクロライドとを、オルソ−
ジクロロベンゼン２０ｍＬ中で反応させた。この反応混
合物をｎ−ブタノールで処理した後得られる粗生成物の
ＴＬＣ分析を行った結果、トリアジントリスブチルカル
バメートの生成が確認された。
【０２１９】実施例３２ Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミンとオクザリ
ルクロライドからの２，４−ジ（ブトキシカルボニルア
ミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン 実施例２３、パートＡで製造したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリク
ロロベンゾグアナミン２．９ｇを、ゴム隔膜、磁気撹拌
棒、還流コンデンサ、アルゴン用入り口およびガラス製
ストッパーが備わっている１００ｍＬの３口フラスコの
中に入れた。このフラスコに、２５ｍＬのｏ−ジクロロ
ベンゼンを加えた後、シリンジを用いて６．３５ｇのオ
クザリルクロライドを滴下した。この反応混合物を室温
で０．５時間撹拌した後、５０−５５℃のオイルバス中
で２０時間加熱した。加熱を止め、そしてこの反応混合
物を約−１０℃に冷却した。この反応フラスコにｎ−ブ
タノール（２０ｍＬ）を加えた。１０分後、冷却浴を取
り外し、そしてこの反応混合物を室温で２時間撹拌し
た。この反応混合物のＴＬＣ分析を行った結果、実施例
２３のパートＢで製造した２，４−ジ（ブトキシカルボ
ニルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン
と同じＲfを有する主要斑点が示された。質量分光法に
よって更に２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−
６−フェニル−１，３，５−トリアジンの生成が確認さ
れた。
【０２２０】実施例３３ ヘキサクロロメラミンとクロロ蟻酸トリクロロメチル
（ジホスゲン）からのトリアジントリスブチルカルバメ
ートとトリアジントリスメチルカルバメート ゴム隔膜、磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴン
用入り口が備わっている２口フラスコの中に入っている
２０ｍＬのオルソ−ジクロロベンゼン中１．６５ｇのヘ
キサクロロメラミンから成る撹拌している溶液に、シリ
ンジを用いて４．０ｇクロロ蟻酸トリクロロメチルを滴
下した。該ゴム隔膜をガラス製ストッパーに取り替えた
後、この反応混合物をオイルバス中で６時間６０−６５
℃に加熱した。その後、この温度を約２０時間かけて１
１０℃に上昇させた。この反応混合物を室温に冷却した
後、等しい量の２つの部分「Ａ」と「Ｂ」に分割した。
【０２２１】アルゴン下で撹拌しながら、約０℃のｎ−
ブタノールが２０ｍＬ入っている２口フラスコの中に部
分「Ａ」を入れた。その後、この反応混合物を室温で２
時間撹拌した。この反応混合物のＴＬＣ分析を行い、実
施例３で製造した基準試料と直接比較することで、トリ
アジントリスブチルカルバメートの生成を確認した。減
圧下で揮発物を除去することによって、１．０ｇの粗生
成物が残存した。
【０２２２】部分「Ｂ」を同様に約０℃のメタノール２
０ｍＬで処理することにより、主にトリアジントリスメ
チルカルバメートが入っている粗生成物が７００ｍｇ得
られ、これをＴＬＣで、実施例２で製造した基準試料と
直接比較することによって確認した。
【０２２３】実施例３４ ヘキサクロロメラミンとビス（トリクロロメチル）カー
ボネート（トリホスゲン）からのトリアジントリスブチ
ルカルバメート 還流コンデンサおよびガラス製ストッパーが備わってい
る２口フラスコの中で、アルゴン下撹拌しながら、１．
６６ｇのヘキサクロロメラミン、１．７８ｇのトリホス
ゲンおよび１０ｍＬのオルソ−ジクロロベンゼンから成
る混合物を、オイルバス中６０℃に加熱した。６０℃で
２４時間後、このオイルバスの温度を２４時間かけて１
００℃に上昇させた後、この反応混合物をゆっくりと約
０℃に冷却した。この冷却した反応混合物にｎ−ブタノ
ール（１０ｍＬ）加え、そしてこれを室温にした後、４
時間撹拌した。次に、この反応混合物を２０ｍＬのＣＨ
2Ｃｌ2で希釈して濾過した。この濾液のＴＬＣは、基準
試料と直接比較することで確認して、トリアジントリス
ブチルカルバメートに相当する主要な斑点を示してい
た。
【０２２４】実施例３５ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンとクロロ蟻酸トリ
クロロメチル（ジホスゲン）との反応 ゴム隔膜、磁気撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴン
用入り口が備わっている２口フラスコの中に入っている
２５ｍＬのオルソ−ジクロロベンゼン中２．３ｇのＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンから成る撹拌している
懸濁液に、シリンジを用いて７．９ｇクロロ蟻酸トリク
ロロメチルを滴下した。この反応フラスコをオイルバス
中で２０時間６０−６５℃に加熱した。その後、これを
室温に冷却した後、５０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈し
た。この内容物を室温で２時間撹拌した。沈澱物を濾過
し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥すること
により、ＴＬＣで確認し２．３２ｇの生成物が得られ
た。
【０２２５】実施例３６ Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンとビス（トリクロ
ロメチル）カーボネート（トリホスゲン）との反応 磁気撹拌棒、還流コンデンサ、アルゴン用入り口および
ガラス製ストッパーが備わっている２口フラスコの中
で、２．２９ｇのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミ
ン、５．９４ｇのビス（トリクロロメチル）カーボネー
ト（トリホスゲン）および３０ｍＬのオルソ−ジクロロ
ベンゼンから成る混合物を、撹拌しながら６０−６５℃
（オイルバス）に加熱した。塩素ガスの生成が観察され
た。この反応混合物を６０−６５℃で２４時間加熱し
た。その後、これを室温に冷却した後、５０ｍＬのｎ−
ヘキサンで希釈した。次に、この反応混合物を室温で２
時間撹拌した。沈澱物を濾過し、この残渣を５０ｍＬの
ｎ−ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することによ
り、ＴＬＣで確認し２．３ｇの生成物が得られた。
【０２２６】実施例３７ Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミンとクロロ蟻
酸トリクロロメチル（ジホスゲン）からの２，４−ジ
（ブトキシカルボニルアミノ）−６−フェニル−１，
３，５−トリアジン １．４５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミ
ン（実施例２３のパートＡで製造）を、ゴム隔膜、磁気
撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴン用入り口が備わ
っている１００ｍＬの２口フラスコの中に入れた。この
反応フラスコに、１５．０ｍＬのオルソ−ジクロロベン
ゼンを加えた後、約０℃でクロロ蟻酸トリクロロメチル
を滴下した。冷却浴を取り外した後、この反応混合物を
オイルバス中で４時間５０℃に加熱した。このオイルバ
スの温度を１００℃に上昇させた後、この温度で反応混
合物を２４時間加熱した。加熱を止め、そしてこの反応
混合物を室温に冷却した。次に、これを氷浴中で約０℃
に冷却した後、１０ｍＬのｎ−ブタノールをこれに加え
た。この内容物を約０℃で１０分間撹拌した後、この撹
拌を室温で２時間継続した。この生成物をＴＬＣ分析す
ることにより、２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミ
ノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの生成を
確認した。
【０２２７】実施例３８ Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミンとビス（ト
リクロロメチル）カーボネート（トリホスゲン）からの
２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−６−フェニ
ル−１，３，５−トリアジン １．４５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミ
ン（実施例２３のパートＡで製造）と１．７８ｇのトリ
ホスゲンを、ゴム隔膜、磁気撹拌棒、還流コンデンサお
よびアルゴン用入り口が備わっている２口フラスコの中
に入れた。この反応混合物に、１０ｍＬのオルソ−ジク
ロロベンゼンを加えた後、この内容物をオイルバス中で
２４時間６０℃に加熱した。このオイルバスの温度を１
００℃に上昇させた後、この温度で反応混合物を更に２
４時間加熱した。加熱を止め、そしてオイルバスを氷浴
に取り替えた。この反応混合物に約０℃でｎ−ブタノー
ル（１０ｍＬ）を滴下した後、この反応混合物を最初に
約０℃で１０分間そして室温で４時間撹拌した。この反
応混合物のＴＬＣ分析で、２，４−ジ（ブトキシカルボ
ニルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン
の生成を確認した。 実施例３９ Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミンとホスゲン
からの２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−６−
フェニル−１，３，５−トリアジン １．４５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリクロロベンゾグアナミ
ン（実施例２３のパートＡで製造）を、ゴム隔膜、磁気
撹拌棒、還流コンデンサおよびアルゴン用入り口が備わ
っている１００ｍＬの２口フラスコの中に入れた。この
反応フラスコに、約０℃で１５．０ｍＬのオルソ−ジク
ロロベンゼンを加えた後、トルエン中２０％のホスゲン
溶液を２０ｍＬ滴下した。この反応混合物を約０℃で１
時間そして室温で４時間撹拌した。次に、この反応混合
物をオイルバス中で２４時間約１１０℃に加熱した。次
に、この反応混合物を約０℃に冷却した後、１０ｍＬの
ｎ−ブタノールを加えた。この内容物を約０℃で１時間
そして室温で２時間撹拌した。この反応混合物のＴＬＣ
で、２，４−ジ（ブトキシカルボニルアミノ）−６−フ
ェニル−１，３，５−トリアジンの生成を確認した。
【０２２８】実施例４０ ヘキサクロロメラミンとオクザリルクロライドとの反応
に続く、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンとの反応 実施例３０に記述した操作に従い、１０ｍＬのオルソ−
ジクロロベンゼン中２ｍＬのオクザリルクロライドで、
１．６６ｇのヘキサクロロメラミンを処理した。１００
℃で１６時間加熱した後、この反応混合物を０℃に冷却
した。次に、４ｍＬの４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンを撹拌しながら滴下した。この内
容物を約０℃で１時間そして室温で２時間撹拌した。こ
の反応混合物を５０ｍＬのｎ−ヘキサンで希釈した。沈
澱してきた材料を濾過し、１００ｍＬのｎ−ヘキサンで
洗浄した後、乾燥した。このようにして得られた生成物
のＴＬＣは、実施例１９に記述したトリアジントリスフ
ェニルカルバメートと４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンとの反応で得られる生成物と同じ
Ｒfを有する主要斑点を示していた。
【０２２９】特定の好適具体例を参照して本発明を記述
してきたが、添付請求の範囲で定義する本発明の範囲か
ら逸脱しない限り、本分野の技術者によってそれの修飾
および変更がなされてもよいことは明らかである。 本
発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【０２３０】１． （ｉ）式（Ｉ）
【０２３１】
【化４１】
【０２３２】［式中、各々のＸ基は、同一もしくは異な
り、水素、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ基か
ら成る群から選択されるが、但し少なくとも１個のＸ基
がハロゲンであることを条件とし、そして各々のＢ基
は、同一もしくは異なり、水素、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、フルオロ、アルキル、アルキレンアルコキシ、トリ
アジノ、ピリミジノ、ピリジノ、イミダゾロ、テトラゾ
ロ、シリル、シアノ、パーフルオロアルキル、パーフル
オロアリールおよびパーフルオロアラルキル基から成る
群から選択される］で表されるハロゲン置換メラミン； （ｉｉ）式（ＩＩ）
【０２３３】
【化４２】
【０２３４】［式中、ＸおよびＢは、上述したのと同じ
であり、そしてＲは、１から２０個の炭素原子を有する
線状アルキル、３から２０個の炭素原子を有する環状も
しくは分枝アルキル、２から２０個の炭素原子を有する
アルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリー
ル、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、１か
ら２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６から２０個
の炭素原子を有するアリールオキシ、１から２０個の炭
素原子を有するアルキルチオ、６から２０個の炭素原子
を有するアリールチオ、１から２０個の炭素原子を有す
るアルキルアミノ、２から４０個の炭素原子を有するジ
アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジ
ノ、アミノトリアジノ、アルキルアミノトリアジノ、ア
ミノアルキルアミノトリアジノ、水素、クロロ、ブロ
モ、ヨード、フルオロ、パーフルオロアルキル、パーフ
ルオロアリールおよびパーフルオロアラルキル基から成
る群から選択される］で表されるハロゲン置換グアナミ
ン；および （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかから成る混合
物；から成る群から選択されるハロアミノトリアジン
と、酸ハロゲン化物とを、酸アミドを生じさせるに充分
な温度と時間接触させることから成る、ハロアミノトリ
アジンと酸ハロゲン化物からの酸アミド製造方法。
【０２３５】２． 該ハロアミノトリアジンがモノハロ
メラミン、ジハロメラミン、トリハロメラミン、テトラ
ハロメラミン、ペンタハロメラミン、ヘキサハロメラミ
ン、ハロアセトグアナミン類、ハロベンゾグアナミン
類、ハロシクロヘキシルカルボグアナミン類、それらの
異性体、並びにそれらの混合物から成る群から選択され
る、第１項記載のハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化
物からの酸アミド製造方法。
【０２３６】３． 該ハロアミノトリアジンがＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサクロロメラミンである、第２
項記載のハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化物からの
酸アミド製造方法。
【０２３７】４． 該ハロアミノトリアジンがジ−、ト
リ−もしくはテトラクロロアセトグアナミン、ジ−、ト
リ−もしくはテトラクロロベンゾグアナミン、ジ−、ト
リ−もしくはテトラクロロシクロヘキシルカルボグアナ
ミン、およびそれらの混合物から成る群から選択され
る、第２項記載のハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化
物からの酸アミド製造方法。
【０２３８】５． 副生成物が、ハロゲン化水素が本質
的に存在していない分子状ハロゲンである第１項記載の
ハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化物からの酸アミド
製造方法。
【０２３９】６． 該酸ハロゲン化物が、式
【０２４０】
【化４３】
【０２４１】［式中、Ｍは、少なくとも１であり、そし
てＭが少なくとも２の時、各々の
【０２４２】
【化４４】
【０２４３】基は同一もしくは異なり、Ｘは、クロロ、
ブロモ、ヨード、フルオロおよびそれらの混合物から成
る群から選択されるハロゲンであり、各々の
【０２４４】
【化４５】
【０２４５】基中のＹは、同一もしくは異なりそして各
々独立して、下記の式
【０２４６】
【化４６】
【０２４７】（ここで、各々のＲは、独立して、アルキ
ル、アリールまたはアルコキシ基である）で表される官
能基から成る群から選択され、そしてＺは、水素、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ビニル、１から２０個
の炭素原子を有するアルキル、１から２０個の炭素原子
を有するアルキレン、６から２０個の炭素原子を有する
アリーレン、１から２０個の炭素原子を有するハロアル
キル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、６か
ら２０個の炭素原子を有するハロアリール、７から２０
個の炭素原子を有するアラルキル、７から２０個の炭素
原子を有するハロアラルキル、２から２０個の炭素原子
を有するアシル、２から２０個の炭素原子を有するハロ
アシル、ハロカルボニル、２から２０個の炭素原子を有
するアルコキシカルボニル、２から２０個の炭素原子を
有するアルキルチオカルボニル、２から２０個の炭素原
子を有するハロアルコキシ、アミノカルボニル、２から
２０個の炭素原子を有するアルキルアミノカルボニル、
３から２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノカル
ボニル、４から２０個の炭素原子を有するアルケニルア
ミノカルボニル、７から４０個の炭素原子を有するジア
ルケニルアミノカルボニル、５から２０個の炭素原子を
有するアルキルアルケニルアミノカルボニル、１から２
０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、６から
２０個の炭素原子を有するパーフルオロアリール、７か
ら２０個の炭素原子を有するパーフルオロアラルキル、
１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル、３から
２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキ
ル、２から２０個の炭素原子を有するシアノアルキル、
２から２０個の炭素原子を有するホルミルアルキル、３
から２０個の炭素原子を有するケトアルキル、４から２
０個の炭素原子を有するトリアルコキシシリルアルキ
ル、３から２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
アルキル、２から２０個の炭素原子を有するアルコキシ
アルキル、１から２０個の炭素原子を有するアルコキ
シ、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキシ、
３から２０個の炭素原子を有するアルケニルオキシ、２
から２０個の炭素原子を有するアルキレンジオキシ、６
から２０個の炭素原子を有するアリーレンジオキシ、２
から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノ、６から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルケ
ニルアミノ、１２から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ
−ジアリールアミノ、４から４０個の炭素原子を有する
Ｎ，Ｎ−アルキルアルケニルアミノ、７から２０個の炭
素原子を有するＮ，Ｎ−アルキルアリールアミノ、９か
ら２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アルケニルアリー
ルアミノ、アジリジノ、アゼチジノ、ピロリジノ、ピペ
リジノ、モルホリノ、１から２０個の炭素原子を有する
アルキルメルカプト、３から２０個の炭素原子を有する
アルケニルメルカプト、および６から２０個の炭素原子
を有するアリールメルカプトから成る群から選択される
Ｍ−官能アンカーである］で表される、第１項記載のハ
ロアミノトリアジンと酸ハロゲン化物からの酸アミド製
造方法。
【０２４８】７． 該酸ハロゲン化物がクロロ蟻酸アル
キル類、クロロ蟻酸アリール類、アシルクロライド類、
ハロアルキルカルボニルクロライド類、アクリロイルク
ロライド類、カルバモイルクロライド類、アルキレン二
酸クロライド類、アリーレン二酸クロライド類、アルキ
レンビスクロロホルメート類、およびホスゲンから成る
群から選択される、第６項記載のハロアミノトリアジン
と酸ハロゲン化物からの酸アミド製造方法。
【０２４９】８． 該酸ハロゲン化物が、下記の式
【０２５０】
【化４７】
【０２５１】
【化４８】
【０２５２】
【化４９】
【０２５３】［ここで、ｎは、２から８である］
【０２５４】
【化５０】
【０２５５】［ここで、ｎは、２から８である］
【０２５６】
【化５１】
【０２５７】で表される化合物から成る群から選択され
る、第７項記載のハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化
物からの酸アミド製造方法。
【０２５８】９． 該酸ハロゲン化物が、メチルクロロ
ホルメート、クロロ蟻酸ｎ−ブチル、クロロ蟻酸フェニ
ル、クロロ蟻酸２−クロロエチル、クロロ蟻酸エチル、
クロロ蟻酸プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ
蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸２−エチルヘキシル、クロ
ロアセチルクロライド、４−クロロブチリルクロライ
ド、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライ
ド、オクザリルクロライド、エチルオクザリルクロライ
ド、アセチルクロライド、ステアロイルクロライドおよ
びホスゲンから成る群から選択される、第８項記載のハ
ロアミノトリアジンと酸ハロゲン化物からの酸アミド製
造方法。
【０２５９】１０． 該ハロアミノトリアジンがＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサクロロメラミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロアセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロシクロヘキシルカルボグアナ
ミン、およびそれらの混合物から成る群から選択され
る、第９項記載のハロアミノトリアジンと酸ハロゲン化
物からの酸アミド製造方法。
【０２６０】１１． 該反応混合物が更に、トリアルキ
ルホスフィン類、トリアリールホスフィン類、第四級ア
ンモニウムのハロゲン化物、モノマー状４−ジアルキル
アミノピリジン、およびポリマー状４−ジアルキルアミ
ノピリジン誘導体から成る群から選択される触媒を含ん
でいる、第１項記載のハロアミノトリアジンと酸ハロゲ
ン化物からの酸アミド製造方法。
【０２６１】１２． 式
【０２６２】
【化５２】
【０２６３】［式中、ｎは、１から５の整数であり、そ
してＸは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、アル
キルスルホネート、アリールスルホネート、およびそれ
らの混合物から成る群から選択される脱離基である］で
表される物質の組成物。
【０２６４】１３． ｎが３でありそしてＸが塩化物で
ある第１２項記載の物質の組成物。
【０２６５】１４． （ａ）メラミンとハロゲンとを接
触させることで、ヘキサハロメラミンを生じさせ； （ｂ）メラミンとヘキサハロメラミンとを接触させるこ
とで、トリハロメラミンを生じさせ； （ｃ）生成物としてのトリアジントリス酸アミドと副生
成物としてのハロゲンを生じさせるに充分な温度と時
間、上記トリハロメラミンと酸ハロゲン化物とを接触さ
せ；そして （ｄ）このハロゲン副生成物を段階（ａ）に再利用する
ことで、メラミンをハロゲン化してヘキサハロメラミン
を生じさせる；ことから成る、メラミンからトリハロメ
ラミンを通してトリアジントリス酸アミドを製造する方
法。
【０２６６】１５． （Ｉ）メラミンとハロゲンとを接
触させることで、ヘキサハロメラミンを生じさせ； （ＩＩ）中間生成物としてのトリアジンＮ，Ｎ’，Ｎ”
−トリハロトリス酸アミドと副生成物としてのハロゲン
を生じさせるに充分な温度と時間、上記ヘキサハロメラ
ミンと酸ハロゲン化物とを接触させ； （ＩＩＩ）段階（ＩＩ）の該トリアジンＮ，Ｎ’，Ｎ”
−トリハロトリス酸アミド中間体とハロゲン化水素を接
触させることで、最終生成物としてのトリアジントリス
酸アミドと副生成物としての追加的ハロゲンとを生じさ
せ；そして （ＩＶ）段階（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のハロゲン副生成物
を段階（Ｉ）に再利用することで、メラミンをハロゲン
化してヘキサハロメラミンを生じさせる；ことから成
る、メラミンからヘキサハロメラミンを通してトリアジ
ントリス酸アミドを製造する方法。
【０２６７】１６． 式
【０２６８】
【化５３】
【０２６９】で表される物質の組成物。
【０２７０】１７． 式
【０２７１】
【化５４】
【０２７２】［式中、 Ｑは、１から２０個の炭素原子を有する線状アルキル、
３から２０個の炭素原子を有する環状もしくは分枝アル
キル、２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、６
から２０個の炭素原子を有するアリール、７から２０個
の炭素原子を有するアラルキル、１から２０個の炭素原
子を有するアルコキシ、６から２０個の炭素原子を有す
るアリールオキシ、１から２０個の炭素原子を有するア
ルキルチオ、６から２０個の炭素原子を有するアリール
チオ、１から２０個の炭素原子を有するアルキルアミ
ノ、２から４０個の炭素原子を有するジアルキルアミ
ノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、アミノトリ
アジノ、アルキルアミノトリアジノ、アミノアルキルア
ミノトリアジノ、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、フル
オロ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、
パーフルオロアラルキル基から成る群から選択され、そ
して １個のＸが、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物
から成る群から独立して選択されるハロゲンであること
を条件とし、そして
【０２７３】
【化５５】
【０２７４】（ここで、各々のＲは、独立して、アルキ
ル、アリールまたはアルコキシ基である）で表される官
能基から成る群から選択され、そしてＺは、水素、クロ
ロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ビニル、１から２０個
の炭素原子を有するアルキル、１から２０個の炭素原子
を有するアルキレン、６から２０個の炭素原子を有する
アリーレン、１から２０個の炭素原子を有するハロアル
キル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、６か
ら２０個の炭素原子を有するハロアリール、７から２０
個の炭素原子を有するアラルキル、７から２０個の炭素
原子を有するハロアラルキル、２から２０個の炭素原子
を有するアシル、２から２０個の炭素原子を有するハロ
アシル、ハロカルボニル、２から２０個の炭素原子を有
するアルコキシカルボニル、２から２０個の炭素原子を
有するアルキルチオカルボニル、２から２０個の炭素原
子を有するハロアルコキシ、アミノカルボニル、２から
２０個の炭素原子を有するアルキルアミノカルボニル、
３から２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノカル
ボニル、４から２０個の炭素原子を有するアルケニルア
ミノカルボニル、７から４０個の炭素原子を有するジア
ルケニルアミノカルボニル、５から２０個の炭素原子を
有するアルキルアルケニルアミノカルボニル、１から２
０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、６から
２０個の炭素原子を有するパーフルオロアリール、７か
ら２０個の炭素原子を有するパーフルオロアラルキル、
１から２０個の炭素原子を有するハロアルキル、３から
２０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキ
ル、２から２０個の炭素原子を有するシアノアルキル、
２から２０個の炭素原子を有するホルミルアルキル、３
から２０個の炭素原子を有するケトアルキル、４から２
０個の炭素原子を有するトリアルコキシシリルアルキ
ル、３から２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
アルキル、２から２０個の炭素原子を有するアルコキシ
アルキル、３から２０個の炭素原子を有するアルケニル
オキシ、２から２０個の炭素原子を有するアルキレンジ
オキシ、６から２０個の炭素原子を有するアリーレンジ
オキシ、２から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ、６から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ
−ジアルケニルアミノ、１２から４０個の炭素原子を有
するＮ，Ｎ−ジアリールアミノ、４から２０個の炭素原
子を有するＮ，Ｎ−アルキルアルケニルアミノ、７から
２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アルキルアリールア
ミノ、９から２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アルケ
ニルアリールアミノ、アジリジノ、アゼチジノ、ピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルホリノ、１から２０個の炭素原
子を有するアルキルメルカプト、３から２０個の炭素原
子を有するアルケニルメルカプト、および６から２０個
の炭素原子を有するアリールメルカプトから成る群から
選択されるＭ−官能アンカーである］で表される物質の
組成物。
【０２７５】１８． （ａ）オクザリルクロライド、ホ
スゲンおよびホスゲン類似物から成る群から選択される
酸ハロゲン化物とハロアミノトリアジンとを、酸アミド
を生じさせる温度と時間、接触させ；そして （ｂ）上記酸アミドを分解することで、イソシアネート
化合物を生じさせる；段階から成り、ここで、該ハロア
ミノトリアジンが、 （ｉ）式（Ｉ）
【０２７６】
【化５６】
【０２７７】［式中、各々のＸ基は、同一もしくは異な
り、水素、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ基か
ら成る群から選択されるが、但し少なくとも１個のＸ基
がハロゲンであることを条件とし、そして各々のＢ基
は、同一もしくは異なり、水素、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、フルオロ、アルキル、アルキレンアルコキシ、トリ
アジノ、ピリミジノ、ピリジノ、イミダゾロ、テトラゾ
ロ、シリル、シアノ、パーフルオロアルキル、パーフル
オロアリールおよびパーフルオロアラルキル基から成る
群から選択される］で表されるハロゲン置換メラミン； （ｉｉ）式（ＩＩ）
【０２７８】
【化５７】
【０２７９】［式中、ＸおよびＢは、上述したのと同じ
であり、そしてＲは、１から２０個の炭素原子を有する
線状アルキル、３から２０個の炭素原子を有する環状も
しくは分枝アルキル、２から２０個の炭素原子を有する
アルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリー
ル、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、１か
ら２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６から２０個
の炭素原子を有するアリールオキシ、１から２０個の炭
素原子を有するアルキルチオ、６から２０個の炭素原子
を有するアリールチオ、１から２０個の炭素原子を有す
るアルキルアミノ、２から４０個の炭素原子を有するジ
アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジ
ノ、アミノトリアジノ、アルキルアミノトリアジノ、ア
ミノアルキルアミノトリアジノ、水素、クロロ、ブロ
モ、ヨード、フルオロ、パーフルオロアルキル、パーフ
ルオロアリールおよびパーフルオロアラルキル基から成
る群から選択される］で表されるハロゲン置換グアナミ
ン；および （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかから成る混合
物；から成る群から選択される、イソシアネート化合物
の製造方法。
【０２８０】１９． 該ハロアミノトリアジンがモノハ
ロメラミン、ジハロメラミン、トリハロメラミン、テト
ラハロメラミン、ペンタハロメラミン、ヘキサハロメラ
ミン、ハロアセトグアナミン類、ハロベンゾグアナミン
類、ハロシクロヘキシルカルボグアナミン類、それらの
異性体、並びにそれらの混合物から成る群から選択され
る、第１８項記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【０２８１】２０． 該ハロアミノトリアジンがＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサクロロメラミンである、第１
９項記載のイソシアネート化合物の製造方法。
【０２８２】２１． 該ハロアミノトリアジンがジ−、
トリ−もしくはテトラクロロアセトグアナミン、ジ−、
トリ−もしくはテトラクロロベンゾグアナミン、ジ−、
トリ−もしくはテトラクロロシクロヘキシルカルボグア
ナミン、およびそれらの混合物から成る群から選択され
る、第１９項記載のイソシアネート化合物の製造方法。 ２２． 該分解段階（ｂ）が、上記イソシアネート化合
物を生じさせるに充分な時間と温度で、酸アミドを加熱
することを含む第１８項記載のイソシアネート化合物の
製造方法。
【０２８３】２３． （ａ）オクザリルクロライド、ホ
スゲンおよびホスゲン類似物から成る群から選択される
酸ハロゲン化物とハロアミノトリアジンとを、酸アミド
を生じさせる温度と時間、接触させ； （ｂ）上記酸アミドを分解することで、イソシアネート
化合物を生じさせ；そして （ｃ）上記イソシアネート化合物と、活性を示す水素含
有化合物とを接触させることで、イソシアネート付加体
を生じさせる；段階から成り、ここで、該ハロアミノト
リアジンが、 （ｉ）式（Ｉ）
【０２８４】
【化５８】
【０２８５】［式中、各々のＸ基は、同一もしくは異な
り、水素、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ基か
ら成る群から選択されるが、但し少なくとも１個のＸ基
がハロゲンであることを条件とし、そして各々のＢ基
は、同一もしくは異なり、水素、クロロ、ブロモ、ヨー
ド、フルオロ、アルキル、アルキレンアルコキシ、トリ
アジノ、ピリミジノ、ピリジノ、イミダゾロ、テトラゾ
ロ、シリル、シアノ、パーフルオロアルキル、パーフル
オロアリールおよびパーフルオロアラルキル基から成る
群から選択される］で表されるハロゲン置換メラミン； （ｉｉ）式（ＩＩ）
【０２８６】
【化５９】
【０２８７】［式中、ＸおよびＢは、上述したのと同じ
であり、そしてＲは、１から２０個の炭素原子を有する
線状アルキル、３から２０個の炭素原子を有する環状も
しくは分枝アルキル、２から２０個の炭素原子を有する
アルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリー
ル、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、１か
ら２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６から２０個
の炭素原子を有するアリールオキシ、１から２０個の炭
素原子を有するアルキルチオ、６から２０個の炭素原子
を有するアリールチオ、１から２０個の炭素原子を有す
るアルキルアミノ、２から４０個の炭素原子を有するジ
アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジ
ノ、アミノトリアジノ、アルキルアミノトリアジノ、ア
ミノアルキルアミノトリアジノ、水素、クロロ、ブロ
モ、ヨード、フルオロ、パーフルオロアルキル、パーフ
ルオロアリールおよびパーフルオロアラルキル基から成
る群から選択される］で表されるハロゲン置換グアナミ
ン；および （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかから成る混合
物；から成る群から選択される、イソシアネート付加体
の製造方法。
【０２８８】２４． 該ハロアミノトリアジンがモノハ
ロメラミン、ジハロメラミン、トリハロメラミン、テト
ラハロメラミン、ペンタハロメラミン、ヘキサハロメラ
ミン、ハロアセトグアナミン類、ハロベンゾグアナミン
類、ハロシクロヘキシルカルボグアナミン類、それらの
異性体、並びにそれらの混合物から成る群から選択され
る、第２３項記載のイソシアネート付加体の製造方法。
【０２８９】２５． 該ハロアミノトリアジンがＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサクロロメラミンである、第２
４項記載のイソシアネート付加体の製造方法。
【０２９０】２６． 該ハロアミノトリアジンがジ−、
トリ−もしくはテトラクロロアセトグアナミン、ジ−、
トリ−もしくはテトラクロロベンゾグアナミン、ジ−、
トリ−もしくはテトラクロロシクロヘキシルカルボグア
ナミン、およびそれらの混合物から成る群から選択され
る、第２４項記載のイソシアネート付加体の製造方法。 ２７． 該活性を示す水素含有化合物が、カルボキシ
ル、ヒドロキシ、アミド、第一級アミン、第二級アミ
ン、チオール、スルホンアミド、それらの塩類、および
それらの混合物から成る群から選択される少なくとも１
種の活性水素部分を含んでいる第２３項記載のイソシア
ネート付加体の製造方法。
【０２９１】２８． 該活性水素化合物が、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イ
ソブタノール、ブタノール、第三ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノ
ナノール、デカノール、ラウリルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、アリルアルコール、グリシドールおよ
びステアリルアルコールから成る群から選択されるアル
コールである第２７項記載のイソシアネート付加体の製
造方法。
【０２９２】２９． 該ハロアミノトリアジンがＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリクロロメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサクロロメラミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロアセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラクロロシクロヘキシルカルボグアナ
ミン、およびそれらの混合物から成る群から選択され
る、第２８項記載のイソシアネート付加体の製造方法。
【０２９３】３０． 該酸ハロゲン化物がオクザリルク
ロライドまたはホスゲンである第２９項記載のイソシア
ネート付加体の製造方法。
【０２９４】３１． 該分解段階（ｂ）が、該イソシア
ネート化合物を生じさせるに充分な温度と時間、上記酸
アミドを加熱することを含む第２３項記載のイソシアネ
ート付加体の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】メラミンからトリクロロメラミンを通してトリ
アジントリス−メチルカルバメートを製造する方法を図
式的に説明するものである。
【図２】メラミンからヘキサクロロメラミンを通してト
リアジントリス−メチルカルバメートを製造する方法を
図式的に説明するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 日本土壌肥料学雑誌，（1970），41 （５），ｐ193−200 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 251/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）式（Ｉ） 【化１】 ［式中、 各々のＸ基は、同一もしくは異なり、水素、クロロ、ブ
    ロモ、ヨードおよびフルオロ基から成る群から選択され
    るが、但し少なくとも１個のＸ基がハロゲンであること
    を条件とし、そして各々のＢ基は、同一もしくは異な
    り、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、アルキ
    ル、アルキレンアルコキシ、トリアジノ、ピリミジノ、
    ピリジノ、イミダゾロ、テトラゾロ、シリル、シアノ、
    パーフルオロアルキル、パーフルオロアリールおよびパ
    ーフルオロアラルキル基から成る群から選択される］で
    表されるハロゲン置換メラミン； （ｉｉ）式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、 ＸおよびＢは、上述したのと同じであり、そしてＲは、
    １から２０個の炭素原子を有する線状アルキル、３から
    ２０個の炭素原子を有する環状もしくは分枝アルキル、
    ２から２０個の炭素原子を有するアルケニル、６から２
    ０個の炭素原子を有するアリール、７から２０個の炭素
    原子を有するアラルキル、１から２０個の炭素原子を有
    するアルコキシ、６から２０個の炭素原子を有するアリ
    ールオキシ、１から２０個の炭素原子を有するアルキル
    チオ、６から２０個の炭素原子を有するアリールチオ、
    １から２０個の炭素原子を有するアルキルアミノ、２か
    ら４０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ、モルホ
    リノ、ピペリジノ、ピロリジノ、アミノトリアジノ、ア
    ルキルアミノトリアジノ、アミノアルキルアミノトリア
    ジノ、水素、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、パー
    フルオロアルキル、パーフルオロアリールおよびパーフ
    ルオロアラルキル基から成る群から選択される］で表さ
    れるハロゲン置換グアナミン；および （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかから成る混合
    物； から成る群から選択されるハロアミノトリアジンと、酸
    ハロゲン化物とを、酸アミドを生じさせるに充分な温度
    と時間接触させることから成る、ハロアミノトリアジン
    と酸ハロゲン化物からの酸アミド製造方法。
  2. 【請求項２】 式 【化３】 ［式中、 ｎは、２から５の整数であり、そしてＸは、塩化物、臭
    化物、ヨウ化物、フッ化物、アルキルスルホネート、及
    びアリールスルホネートから成る群から独立して選択さ
    れる脱離基である］で表される化合物。
  3. 【請求項３】 式 【化４】 で表される化合物。
  4. 【請求項４】 式 【化５】 ［式中、 Ｑは、 【化６】 であるか、或はＱは、１から２０個の炭素原子を有する
    線状アルキル、３から２０個の炭素原子を有する環状も
    しくは分枝アルキル、２から２０個の炭素原子を有する
    アルケニル、６から２０個の炭素原子を有するアリー
    ル、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、１か
    ら２０個の炭素原子を有するアルコキシ、６から２０個
    の炭素原子を有するアリールオキシ、１から２０個の炭
    素原子を有するアルキルチオ、６から２０個の炭素原子
    を有するアリールチオ、１から２０個の炭素原子を有す
    るアルキルアミノ、２から４０個の炭素原子を有するジ
    アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジ
    ノ、アミノトリアジノ、アルキルアミノトリアジノ、ア
    ミノアルキルアミノトリアジノ、水素、クロロ、ブロ
    モ、ヨード、フルオロ、パーフルオロアルキル、パーフ
    ルオロアリール、パーフルオロアラルキル基から成る群
    から選択され、そして各々の 【化７】 基中のＸは、水素またはハロゲンであるが、但し少なく
    とも１個のＸが、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ
    化物から成る群から独立して選択されるハロゲンである
    ことを条件とし、そして各々の 【化８】 基中のＹは、同一もしくは異なりそして独立して、下記
    の式 【化９】 （ここで、各々のＲは、独立して、アルキル、アリール
    またはアルコキシ基である）で表される官能基から成る
    群から選択され、そしてＺは、水素、クロロ、ブロモ、
    ヨード、フルオロ、ビニル、１から２０個の炭素原子を
    有するアルキル、１から２０個の炭素原子を有するアル
    ケニル、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシ、
    １から２０個の炭素原子を有するハロアルキル、６から
    ２０個の炭素原子を有するアリール、６から２０個の炭
    素原子を有するハロアリール、７から２０個の炭素原子
    を有するアラルキル、７から２０個の炭素原子を有する
    ハロアラルキル、２から２０個の炭素原子を有するアシ
    ル、２から２０個の炭素原子を有するハロアシル、ハロ
    カルボニル、２から２０個の炭素原子を有するアルコキ
    シカルボニル、２から２０個の炭素原子を有するアルキ
    ルチオカルボニル、２から２０個の炭素原子を有するハ
    ロアルコキシ、アミノカルボニル、２から２０個の炭素
    原子を有するアルキルアミノカルボニル、３から２０個
    の炭素原子を有するジアルキルアミノカルボニル、４か
    ら２０個の炭素原子を有するアルケニルアミノカルボニ
    ル、７から４０個の炭素原子を有するジアルケニルアミ
    ノカルボニル、５から２０個の炭素原子を有するアルキ
    ルアルケニルアミノカルボニル、１から２０個の炭素原
    子を有するパーフルオロアルキル、６から２０個の炭素
    原子を有するパーフルオロアリール、７から２０個の炭
    素原子を有するパーフルオロアラルキル、１から２０個
    の炭素原子を有するハロアルキル、３から２０個の炭素
    原子を有するアルコキシカルボニルアルキル、２から２
    ０個の炭素原子を有するシアノアルキル、２から２０個
    の炭素原子を有するホルミルアルキル、３から２０個の
    炭素原子を有するケトアルキル、４から２０個の炭素原
    子を有するトリアルコキシシリルアルキル、３から２０
    個の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル、２か
    ら２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、３か
    ら２０個の炭素原子を有するアルケニルオキシ、２から
    ４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、
    ６から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルケニル
    アミノ、１２から４０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジ
    アリールアミノ、４から２０個の炭素原子を有するＮ，
    Ｎ−アルキルアルケニルアミノ、７から２０個の炭素原
    子を有するＮ，Ｎ−アルキルアリールアミノ、９から２
    ０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−アルケニルアリールア
    ミノ、アジリジノ、アゼチジノ、ピロリジノ、ピペリジ
    ノ、モルホリノ、１から２０個の炭素原子を有するアル
    キルメルカプト、３から２０個の炭素原子を有するアル
    ケニルメルカプト、および６から２０個の炭素原子を有
    するアリールメルカプトから成る群から選択されるＭ−
    官能アンカーである］で表される化合物。
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