JP2002518379A - トリアジンカーバメートの製造方法 - Google Patents
トリアジンカーバメートの製造方法Info
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- JP2002518379A JP2002518379A JP2000554709A JP2000554709A JP2002518379A JP 2002518379 A JP2002518379 A JP 2002518379A JP 2000554709 A JP2000554709 A JP 2000554709A JP 2000554709 A JP2000554709 A JP 2000554709A JP 2002518379 A JP2002518379 A JP 2002518379A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/70—Other substituted melamines
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Abstract
(57)【要約】
硬化性組成物、特に硬化時にホルムアルデヒドを放出せずに比較的低温で硬化可能なコーティング組成物において架橋剤として使用するのに好適である１，３，５−トリアジンカーバメートの製造が開示されている。この方法は、シアネート置換型脱離基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（すなわち、シアヌルクロライド）、シアネート含有試剤（すなわち、カリウムシアネート）、及びアルコール等のイソシアネート反応性化合物を極性溶媒の存在下、あるいは相間移動触媒と組み合わせて非極性有機溶媒の存在下に接触するステップを含む。
Description
【０００１】
（発明の分野） 本発明は、硬化性組成物、特に硬化時にホルムアルデヒドを放出せずに比較的
低温で硬化可能なコーティング組成物において架橋剤として使用するのに好適で
ある１，３，５−トリアジンカーバメートの製造に関する。
低温で硬化可能なコーティング組成物において架橋剤として使用するのに好適で
ある１，３，５−トリアジンカーバメートの製造に関する。
【０００２】 （関連技術の説明） アミノ−１，３，５−トリアジンの種々の誘導体は、広範で多様な分野で利用
されていると文献に記述されている。メラミン及びグアナミンのメトキシメチル
誘導体等のこれらの誘導体のあるものの重要な使用は、活性水素基を有する樹脂
を含む硬化性組成物における架橋剤及び／または反応性変成剤としてである。こ
れらのメトキシメチル誘導体は、多数の面において優れた結果をもたらす一方で
、硬化条件下で揮発性副生物としてホルムアルデヒドを放出する難点も有する。
硬化時にホルムアルデヒドを放出しない、受け入れることができる代替物を見出
すことは、長い間業界の願望であった。
されていると文献に記述されている。メラミン及びグアナミンのメトキシメチル
誘導体等のこれらの誘導体のあるものの重要な使用は、活性水素基を有する樹脂
を含む硬化性組成物における架橋剤及び／または反応性変成剤としてである。こ
れらのメトキシメチル誘導体は、多数の面において優れた結果をもたらす一方で
、硬化条件下で揮発性副生物としてホルムアルデヒドを放出する難点も有する。
硬化時にホルムアルデヒドを放出しない、受け入れることができる代替物を見出
すことは、長い間業界の願望であった。
【０００３】 大きな有望性を示すこのような非ホルムアルデヒド代替物の一つは、充分に示
されているかのごとくすべての目的のために、引用することにより本明細書に組
み込まれられる、共通して所有されている米国特許第４，９３９，２１３号、第
５，０８４，５４１号及び第５，２８８，８６５号、ＥＰ−Ａ−０６０４９２２
（米国特許出願番号０７／９９８，３１３、１９９２年１２月２９日出願に対応
）、ＥＰ−Ａ−０６２４５７７（米国特許出願番号０８／０６１，９０５、１９
９３年５月１４日出願に対応）、米国特許出願番号０８／１３８，５８１（１９
９３年１０月１５日出願）、米国特許出願番号０８／２３９，００９（１９９４
年５月６日出願）、米国特許出願番号０８／２８６，８３５（１９９４年８月５
日出願）、米国特許出願番号０８／３２４，５４９（１９９４年１０月１８日出
願）及び米国特許出願番号０８／７０５，４７２（１９９６年８月２９日出願）
に記述されている、イソシアネート及びカーバメート官能基を持つ１，３，５−
トリアジン架橋剤のクラスである。特に、これらの引用文献に開示されているカ
ーバメート官能基を持つ１，３，５−トリアジン架橋剤は、ヒドロキシ官能基を
持つ樹脂ベースのコーティング組成物における架橋剤として特に有用であり、硬
化コーティング物は広範な望ましい性質を持っていることが判明した。
されているかのごとくすべての目的のために、引用することにより本明細書に組
み込まれられる、共通して所有されている米国特許第４，９３９，２１３号、第
５，０８４，５４１号及び第５，２８８，８６５号、ＥＰ−Ａ−０６０４９２２
（米国特許出願番号０７／９９８，３１３、１９９２年１２月２９日出願に対応
）、ＥＰ−Ａ−０６２４５７７（米国特許出願番号０８／０６１，９０５、１９
９３年５月１４日出願に対応）、米国特許出願番号０８／１３８，５８１（１９
９３年１０月１５日出願）、米国特許出願番号０８／２３９，００９（１９９４
年５月６日出願）、米国特許出願番号０８／２８６，８３５（１９９４年８月５
日出願）、米国特許出願番号０８／３２４，５４９（１９９４年１０月１８日出
願）及び米国特許出願番号０８／７０５，４７２（１９９６年８月２９日出願）
に記述されている、イソシアネート及びカーバメート官能基を持つ１，３，５−
トリアジン架橋剤のクラスである。特に、これらの引用文献に開示されているカ
ーバメート官能基を持つ１，３，５−トリアジン架橋剤は、ヒドロキシ官能基を
持つ樹脂ベースのコーティング組成物における架橋剤として特に有用であり、硬
化コーティング物は広範な望ましい性質を持っていることが判明した。
【０００４】 他のホルムアルデヒド非放出代替物には、例えば、充分に示されているかのご
とくすべての目的のために、ここに引用することによって本明細書に組み込まれ
る、共通して所有されているＷＯ ９３／１０１１７（米国特許出願番号０７／
９７３，６７６、１９９２年１１月９日出願に対応）に開示されている、ラクタ
ム置換１，３，５−トリアジン架橋剤のクラス及び共通して所有されている米国
特許出願番号０８／４０８，３２３（１９９５年３月２１日出願）に開示されて
いる、アセタール及びエナミン官能基を持つ１，３，５−トリアジン架橋剤のク
ラスが含まれる。
とくすべての目的のために、ここに引用することによって本明細書に組み込まれ
る、共通して所有されているＷＯ ９３／１０１１７（米国特許出願番号０７／
９７３，６７６、１９９２年１１月９日出願に対応）に開示されている、ラクタ
ム置換１，３，５−トリアジン架橋剤のクラス及び共通して所有されている米国
特許出願番号０８／４０８，３２３（１９９５年３月２１日出願）に開示されて
いる、アセタール及びエナミン官能基を持つ１，３，５−トリアジン架橋剤のク
ラスが含まれる。
【０００５】 これらのホルムアルデヒド非放出系のあるものは、大きな有望性を示す一方、
この製造方法は幾分、扱いにくく、難しく、高費用であることがある。例えば、
前出の米国特許第４，９３９，２１３号及び第５，０８４，５４１号においては
、最初にアミノ−１，３，５−トリアジンとオキサリルクロライドを反応させて
、イソシアネート官能基を持つ中間体を製造し、次にこの中間体をアルコールと
反応させることにより、２段階のプロセスで１，３，５−トリアジンカーバメー
トが製造される。更に、前出の米国特許第５，２８８，８６５号においては、ハ
ロアミノ−１，３，５−トリアジンと酸ハライドを反応させることにより、１段
階のプロセスでカーバメート官能基を持つ１，３，５−トリアジンカーバメート
が製造される。これらのプロセスの主な難点としては、ある種の高コストのハロ
ゲン化出発物質の使用、かなりの量のハロゲン化副生物の生成、及び所望生成物
の低収率が含まれる。それゆえ、非ホルムアルデヒド架橋剤を製造する簡単で、
経済的な経路の探索が続いている。
この製造方法は幾分、扱いにくく、難しく、高費用であることがある。例えば、
前出の米国特許第４，９３９，２１３号及び第５，０８４，５４１号においては
、最初にアミノ−１，３，５−トリアジンとオキサリルクロライドを反応させて
、イソシアネート官能基を持つ中間体を製造し、次にこの中間体をアルコールと
反応させることにより、２段階のプロセスで１，３，５−トリアジンカーバメー
トが製造される。更に、前出の米国特許第５，２８８，８６５号においては、ハ
ロアミノ−１，３，５−トリアジンと酸ハライドを反応させることにより、１段
階のプロセスでカーバメート官能基を持つ１，３，５−トリアジンカーバメート
が製造される。これらのプロセスの主な難点としては、ある種の高コストのハロ
ゲン化出発物質の使用、かなりの量のハロゲン化副生物の生成、及び所望生成物
の低収率が含まれる。それゆえ、非ホルムアルデヒド架橋剤を製造する簡単で、
経済的な経路の探索が続いている。
【０００６】 少なくともビス−アミノ−１，３，５−トリアジンと非環式有機カーボネート
とを強塩基の存在下で反応させて、カーバメート官能基を持つ１，３，５−トリ
アジンを製造する、前出の米国特許出願番号０８／０６１，９０５に開示されて
いる方法により、これらのプロセスについての問題のいくつかが解決された。こ
のプロセスの難点には、例えば強塩基を中和して、最終製品からそれを除去しな
ければならないこと、最終製品における着色を避けるために反応のある面を注意
深くコントロールしなければならないことが含まれる。
とを強塩基の存在下で反応させて、カーバメート官能基を持つ１，３，５−トリ
アジンを製造する、前出の米国特許出願番号０８／０６１，９０５に開示されて
いる方法により、これらのプロセスについての問題のいくつかが解決された。こ
のプロセスの難点には、例えば強塩基を中和して、最終製品からそれを除去しな
ければならないこと、最終製品における着色を避けるために反応のある面を注意
深くコントロールしなければならないことが含まれる。
【０００７】 モノ−カーバメートの製造に関して、Ｍａｔｓｕｉ及びＯｔａｇｕｒｏ，１９
７６，Ｋｏｇｙｏ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ，６７：１２，２４０２−２４
０３頁は、シアヌルクロライドとカリウムシアネートとの反応によりモノ置換生
成物、２−（エトキシカルボニルアミノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジンが生成することを記述している。しかしながら、ジ置換誘導体の生成は
そこでは開示されていない。
７６，Ｋｏｇｙｏ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ，６７：１２，２４０２−２４
０３頁は、シアヌルクロライドとカリウムシアネートとの反応によりモノ置換生
成物、２−（エトキシカルボニルアミノ）−４，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジンが生成することを記述している。しかしながら、ジ置換誘導体の生成は
そこでは開示されていない。
【０００８】 ここで、驚くべきことには、有機溶媒反応媒体中で、（ｉ）少なくとも２つの
シアネート置換型脱離基を有する１，３，５−トリアジン誘導体と（ii）シアネ
ート含有試剤を、（iii）ヒドロキシ官能基を持つ化合物などのイソシアネート
反応性化合物の存在下で反応させることにより、ジ−及びそれ以上の高置換１，
３，５−トリアジンカーバメート架橋剤を製造することができることを発見した
。有利なことには、本発明の方法は、なんら高コストの出発材料を必要としない
。更に、本発明のプロセスにより製造される１，３，５−トリアジンカーバメー
ト架橋剤は、１，３，５−トリアジン中間体を扱うことなく、直接に製造され得
る。コーティング組成物で使用する場合、本発明のプロセスにより製造される１
，３，５−トリアジンカーバメート架橋剤は、良好な外観、耐溶剤性及び光沢性
能を有する膜を形成する。
シアネート置換型脱離基を有する１，３，５−トリアジン誘導体と（ii）シアネ
ート含有試剤を、（iii）ヒドロキシ官能基を持つ化合物などのイソシアネート
反応性化合物の存在下で反応させることにより、ジ−及びそれ以上の高置換１，
３，５−トリアジンカーバメート架橋剤を製造することができることを発見した
。有利なことには、本発明の方法は、なんら高コストの出発材料を必要としない
。更に、本発明のプロセスにより製造される１，３，５−トリアジンカーバメー
ト架橋剤は、１，３，５−トリアジン中間体を扱うことなく、直接に製造され得
る。コーティング組成物で使用する場合、本発明のプロセスにより製造される１
，３，５−トリアジンカーバメート架橋剤は、良好な外観、耐溶剤性及び光沢性
能を有する膜を形成する。
【０００９】 （発明の要約） 本発明によれば、式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】 （式中、Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ3、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、ヒドロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ及び脱離基からなる
群から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3は、独立にヒドロカルビルまたはヒドロカル
ビルオキシヒドロカルビルである） を有する１，３，５−トリアジンカーバメート誘導体またはそのオリゴマーを製
造する方法であって、 （ｉ）式（II）
シ、ヒドロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ及び脱離基からなる
群から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3は、独立にヒドロカルビルまたはヒドロカル
ビルオキシヒドロカルビルである） を有する１，３，５−トリアジンカーバメート誘導体またはそのオリゴマーを製
造する方法であって、 （ｉ）式（II）
【００１２】
【化４】
【００１３】 （式中、Ｌ1は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル
チオ、アミド、スルホンアミド、アミノ及び脱離基からなる群から選ばれ、 Ｌ2及びＬ3の各々は独立に脱離基である） により表される少なくとも２つのシアネート置換型脱離基を有する１，３，５−
トリアジンまたはこれらのオリゴマー、 （ii）これらと反応が可能なシアネート含有試剤、 （iii）イソシアネート反応性化合物及び （iv）イソシアネート非反応性有機溶媒 の接触工程であって、接触が少なくとも２つのカーバメート基を有する１，３，
５−トリアジンカーバメート誘導体を生成するのに充分な温度と時間実施される
が、但し、この有機溶媒がビス−カーバメートを生成するのに充分極性でない場
合には、相間移動触媒の存在下で実施される工程を含んでなる方法が提供される
。
チオ、アミド、スルホンアミド、アミノ及び脱離基からなる群から選ばれ、 Ｌ2及びＬ3の各々は独立に脱離基である） により表される少なくとも２つのシアネート置換型脱離基を有する１，３，５−
トリアジンまたはこれらのオリゴマー、 （ii）これらと反応が可能なシアネート含有試剤、 （iii）イソシアネート反応性化合物及び （iv）イソシアネート非反応性有機溶媒 の接触工程であって、接触が少なくとも２つのカーバメート基を有する１，３，
５−トリアジンカーバメート誘導体を生成するのに充分な温度と時間実施される
が、但し、この有機溶媒がビス−カーバメートを生成するのに充分極性でない場
合には、相間移動触媒の存在下で実施される工程を含んでなる方法が提供される
。
【００１４】 本発明の新規なプロセスにより製造される１，３，５−トリアジンカーバメー
トの重要な使用は、硬化性組成物、特に活性水素基を有する多官能性材料を含む
硬化性組成物における架橋剤として作用する能力に基づく。それゆえ、本発明の
１，３，５−トリアジンカーバメートには、例えばコーティング、接着剤及び成
形用途における使用が見出される。上記のように、本発明の利点には、例えば （１）本プロセスは、環境面で望ましくないホルムアルデヒドの使用を必要とし
ないこと、 （２）本プロセスは、オキサリルクロライド等の高コストのハロゲン化試剤の使
用を必要としないこと、 （３）本プロセスは、イソシアネート中間体の取り扱いまたは単離を必要としな
いこと が含まれる。
トの重要な使用は、硬化性組成物、特に活性水素基を有する多官能性材料を含む
硬化性組成物における架橋剤として作用する能力に基づく。それゆえ、本発明の
１，３，５−トリアジンカーバメートには、例えばコーティング、接着剤及び成
形用途における使用が見出される。上記のように、本発明の利点には、例えば （１）本プロセスは、環境面で望ましくないホルムアルデヒドの使用を必要とし
ないこと、 （２）本プロセスは、オキサリルクロライド等の高コストのハロゲン化試剤の使
用を必要としないこと、 （３）本プロセスは、イソシアネート中間体の取り扱いまたは単離を必要としな
いこと が含まれる。
【００１５】 当業者ならば次の詳細な説明を読むことにより、本発明のこれら及び他の特徴
を容易に理解するであろう。
を容易に理解するであろう。
【００１６】 （好ましい実施の形態の詳細な説明） 上述のように、本発明は、少なくとも２つのカーバメート基を有する１，３，
５−トリアジンカーバメート誘導体を製造する新規な方法である。
５−トリアジンカーバメート誘導体を製造する新規な方法である。
【００１７】 「ヒドロカルビル」という語は、少なくとも炭素と水素原子を含む基を広く指
し、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル及びこれらの置換誘
導体を含む。
し、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル及びこれらの置換誘
導体を含む。
【００１８】 「アミド」という語は、例えばアルキル及び／またはアリール置換アミド基等
の置換及び非置換双方のアミドを含む。
の置換及び非置換双方のアミドを含む。
【００１９】 「アミノ」という語は、環状及び非環状アミノを含む。例えば、この語は、ア
ミノ、アルキル及び／またはアリール置換アミノ及び場合によっては環構造中に
異るヘテロ原子を含有するヘテロ環Ｎ含有基を含む。非環状アミノ基の例として
、アミノ基、モノアルキルアミノ、モノアラルキルアミノ、モノアリールアミノ
、ジアルキルアミノ、ジアラルキルアミノ及びジアリールアミノが挙げられる。
環状アミノ基の例として、置換及び非置換ピロリジノ、アゼピノ、ピペリジノ及
びモルホリノ基が挙げられる。
ミノ、アルキル及び／またはアリール置換アミノ及び場合によっては環構造中に
異るヘテロ原子を含有するヘテロ環Ｎ含有基を含む。非環状アミノ基の例として
、アミノ基、モノアルキルアミノ、モノアラルキルアミノ、モノアリールアミノ
、ジアルキルアミノ、ジアラルキルアミノ及びジアリールアミノが挙げられる。
環状アミノ基の例として、置換及び非置換ピロリジノ、アゼピノ、ピペリジノ及
びモルホリノ基が挙げられる。
【００２０】 「脱離基」という語は、シアネート化合物により置換され得る基である。
【００２１】 本発明の文脈における「極性有機溶媒」という語は、少なくとも３．０デバイ
単位の双極子モーメントを有するいかなる溶媒も指し、アミド、リン含有化合物
、スルホン、スルホキサイド、ニトリル、カーボネート、ラクトン、ニトロ化合
物、ジケトン、ケトアルコール及びこれらの混合物等の溶媒を含む。少なくとも
３．０デバイ単位の双極子モーメントを有する極性有機溶媒は、充分に示してい
るかのごとくすべての目的のために、引用により本明細書に内容が組み込まれる
、米国特許第５，２３３，００３号に詳細に議論されている。
単位の双極子モーメントを有するいかなる溶媒も指し、アミド、リン含有化合物
、スルホン、スルホキサイド、ニトリル、カーボネート、ラクトン、ニトロ化合
物、ジケトン、ケトアルコール及びこれらの混合物等の溶媒を含む。少なくとも
３．０デバイ単位の双極子モーメントを有する極性有機溶媒は、充分に示してい
るかのごとくすべての目的のために、引用により本明細書に内容が組み込まれる
、米国特許第５，２３３，００３号に詳細に議論されている。
【００２２】 本発明の文脈における「非極性有機溶媒」という語は、３．０デバイ単位未満
の双極子モーメントを有するいかなる溶媒も指し、ケトン、エーテル、エステル
、炭化水素、ハロカーボン及びこれらの混合物等の溶媒を含む。
の双極子モーメントを有するいかなる溶媒も指し、ケトン、エーテル、エステル
、炭化水素、ハロカーボン及びこれらの混合物等の溶媒を含む。
【００２３】 １，３，５−トリアジン出発材料（ｉ） 本発明のプロセスでの使用に好適な１，３，５−トリアジン（ｉ）は、式（II
）
）
【００２４】
【化５】
【００２５】 （式中、Ｌ1は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル
チオ、アミド、スルホンアミド、アミノ及び脱離基からなる群から選ばれ、Ｌ2
及びＬ3の各々は独立に脱離基である） により表されるかまたはこれらのオリゴマーである。
チオ、アミド、スルホンアミド、アミノ及び脱離基からなる群から選ばれ、Ｌ2
及びＬ3の各々は独立に脱離基である） により表されるかまたはこれらのオリゴマーである。
【００２６】 好適な脱離基の例には、例えばシアネートにより置換され得るもの、例えばハ
ロゲン、３級アミン及びスルホネートが含まれる。好ましい実施の形態として、
１，３，５−トリアジン出発材料の基Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、すべて独立に、ハロ
ゲンであり、更に好ましくは基Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、シアヌルクロライドに対応
して、クロライドである。
ロゲン、３級アミン及びスルホネートが含まれる。好ましい実施の形態として、
１，３，５−トリアジン出発材料の基Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、すべて独立に、ハロ
ゲンであり、更に好ましくは基Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、シアヌルクロライドに対応
して、クロライドである。
【００２７】 １，３，５−トリアジンと反応することが可能なシアネート基含有試剤（ii）
成分（ii）は、１，３，５−トリアジン（ｉ）との反応に少なくとも一つのシ
アネート基を供給することが可能なシアネート基含有試剤である。好ましい実施
の形態として、シアネート基含有試剤は、式 Ｗ（ＮＣＯ）n （式中、ｎは少なくとも１であり、Ｗは金属、水素、アンモニウム、ホスホニウ
ム、スルホニウム、シリル及びこれらの混合物からなる群から選ばれるｎ官能性
の基である） により表される。
成分（ii）は、１，３，５−トリアジン（ｉ）との反応に少なくとも一つのシ
アネート基を供給することが可能なシアネート基含有試剤である。好ましい実施
の形態として、シアネート基含有試剤は、式 Ｗ（ＮＣＯ）n （式中、ｎは少なくとも１であり、Ｗは金属、水素、アンモニウム、ホスホニウ
ム、スルホニウム、シリル及びこれらの混合物からなる群から選ばれるｎ官能性
の基である） により表される。
【００２８】 更に好ましくは、ｎ官能性の基Ｗは、ナトリウム、カリウム、テトラアルキル
アンモニウム及びアリールトリアルキルアンモニウム等の４級アンモニウム、メ
チルトリフェニルホスホニウム等の４級ホスホニウム及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる。
アンモニウム及びアリールトリアルキルアンモニウム等の４級アンモニウム、メ
チルトリフェニルホスホニウム等の４級ホスホニウム及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる。
【００２９】 イソシアネート反応性化合物（iii） 成分（iii）は、１，３，５−トリアジンイソシアネート中間体と反応して、
１，３，５−トリアジンカーバメートを生成することが可能なイソシアネート反
応性化合物である。イソシアネート反応性化合物は当業界で公知であり、ヒドロ
キシ化合物、アミン、及びメルカプタンを含む。本発明での使用に好適な他のイ
ソシアネート反応性化合物には、アルデヒドまたはケトンのオキシム（例えば、
メチルエチル−ケトキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシム）
、Ｎ−ヒドロキシイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）及び充分説明
済みのごとくここに引用として関連部分が包含されている、米国特許第４，４４
４，９５４号に述べられているもの等の他のブロッキング基等の、比較的低温、
例えば１２５℃以下で脱ブロキングするこれらのブロッキング基が含まれる。か
くして、多官能性イソシアネート反応性化合物を含めることにより、官能性１，
３，５−トリアジン中間体の更に高官能性イソシアネート中間体の誘導体を製造
することができる。
１，３，５−トリアジンカーバメートを生成することが可能なイソシアネート反
応性化合物である。イソシアネート反応性化合物は当業界で公知であり、ヒドロ
キシ化合物、アミン、及びメルカプタンを含む。本発明での使用に好適な他のイ
ソシアネート反応性化合物には、アルデヒドまたはケトンのオキシム（例えば、
メチルエチル−ケトキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシム）
、Ｎ−ヒドロキシイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）及び充分説明
済みのごとくここに引用として関連部分が包含されている、米国特許第４，４４
４，９５４号に述べられているもの等の他のブロッキング基等の、比較的低温、
例えば１２５℃以下で脱ブロキングするこれらのブロッキング基が含まれる。か
くして、多官能性イソシアネート反応性化合物を含めることにより、官能性１，
３，５−トリアジン中間体の更に高官能性イソシアネート中間体の誘導体を製造
することができる。
【００３０】 多種多様なイソシアネート反応性化合物は、カーバメートを生成させる場合に
おける使用に好適であり、前出の引用文献に詳細に記述されている。カーバメー
トを生成させる場合に使用し得るイソシアネート反応性化合物の特に好適な例は
、アルコール、フェノール、オキシム、ヒドロキサムエーテル、及びこれらの混
合物を含むヒドロキシ化合物である。好ましい例としてはアルコール及びフェノ
ールが挙げられ、アルコールが特に好ましい。
おける使用に好適であり、前出の引用文献に詳細に記述されている。カーバメー
トを生成させる場合に使用し得るイソシアネート反応性化合物の特に好適な例は
、アルコール、フェノール、オキシム、ヒドロキサムエーテル、及びこれらの混
合物を含むヒドロキシ化合物である。好ましい例としてはアルコール及びフェノ
ールが挙げられ、アルコールが特に好ましい。
【００３１】 好適なアルコールとしては、分子当たり１から２０個の炭素原子を有する直鎖
あるいは分岐の一価あるいは多価アルカノール及びアルケノール、分子中に３か
ら２０個の炭素原子を有する一価あるいは多価シクロアルカノール及びシクロア
ルケノール、及び分子当たり７から２０個の炭素原子を有する一価あるいは多価
のアリールアルキルが挙げられる。更に、これらのアルコールは、また、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、エ
ーテル基及びアミド基等の置換基を有する。上記の混合物も好適である。
あるいは分岐の一価あるいは多価アルカノール及びアルケノール、分子中に３か
ら２０個の炭素原子を有する一価あるいは多価シクロアルカノール及びシクロア
ルケノール、及び分子当たり７から２０個の炭素原子を有する一価あるいは多価
のアリールアルキルが挙げられる。更に、これらのアルコールは、また、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルコキシ基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、エ
ーテル基及びアミド基等の置換基を有する。上記の混合物も好適である。
【００３２】 好適なアルコールとしては、１から８個の炭素原子を有する脂肪族の線状、環
状、飽和、あるいは不飽和のアルコール並びにこれらの混合物が挙げられる。特
定した好ましい例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール
、エチレンクロロヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エトキシエタノール、ヒドロ
キシエトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びこれらの混合物
が挙げられる。
状、飽和、あるいは不飽和のアルコール並びにこれらの混合物が挙げられる。特
定した好ましい例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、アリルアルコール
、エチレンクロロヒドリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エトキシエタノール、ヒドロ
キシエトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びこれらの混合物
が挙げられる。
【００３３】 好適なフェノールとしては、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビスフェノール−Ａ等の種々のビスフェノール、及びヒドロキシナフタ
レンが挙げられる。特定した好ましいフェノールには、フェノール、２−メチル
フェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−クロロフェノ
ール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、及びこれらの混合物が含まれる。
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビスフェノール−Ａ等の種々のビスフェノール、及びヒドロキシナフタ
レンが挙げられる。特定した好ましいフェノールには、フェノール、２−メチル
フェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−クロロフェノ
ール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００３４】 イソシアネート官能基を持つ１，３，５−トリアジン中間体の生成に先立ち、
あるいはイソシアネート中間体の生成に引き続いて、イソシアネート反応性化合
物を添加することにより、カーバメート官能基を持つ１，３，５−トリアジン誘
導体を製造することができる。本発明の方法の第１の好ましい実施の形態は、成
分（ｉ）、（ii）及び（iii）を有機溶媒の存在下で同時に接触して、１，３，
５−トリアジンカーバメートを製造することである。
あるいはイソシアネート中間体の生成に引き続いて、イソシアネート反応性化合
物を添加することにより、カーバメート官能基を持つ１，３，５−トリアジン誘
導体を製造することができる。本発明の方法の第１の好ましい実施の形態は、成
分（ｉ）、（ii）及び（iii）を有機溶媒の存在下で同時に接触して、１，３，
５−トリアジンカーバメートを製造することである。
【００３５】 この新規な方法の第２の好ましい実施の形態は、最初に成分（ｉ）及び（ii）
を有機溶媒の存在下で同時に接触し、イソシアネート官能基を持つ１，３，５−
トリアジン中間体を生成させ、その後、成分（iii）例えば、ヒドロキシ化合物
を添加して、１，３，５−トリアジンカーバメートを製造することである。
を有機溶媒の存在下で同時に接触し、イソシアネート官能基を持つ１，３，５−
トリアジン中間体を生成させ、その後、成分（iii）例えば、ヒドロキシ化合物
を添加して、１，３，５−トリアジンカーバメートを製造することである。
【００３６】 有機溶媒（iv） 本発明の方法においては、接触は有機溶媒反応媒体の存在下で行われる。本発
明において好ましく使用される反応媒体は、イソシアネートと実質的に非反応性
である有機溶媒、すなわちイソシアネート非反応性有機溶媒である。
明において好ましく使用される反応媒体は、イソシアネートと実質的に非反応性
である有機溶媒、すなわちイソシアネート非反応性有機溶媒である。
【００３７】 イソシアネート反応性化合物（iii）としてヒドロキシ化合物を使用する場合
には、反応媒体は、（ａ）有機溶媒及びこの場合においては、イソシアネート反
応性成分（すなわち、反応物）として機能する（ｂ）ヒドロキシ化合物（iii）
及び共溶媒の混合物を含んでなる。この混合物においては、有機溶媒は、好まし
くはイソシアネート非反応性有機溶媒である。共溶媒として使用される、好まし
いイソシアネート反応性成分には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール
、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、ア
ルキルアルコール、グリシドール、ステアリルアルコール、エトキシエタノール
、１−メトキシ−２−プロパノール、これらの異性体及びこれらの混合物等のア
ルコールを含む、分子当たり１から２０個の炭素原子を有するアルコールが含ま
れる。エチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピルアセテートな
どの複数の官能基を有する溶媒及び混合溶媒も使用し得る。
には、反応媒体は、（ａ）有機溶媒及びこの場合においては、イソシアネート反
応性成分（すなわち、反応物）として機能する（ｂ）ヒドロキシ化合物（iii）
及び共溶媒の混合物を含んでなる。この混合物においては、有機溶媒は、好まし
くはイソシアネート非反応性有機溶媒である。共溶媒として使用される、好まし
いイソシアネート反応性成分には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール
、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、ア
ルキルアルコール、グリシドール、ステアリルアルコール、エトキシエタノール
、１−メトキシ−２−プロパノール、これらの異性体及びこれらの混合物等のア
ルコールを含む、分子当たり１から２０個の炭素原子を有するアルコールが含ま
れる。エチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピルアセテートな
どの複数の官能基を有する溶媒及び混合溶媒も使用し得る。
【００３８】 本発明において好ましく使用されるイソシアネート非反応性有機溶媒には、イ
ソシアネート非反応性極性有機溶媒、イソシアネート非反応性非極性有機溶媒及
びこれらの混合物が含まれる。イソシアネート非反応性極性有機溶媒が好ましい
。
ソシアネート非反応性極性有機溶媒、イソシアネート非反応性非極性有機溶媒及
びこれらの混合物が含まれる。イソシアネート非反応性極性有機溶媒が好ましい
。
【００３９】 好適なイソシアネート非反応性極性有機溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）及びヘキサメチルホスホラストリアミ
ド（ＨＭＰＴ）等のリン含有化合物、ジメチルスルホン等のスルホン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート、ブ
チロラクトン、プロピオラクトン等のラクトン、ニトロメタン、ニトロエタン、
ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセチルアセトン等のジケ
トン、ジアセトンアルコール等のケトアルコール、及びこれらの混合物が含まれ
る。好ましいイソシアネート非反応性極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドである。
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）及びヘキサメチルホスホラストリアミ
ド（ＨＭＰＴ）等のリン含有化合物、ジメチルスルホン等のスルホン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート、ブ
チロラクトン、プロピオラクトン等のラクトン、ニトロメタン、ニトロエタン、
ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセチルアセトン等のジケ
トン、ジアセトンアルコール等のケトアルコール、及びこれらの混合物が含まれ
る。好ましいイソシアネート非反応性極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドである。
【００４０】 好適なイソシアネート非反応性非極性有機溶媒の例には、メチルアセテート、
エチルアセテート、エチルホルメート、メトキシプロピルアセテート等のエステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素、メチレンクロライ
ド、クロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロカーボン及びこれ
らの混合物が含まれる。
エチルアセテート、エチルホルメート、メトキシプロピルアセテート等のエステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシ
チレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素、メチレンクロライ
ド、クロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロカーボン及びこれ
らの混合物が含まれる。
【００４１】 新規な方法 本発明の新規な方法は、上記の式IIの１，３，５−トリアジン誘導体、シアネ
ート基含有試剤、イソシアネート反応性化合物及び有機溶媒を、少なくとも２つ
のカーバメート基を有する１，３，５−トリアジンカーバメート誘導体を生成す
るのに充分な温度と時間で接触させることを含んでなる。上述のように、有機溶
媒（すなわち、反応媒体）は、好ましくはイソシアネート非反応性極性溶媒であ
る。重要なことであるが、本発明において使用されるイソシアネート非反応性有
機溶媒は、少なくともビス−カーバメート誘導体を生成するのに充分極性でなけ
ればならない。好ましくは、有機溶媒は、少なくとも３．０デバイ単位の双極子
モーメントを有しなければならない。置換及び／または反応速度のレベルを増強
するためには、充分に極性の溶媒と共に相間移動触媒を使用するが、それは必須
ではない。しかしながら、反応媒体として非極性有機溶媒を使用する場合には、
相間移動触媒を使用しなければならない。しかしながら、更に、有機溶媒が極性
ではあるが、少なくともビス−カーバメート誘導体を生成するのに充分極性でな
い場合には、所望のビス−カーバメート誘導体を得るためには、相間移動触媒も
使用しなければならない。
ート基含有試剤、イソシアネート反応性化合物及び有機溶媒を、少なくとも２つ
のカーバメート基を有する１，３，５−トリアジンカーバメート誘導体を生成す
るのに充分な温度と時間で接触させることを含んでなる。上述のように、有機溶
媒（すなわち、反応媒体）は、好ましくはイソシアネート非反応性極性溶媒であ
る。重要なことであるが、本発明において使用されるイソシアネート非反応性有
機溶媒は、少なくともビス−カーバメート誘導体を生成するのに充分極性でなけ
ればならない。好ましくは、有機溶媒は、少なくとも３．０デバイ単位の双極子
モーメントを有しなければならない。置換及び／または反応速度のレベルを増強
するためには、充分に極性の溶媒と共に相間移動触媒を使用するが、それは必須
ではない。しかしながら、反応媒体として非極性有機溶媒を使用する場合には、
相間移動触媒を使用しなければならない。しかしながら、更に、有機溶媒が極性
ではあるが、少なくともビス−カーバメート誘導体を生成するのに充分極性でな
い場合には、所望のビス−カーバメート誘導体を得るためには、相間移動触媒も
使用しなければならない。
【００４２】 好適な相間移動触媒の例には、４級塩、クラウンエーテル、及び他の金属キレ
ートが含まれる。４級塩の例としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩及びスルホニウム塩が挙げられる。４級アンモニウムハライド及びシアネート
等の４級アンモニウム塩が好ましい。ベンジルトリアルキルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリアルキルアンモニウムブロマイド、及びベンジルトリアルキ
ルアンモニウムシアネートが特に好ましい。
ートが含まれる。４級塩の例としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩及びスルホニウム塩が挙げられる。４級アンモニウムハライド及びシアネート
等の４級アンモニウム塩が好ましい。ベンジルトリアルキルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリアルキルアンモニウムブロマイド、及びベンジルトリアルキ
ルアンモニウムシアネートが特に好ましい。
【００４３】 いかなる特定の理論により拘束されるものでないが、高置換生成物の生成は、
反応媒体におけるイソシアネート基含有化合物（iv）の溶解性に依存すると考え
られる。すなわち、ビス−及びトリス−置換生成物等の高置換生成物を生成する
のに充分な速度で反応が進行するためには、シアネート基含有化合物及び反応媒
体（すなわち、有機溶媒）は、反応混合物中で充分な濃度のシアネート基含有試
剤が得られるように選ばれなければならない。かくして、４級アンモニウムシア
ネート等の有機シアネート基含有試剤を使用する場合には、低極性溶媒中でのこ
のような試剤の溶解性がかなり大きいので、本プロセスでは低から中極性の溶媒
を使用して、高置換生成物を製造することができる。他方、ナトリウムあるいは
カリウムシアネート等の無機シアネート基含有試剤を使用する場合には、このよ
うな試剤を溶解することが可能な高極性溶媒を使用して、反応混合物中で充分な
濃度のシアネート基含有試剤を得、更に高置換生成物（すなわち、ビス−及びト
リス−カーバメート）の生成が可能となるようにしなければならない。あるいは
、ナトリウムあるいはカリウム等の無機シアネート基含有試剤と共に低極性溶媒
を使用する場合には、低極性溶媒中での金属シアネートの溶解性を促進して、充
分な濃度の少なくともビス−カーバメート誘導体を生成するために、反応混合物
において相間移動触媒が必要とされる。反応媒体として非極性有機溶媒を使用す
る場合にはいつでも、低極性溶媒中の金属シアネート含有試剤の溶解性を促進す
るように機能し、少なくともビス−カーバメート誘導体の製造を可能すると考え
られる、相間移動触媒が反応混合物中に存在しなければならない。
反応媒体におけるイソシアネート基含有化合物（iv）の溶解性に依存すると考え
られる。すなわち、ビス−及びトリス−置換生成物等の高置換生成物を生成する
のに充分な速度で反応が進行するためには、シアネート基含有化合物及び反応媒
体（すなわち、有機溶媒）は、反応混合物中で充分な濃度のシアネート基含有試
剤が得られるように選ばれなければならない。かくして、４級アンモニウムシア
ネート等の有機シアネート基含有試剤を使用する場合には、低極性溶媒中でのこ
のような試剤の溶解性がかなり大きいので、本プロセスでは低から中極性の溶媒
を使用して、高置換生成物を製造することができる。他方、ナトリウムあるいは
カリウムシアネート等の無機シアネート基含有試剤を使用する場合には、このよ
うな試剤を溶解することが可能な高極性溶媒を使用して、反応混合物中で充分な
濃度のシアネート基含有試剤を得、更に高置換生成物（すなわち、ビス−及びト
リス−カーバメート）の生成が可能となるようにしなければならない。あるいは
、ナトリウムあるいはカリウム等の無機シアネート基含有試剤と共に低極性溶媒
を使用する場合には、低極性溶媒中での金属シアネートの溶解性を促進して、充
分な濃度の少なくともビス−カーバメート誘導体を生成するために、反応混合物
において相間移動触媒が必要とされる。反応媒体として非極性有機溶媒を使用す
る場合にはいつでも、低極性溶媒中の金属シアネート含有試剤の溶解性を促進す
るように機能し、少なくともビス−カーバメート誘導体の製造を可能すると考え
られる、相間移動触媒が反応混合物中に存在しなければならない。
【００４４】 接触は、成分（ｉ）と実質的に非反応性であり、例えば相間移動触媒、塩基性
触媒、及び有機金属触媒を含み、迅速な反応を促進するための触媒の存在下で有
利に行われる。
触媒、及び有機金属触媒を含み、迅速な反応を促進するための触媒の存在下で有
利に行われる。
【００４５】 塩基性触媒の例としては、アミン、イミン、アミジン及びグアニジン等の窒素
性強塩基及びアルカリ金属塩等の無機塩基が挙げられる。好適なアミンには、ト
リアルキルアミン、トリアリールアミン、アルキルジアリールアミン、ジアルキ
ルアリールアミン、環状アミン、二環状アミン、多環状アミン、ヘテロ芳香族ア
ミン及びこれらの混合物を含む３級アミンが含まれる。ヘテロ芳香族アミンには
、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジロピリジン、４−モルホリノピリジン
が、二環状アミンには、１，４−ジアザ（２．２．２）−ビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）が含まれる。塩基性触媒のなかでは、１，４−ジアザ（２．２．２）
−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）及びテトラメチルグアニジン等のアルキル化
グアニジンが好ましい。
性強塩基及びアルカリ金属塩等の無機塩基が挙げられる。好適なアミンには、ト
リアルキルアミン、トリアリールアミン、アルキルジアリールアミン、ジアルキ
ルアリールアミン、環状アミン、二環状アミン、多環状アミン、ヘテロ芳香族ア
ミン及びこれらの混合物を含む３級アミンが含まれる。ヘテロ芳香族アミンには
、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジロピリジン、４−モルホリノピリジン
が、二環状アミンには、１，４−ジアザ（２．２．２）−ビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）が含まれる。塩基性触媒のなかでは、１，４−ジアザ（２．２．２）
−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）及びテトラメチルグアニジン等のアルキル化
グアニジンが好ましい。
【００４６】 有機金属触媒の好適な例には、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ジブ
チル錫ジイソオクチルマレエート、ジベンジル錫ジ２−エチルヘキソエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート（ＵＬ−２８）、テトラブチル
ジアセトキシジスタノキサン（ＴＫ−１）、テトラメチルジアセトキシジスタノ
キサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、ジブチル錫ジクロライド
等の有機錫化合物が含まれる。
チル錫ジイソオクチルマレエート、ジベンジル錫ジ２−エチルヘキソエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート（ＵＬ−２８）、テトラブチル
ジアセトキシジスタノキサン（ＴＫ−１）、テトラメチルジアセトキシジスタノ
キサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、ジブチル錫ジクロライド
等の有機錫化合物が含まれる。
【００４７】 本発明の方法において使用される、シアネート反応性官能基に対するシアネー
トのモル比は、好ましくは１０００％モル過剰量に相当する約１０：１からモル
等量に相当する約１：１の範囲である。好ましくは、この比は約５：１から約１
：１の範囲である。
トのモル比は、好ましくは１０００％モル過剰量に相当する約１０：１からモル
等量に相当する約１：１の範囲である。好ましくは、この比は約５：１から約１
：１の範囲である。
【００４８】 本発明の方法において、反応成分は、所望の１，３，５−トリアジンカーバメ
ート誘導体を生成するのに充分な温度と時間で好適な反応基中で接触される。所
望の１，３，５−トリアジンカーバメートを得るのに必要とされる条件とするこ
とができる槽または容器等のいかなる反応系でも、このプロセスを行うことがで
きる。
ート誘導体を生成するのに充分な温度と時間で好適な反応基中で接触される。所
望の１，３，５−トリアジンカーバメートを得るのに必要とされる条件とするこ
とができる槽または容器等のいかなる反応系でも、このプロセスを行うことがで
きる。
【００４９】 反応成分は、好ましくはシアネート基含有試剤上のシアネート基と１，３，５
−トリアジン誘導体上の脱離基との反応が１，３，５−トリアジンカーバメート
を生成するのに都合のよい速度で進行する温度で接触される。反応成分は、好ま
しくは大気圧で行われるが、特に、実質的に揮発性のシアネート反応性材料が反
応混合物中に存在する場合には、大気圧以上の圧力も使用される。反応温度は、
好ましくは約２５℃から約１６０℃、更に好ましくは約８０℃から約１２０℃の
範囲である。これらの条件下で、この反応は、通常約１時間から約２４時間の範
囲の時間内で１，３，５−トリアジンカーバメートを生成することができる。
−トリアジン誘導体上の脱離基との反応が１，３，５−トリアジンカーバメート
を生成するのに都合のよい速度で進行する温度で接触される。反応成分は、好ま
しくは大気圧で行われるが、特に、実質的に揮発性のシアネート反応性材料が反
応混合物中に存在する場合には、大気圧以上の圧力も使用される。反応温度は、
好ましくは約２５℃から約１６０℃、更に好ましくは約８０℃から約１２０℃の
範囲である。これらの条件下で、この反応は、通常約１時間から約２４時間の範
囲の時間内で１，３，５−トリアジンカーバメートを生成することができる。
【００５０】 カーバメート官能基を持つ１，３，５−トリアジンが本方法における所望の製
品であるので、イソシアネート反応性化合物、すなわちヒドロキシ化合物の量は
、通常化学量論的過剰（イソシアネート生成に基づき）である。イソシアネート
官能基に添加されるイソシアネート反応性官能基のモル比は、イソシアネート基
当たりのイソシアネート反応性官能基の等量に基づき概ね約１０：１から約１：
１の範囲である。好ましくは、この比は、このような等量基準で約３：１から約
１：１の範囲である。
品であるので、イソシアネート反応性化合物、すなわちヒドロキシ化合物の量は
、通常化学量論的過剰（イソシアネート生成に基づき）である。イソシアネート
官能基に添加されるイソシアネート反応性官能基のモル比は、イソシアネート基
当たりのイソシアネート反応性官能基の等量に基づき概ね約１０：１から約１：
１の範囲である。好ましくは、この比は、このような等量基準で約３：１から約
１：１の範囲である。
【００５１】 次に続く実施例は、本発明の好ましいある実施の形態の例示として意図された
ものであり、本発明の限定を示唆したものでない。ＮＭＲスペクトルは、バリア
ンユニティ３００プラス（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ３００ Ｐｌｕｓ）によ
り得られた。ＩＲスペクトルは、ディジラブ（Ｄｉｇｉｌａｂ）ＦＴＳ６０Ａに
より１６スキャン（分解能４）で得られた。ＭＳＥＩは、クラトス（Ｋｒａｔｏ
ｓ）ＭＳ−５０（分解能１０Ｋ）により行われた。
ものであり、本発明の限定を示唆したものでない。ＮＭＲスペクトルは、バリア
ンユニティ３００プラス（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ３００ Ｐｌｕｓ）によ
り得られた。ＩＲスペクトルは、ディジラブ（Ｄｉｇｉｌａｂ）ＦＴＳ６０Ａに
より１６スキャン（分解能４）で得られた。ＭＳＥＩは、クラトス（Ｋｒａｔｏ
ｓ）ＭＳ−５０（分解能１０Ｋ）により行われた。
【００５２】 （実施例） 実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中でのトリス−（エトキシカルボニルアミノ）
トリアジンの製造 効率的なコンデンサーとスターラーを設けた反応器中、窒素雰囲気下で、エタ
ノール（９．６ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）の混合物にカ
リウムシアネート（１５ｇ）を添加した。この反応混合物を１００℃迄加熱し、
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３
．７ｇ）の溶液を約１０分間にわたってゆっくりと添加した。この反応混合物を
１００℃で６時間、その後室温で一夜保持した。次に、浴温を８０℃以下に維持
しながら、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を真空中で除去した。次に、
得られた残渣を水（１００ｍｌ）に添加し、濃硝酸によりｐＨを７に調節し、次
にメチレンクロライド（３×５０ｍｌ）により抽出した。有機層を一緒にし、無
水硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を蒸発させた。アセトニトリルを添加す
ると、粗トリス−（エトキシカルボニルアミノ）トリアジンを固体として得た（
１．５ｇ、２２％収率）。エタノールから再結晶して、純トリス−（エトキシカ
ルボニルアミノ）トリアジンを白色固体として得た。ｍ．ｐ．２１３−２１４℃
（未補正）。赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、電子イオン化質量スペク
トルの正確な質量、及び公知の方法により製造された基準試料との比較により同
定がなされた。ＩＲ（ＫＢｒ）：３２５７，２９８３，１７５５，１６０８，１
４９２，１１９８，１０２８，８２１ｃｍ-1;1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭ
ＳＯ−ｄ6）：δ１０．４（ｓ，ＮＨ）、４．２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ2）、１
．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）
：δ１６３．７、１５０．１、５９．６、１３．１；ＭＳＥＩ（Ｍ+）：ｍ／ｚ
３４２．１３２１（実測値）、３４２．１２８４（Ｃ12Ｈ18Ｎ6Ｏ6に対する計算
値）。
トリアジンの製造 効率的なコンデンサーとスターラーを設けた反応器中、窒素雰囲気下で、エタ
ノール（９．６ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）の混合物にカ
リウムシアネート（１５ｇ）を添加した。この反応混合物を１００℃迄加熱し、
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３
．７ｇ）の溶液を約１０分間にわたってゆっくりと添加した。この反応混合物を
１００℃で６時間、その後室温で一夜保持した。次に、浴温を８０℃以下に維持
しながら、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を真空中で除去した。次に、
得られた残渣を水（１００ｍｌ）に添加し、濃硝酸によりｐＨを７に調節し、次
にメチレンクロライド（３×５０ｍｌ）により抽出した。有機層を一緒にし、無
水硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を蒸発させた。アセトニトリルを添加す
ると、粗トリス−（エトキシカルボニルアミノ）トリアジンを固体として得た（
１．５ｇ、２２％収率）。エタノールから再結晶して、純トリス−（エトキシカ
ルボニルアミノ）トリアジンを白色固体として得た。ｍ．ｐ．２１３−２１４℃
（未補正）。赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、電子イオン化質量スペク
トルの正確な質量、及び公知の方法により製造された基準試料との比較により同
定がなされた。ＩＲ（ＫＢｒ）：３２５７，２９８３，１７５５，１６０８，１
４９２，１１９８，１０２８，８２１ｃｍ-1;1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭ
ＳＯ−ｄ6）：δ１０．４（ｓ，ＮＨ）、４．２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ2）、１
．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＨ3）；13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）
：δ１６３．７、１５０．１、５９．６、１３．１；ＭＳＥＩ（Ｍ+）：ｍ／ｚ
３４２．１３２１（実測値）、３４２．１２８４（Ｃ12Ｈ18Ｎ6Ｏ6に対する計算
値）。
【００５３】 実施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でのトリス−（エトキシカルボニルアミノ）
トリアジンの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いて実施例１の手順を繰り返し
た。エタノール（４．７ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）を入
れた反応器にナトリウムシアネート（５．６ｇ）を添加した。Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（８ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３．７ｇ）の溶液を添加した
（１０分間）。１００℃で６時間及び室温で一夜置いた後、この溶液をメチレン
クロライド（１００ｍｌ）で希釈し、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。溶媒を除去し、次にアセトニトリルを用いて結晶化し
て、トリス−（エトキシカルボニルアミノ）トリアジンを白色固体として得た（
０．４ｇ、６％収率）。13Ｃ−ＮＭＲにより所望の製品であることが同定された
。
トリアジンの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いて実施例１の手順を繰り返し
た。エタノール（４．７ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）を入
れた反応器にナトリウムシアネート（５．６ｇ）を添加した。Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（８ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３．７ｇ）の溶液を添加した
（１０分間）。１００℃で６時間及び室温で一夜置いた後、この溶液をメチレン
クロライド（１００ｍｌ）で希釈し、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。溶媒を除去し、次にアセトニトリルを用いて結晶化し
て、トリス−（エトキシカルボニルアミノ）トリアジンを白色固体として得た（
０．４ｇ、６％収率）。13Ｃ−ＮＭＲにより所望の製品であることが同定された
。
【００５４】 実施例３ ヘキサメチルホスホルアミド中でのトリス−（エトキシカルボニルアミノ）ト
リアジンの製造 ヘキサメチルホスホルアミドを溶媒として用いて実施例１の手順を繰り返した
。エタノール（４．７ｇ）とヘキサメチルホスホルアミド（４０ｍｌ）を入れた
反応器にカリウムシアネート（７．５ｇ）を添加した。ヘキサメチルホスホルア
ミド（１０ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３．７ｇ）の溶液を添加した（１０
分間）。１００℃で６時間及び室温で一夜置いた後、この溶液をメチレンクロラ
イド（１００ｍｌ）で希釈し、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムにより乾燥した。溶媒を除去して、トリス−（エトキシカルボニルアミノ）ト
リアジンをヘキサメチルホスホルアミド中の溶液として得た。13Ｃ−ＮＭＲによ
り所望の製品であることが同定された。
リアジンの製造 ヘキサメチルホスホルアミドを溶媒として用いて実施例１の手順を繰り返した
。エタノール（４．７ｇ）とヘキサメチルホスホルアミド（４０ｍｌ）を入れた
反応器にカリウムシアネート（７．５ｇ）を添加した。ヘキサメチルホスホルア
ミド（１０ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３．７ｇ）の溶液を添加した（１０
分間）。１００℃で６時間及び室温で一夜置いた後、この溶液をメチレンクロラ
イド（１００ｍｌ）で希釈し、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムにより乾燥した。溶媒を除去して、トリス−（エトキシカルボニルアミノ）ト
リアジンをヘキサメチルホスホルアミド中の溶液として得た。13Ｃ−ＮＭＲによ
り所望の製品であることが同定された。
【００５５】 実施例４ スルホラン中でのトリス−（エトキシカルボニルアミノ）トリアジンの製造 スルホランを溶媒として用いて実施例１の手順を繰り返した。エタノール（４
．７ｇ）とスルホラン（４０ｍｌ）を入れた反応器にカリウムシアネート（７．
５ｇ）を添加した。スルホラン（１０ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３．７ｇ
）の溶液を添加した（１０分間）。１００℃で６時間及び室温で一夜置いた後、
この溶液をメチレンクロライド（１００ｍｌ）で希釈し、水で２回洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去して、トリス−（エト
キシカルボニルアミノ）トリアジンをスルホラン中の溶液として得た。13Ｃ−Ｎ
ＭＲにより所望の製品であることが同定された。
．７ｇ）とスルホラン（４０ｍｌ）を入れた反応器にカリウムシアネート（７．
５ｇ）を添加した。スルホラン（１０ｍｌ）中のシアヌルクロライド（３．７ｇ
）の溶液を添加した（１０分間）。１００℃で６時間及び室温で一夜置いた後、
この溶液をメチレンクロライド（１００ｍｌ）で希釈し、水で２回洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。溶媒を除去して、トリス−（エト
キシカルボニルアミノ）トリアジンをスルホラン中の溶液として得た。13Ｃ−Ｎ
ＭＲにより所望の製品であることが同定された。
【００５６】 ある好ましい実施の形態を引用して本発明を説明するが、当業者によれば、添
付のクレームにより定義されるような本発明の範囲を逸脱せずに、本発明の変形
及びバリエーションが行われることは明白である。
付のクレームにより定義されるような本発明の範囲を逸脱せずに、本発明の変形
及びバリエーションが行われることは明白である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Claims (18)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは−ＮＨＣＯＯＲ3、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ
、ヒドロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、及び脱離基からなる
群から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3は、独立にヒドロカルビルまたはヒドロカル
ビルオキシヒドロカルビルである） を有する１，３，５−トリアジンカーバメート誘導体またはそのオリゴマーを製
造する方法であって、（ｉ）式（II） 【化２】 （式中、Ｌ1は水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル
チオ、アミド、スルホンアミド、アミノ及び脱離基からなる群から選ばれ、 Ｌ2及びＬ3の各々は独立に脱離基である） により表される少なくとも２つのシアネート置換型脱離基を有する１，３，５−
トリアジン誘導体またはそのオリゴマー、 （ii）これらと反応が可能なシアネート基含有試剤、 （iii）イソシアネート反応性化合物、及び （iv）イソシアネート非反応性有機溶媒 の接触工程であって、接触が少なくとも２つのカーバメート基を有する１，３，
５−トリアジンカーバメート誘導体を生成するのに充分な温度と時間実施される
が、但し、この有機溶媒がビス−カーバメートを生成するのに充分極性でない場
合には、相間移動触媒の存在下で実施される工程を含んでなる製造方法。 - 【請求項２】 イソシアネート非反応性有機溶媒が少なくとも３．０デバイ
単位の双極子モーメントを有する極性溶媒である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 イソシアネート非反応性有機溶媒が３．０デバイ単位未満の
双極子モーメントを有し、接触が相間移動触媒の存在下で行われる請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ3であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がヒドロカル
ビル化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ヒドロカルビル化合物が１から８個の炭素原子を持つアルキ
ル基である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、独立にメチルまたはノルマルブチルで
ある請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｌ1、Ｌ2及びＬ3の各々が、独立にハロゲンである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】 ハロゲンがクロライドである請求項７に記載の方法。
- 【請求項９】 シアネート基含有試剤（iii）が式 Ｗ（ＮＣＯ）n （式中、ｎは少なくとも１であり、Ｗは金属、水素、第４級アンモニウム、第４
級ホスホニウム、スルホニウム、シリル及びこれらの混合物からなる群から選ば
れるｎ官能性の基である） により表される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｗがナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウム
及びアリールトリアルキルアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選
ばれる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 イソシアネート反応性化合物（iii）がヒドロキシ官能基
を持つ化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 ヒドロキシ反応性化合物が１から２０個の炭素原子を持つ
アルコールである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノ
ール、デカノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、アルキルア
ルコール、グリシドール、ステアリルアルコール、１−メトキシ−２−エタノー
ル、１−エトキシ−２−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エ
トキシ−２−プロパノール、これらの異性体、及びこれらの混合物からなる群か
ら選ばれる請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 アルコールがメタノール、ブタノール及びこれらの混合物
からなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 イソシアネート非反応性有機溶媒がアミド、リン含有化合
物、スルホン、スルホキサイド、ニトリル、カーボネート、ラクトン、ニトロ化
合物、ジケトン、ケトアルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素、ハ
ロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 イソシアネート非反応性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ
）、ジメチルスルホン、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ブチロラクトン、プロピオラクトン、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセチルアセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルホルメート
、メトキシプロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、クロ
ロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、及びこれらの混合物からなる群か
ら選ばれる請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 イソシアネート非反応性有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ
）、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチロラクトン、プ
ロピオラクトン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼ
ン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール及びこれらの混合物からなる群か
ら選ばれる極性溶媒である請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 イソシアネート非反応性有機溶媒がメチルアセテート、エ
チルアセテート、エチルホルメート、メトキシプロピルアセテート、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチレンクロライド、クロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン
、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる非極性溶媒である請求項１６に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8945398P | 1998-06-16 | 1998-06-16 | |
| US60/089,453 | 1998-06-16 | ||
| PCT/US1999/010182 WO1999065883A1 (en) | 1998-06-16 | 1999-05-10 | Process for the preparation of triazine carbamates |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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